CN113788927A - 一种自修复聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于聚氨酯材料领域，提供了一种自修复聚氨酯材料及其制备方法。本申请采用分步制备的方法，先得到含二硫键大分子二元醇，再以含二硫键大分子二元醇为原料制备含二硫键的聚氨酯溶液，同时以常规大分子二元醇为原料制备硬段聚氨酯溶液，最后将两种聚氨酯溶液按照一定比例混合浇注得到力学性优秀的自修复聚氨酯材料。本申请提供的自修复聚氨酯材料能够应用于柔性电子器件，对建设资源节约型和环境友好性社会以及人类可持续发展具有重要意义。
Description
技术领域
本申请涉及聚氨酯材料领域，尤其涉及一种自修复聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料具有良好的柔弹性，因此可用于柔性电子器件、生物医疗设备等高附加值的工业产品中，并且具有重要作用。
聚氨酯是一种类似于橡胶具有良好弹性的材料。这一类材料一般呈现热固性，即在变成固体后不具备在溶剂中溶解的功能以及施加一定压力进行加工的能力。在日常生活中，聚氨酯材料会不可避免的因某些因素而发生物理损伤，导致被损伤的地方很容易被撕裂或者永久失效，最终导致了聚氨酯材料的可利用率降低，使用期限减少，维修成本增加等一系列问题。这不仅造成极大的资源浪费，也会对环境造成严重污染。因此制备一种具有抗撕裂能力、自修复能力、可循环利用的聚氨酯材料至关重要，这不仅可以显著提高聚氨酯材料的使用寿命以及可循环利用的能力，而且对于建设资源节约型和环境友好型社会以及实现人类可持续发展具有十分重要的意义。
自修复聚合物主要包括两大类，一类是非本征型自修复聚合物，另一类是本征型自修复聚合物。其中非本征型自修复聚合物是将具有修复能力的材料包裹在微胶囊中，再将其混入到聚合物基体中，当聚氨酯材料受到外界损伤时，聚合物基体中的微胶囊破裂导致具有修复能力的材料流出，从而达到了修复的目的。
本征型自修复聚合物主要是依靠聚合物链中的动态键重构来完成自修复。当材料受到损伤时，分子链中的动态键重新连接从而完成自修复，因此本征型自修复聚合物具有可多次进行自修复的优点。
但要如何制备一种力学性能好，自修复效率高的聚氨酯材料，成为了现在需要解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的之一是为了提供一种自修复聚氨酯材料的制备方法，包含如下步骤：
(1.1)在保护气氛下，将环状酯单体、二羟基二硫化物、催化剂混合后进行反应，得到含二硫键大分子二元醇；
(1.2)在保护气氛下，将含二硫键大分子二元醇、二异氰酸酯化合物、催化剂和溶剂混合后进行反应，得到预聚体溶液a；
(1.3)向预聚体溶液a中加入扩链剂继续进行反应，得到含二硫键聚氨酯溶液；
(2.1)在保护气氛下，将大分子二元醇、溶剂、二异氰酸酯化合物和催化剂混合后进行反应，得到预聚体溶液b；
(2.2)向预聚体溶液b中加入扩链剂继续进行反应，得到硬段聚氨酯溶液；
(3)将含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液混合后依次进行第一次干燥和第二次干燥，制得固体状态的自修复聚氨酯材料。
进一步地，步骤(1.1)中：
所述反应温度为100～140℃，反应时间为5～7h；
所述环状酯单体为己内酯、丙交酯、戊内酯和四氢呋喃中的一种或两种；
所述二羟基二硫化合物为二硫二乙醇、二硫二丙醇中的一种或两种；
所述催化剂为醋酸锌、异辛酸锡、异丙氧基铝、四氯化锡中的一种或多种；
所述二羟基二硫化物用量为环状酯单体质量的0.2～0.4％；
所述催化剂用量为环状酯单体质量的0.01～0.2％；
所述含二硫键大分子二元醇的分子量为1000～7000。
进一步地，步骤(1.2)中：
所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为150～250r/min，反应温度为60～90℃，反应时间为1～2h；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、双二甲胺基乙基醚、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺中的一种或几种；
所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、甲苯、丁酮、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种；
所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或多种；
所述催化剂用量为二异氰酸酯化合物质量的0.01～0.2％；
所述溶剂与二异氰酸酯化合物的质量摩尔比为7.6～7.8g:3～3.5mmol。
进一步地，步骤(1.3)中：
所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为150～250r/min，反应温度为60～90℃，反应时间为2～3h；
所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-亚乙基二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种；
所述环状酯单体、二异氰酸酯化合物、扩链剂三者的摩尔比为2～2.5:3～3.5:1.3～1.35。
进一步地，步骤(2.1)中：
所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为150～250r/min，反应温度为60～90℃，反应时间为1～2h；
所述大分子二元醇为聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种；
所述大分子二元醇的分子量为1000～3000；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、双二甲胺基乙基醚、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺中的一种或几种；
所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、甲苯、丁酮、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种；
所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或多种；
所述催化剂用量为大分子二元醇质量的0.01～0.2％；
所述溶剂与二异氰酸酯化合物的质量摩尔比为5.3～5.5g:3～3.5mmol。
进一步地，步骤(2.2)中：
所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为150～250r/min，反应温度为60～90℃，反应时间为2～3h；
所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-亚乙基二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种；
所述大分子二元醇、二异氰酸酯化合物、扩链剂三者的摩尔比为0.7～0.8:3～3.5:6.64～6.69。
进一步地，步骤(3)中：
所述含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液的质量比为：(0.25～2):1。
所述第一次干燥处理的温度为70～90℃，处理时间为17～18h；
所述第二次干燥处理的温度为110～130℃，处理时间为4～5h。
本申请的另一目的为提供一种由上述制备方法所得到的自修复聚氨酯材料。
本申请的有益效果如下：
1、本申请通过晶区锁相将二硫键锁定在聚氨酯的软段结晶相中，使聚氨酯弹性体的韧性和断裂能在形变中进一步提高，而合适的硬段含量提供力学性能，使材料具有出色的韧性和高断裂能。
2、本申请提供自修复聚氨酯材料在较为温和的条件下，无需任何辅助手段就能够实现出色的自主修复能力。
3、本申请提供的自修复聚氨酯材料能够应用于柔性电子器件，对建设资源节约型和环境友好性社会以及人类可持续发展具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1、实施例2、实施例3制得的自修复聚氨酯材料的DSC图；
图2为本申请实施例1、实施例2、实施例3制得的自修复聚氨酯材料的应力-应变曲线拉伸图；
图3为本申请实施例2制得的自修复聚氨酯材料在电子显微镜下自修复过程的照片。
具体实施方式
一种自修复聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1.1)在保护气氛下，将环状酯单体、二羟基二硫化物、催化剂混合后进行反应，得到含二硫键大分子二元醇；
(1.2)在保护气氛下，将含二硫键大分子二元醇、二异氰酸酯化合物、催化剂和溶剂混合后进行反应，得到预聚体溶液a；
(1.3)向预聚体溶液a中加入扩链剂继续进行反应，得到含二硫键聚氨酯溶液；
(2.1)在保护气氛下，将大分子二元醇、溶剂、二异氰酸酯化合物和催化剂混合后进行反应，得到预聚体溶液b；
(2.2)向预聚体溶液b中加入扩链剂继续进行反应，得到硬段聚氨酯溶液；
(3)将含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液混合后依次进行第一次干燥和第二次干燥，制得固体状态的自修复聚氨酯材料。
进一步地，步骤(1.1)中：
所述反应温度为100～140℃，反应时间为5～7h；
优选地，反应温度为120～130℃，反应时间为6h。
所述环状酯单体为己内酯、丙交酯、戊内酯和四氢呋喃中的一种或两种；
所述二羟基二硫化合物为二硫二乙醇、二硫二丙醇中的一种或两种；
所述催化剂为醋酸锌、异辛酸锡、异丙氧基铝、四氯化锡中的一种或多种；
所述二羟基二硫化物用量为环状酯单体质量的0.2～0.4％；
优选地，二羟基二硫化物用量为环状酯单体质量的0.3％。
所述催化剂用量为环状酯单体质量的0.01～0.2％；
优选地，催化剂用量为环状酯单体质量的0.02～0.1％。
所述含二硫键大分子二元醇的分子量为1000～7000；
优选地，制得的含二硫键大分子二元醇的分子量为2000～5000。
进一步地，步骤(1.2)中：
所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为150～250r/min，反应温度为60～90℃，反应时间为1～2h；
搅拌速率为200r/min，反应温度为75℃，反应时间为1.5h。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、双二甲胺基乙基醚、N-乙基吗啉三亚乙基二胺中的一种或几种；
所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、甲苯、丁酮、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种；
所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或多种；
所述催化剂用量为二异氰酸酯化合物质量的0.01～0.2％；
优选地，催化剂用量为二异氰酸酯化合物质量的0.02～0.1％。
所述溶剂与二异氰酸酯化合物的质量摩尔比为7.6～7.8g:3～3.5mmol；
优选地，溶剂与二异氰酸酯化合物的质量摩尔比为7.74g:3.5mmol；
异氰酸酯基与含有二硫键大分子二元醇和扩链剂所含羟基总数的摩尔比为(1～2.2):1
优选地，异氰酸酯基与含有二硫键大分子二元醇和扩链所含羟基总数的摩尔比为1.1：1。
进一步地，步骤(1.3)中：
所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为150～250r/min，反应温度为60～90℃，反应时间为2～3h；
优选地，搅拌速率为200r/min，反应温度为75℃，反应时间为2.5h。
所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-亚乙基二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种；
所述环状酯单体、二异氰酸酯化合物、扩链剂三者的摩尔比为2～2.5:3～3.5:1.3～1.35；
优选地，环状酯单体、二异氰酸酯化合物、扩链剂三者的摩尔比为2.5:3.5:1.35。
进一步地，步骤(2.1)中：
所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为150～250r/min，反应温度为60～90℃，反应时间为1～2h；
优选地，搅拌速率为200r/min，反应温度为75℃，反应时间为1.5h。
所述大分子二元醇为聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种；
所述大分子二元醇的分子量为1000～3000；
优选地，大分子二元醇分子量为1500～2000。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、双二甲胺基乙基醚、N-乙基吗啉三亚乙基二胺中的一种或几种；
所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、甲苯、丁酮、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种；
所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或多种；
所述催化剂用量为大分子二元醇质量的0.01～0.2％；
优选地，催化剂用量为大分子二元醇质量的0.02～0.1％。
所述溶剂与二异氰酸酯化合物的质量摩尔比为5.3～5.5g:3～3.5mmol；
优选地，溶剂与二异氰酸酯化合物的质量摩尔比为5.4g:3.5mmol。
进一步地，步骤(2.2)中：
所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为150～250r/min，反应温度为60～90℃，反应时间为2～3h；
优选地，搅拌速率为200r/min，反应温度为75℃，反应时间为2.5h。
所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-亚乙基二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种；
所述大分子二元醇、二异氰酸酯化合物、扩链剂三者的摩尔比为0.7～0.8:3～3.5:6.64～6.69；
优选地，大分子二元醇、二异氰酸酯化合物、扩链剂三者的摩尔比为0.75:3.5:6.69。
异氰酸酯基与大分子二元醇和扩链剂所含羟基总数的摩尔比为(1～2.2):1；
优选地，异氰酸酯基与大分子二元醇和扩链剂所含羟基总数的摩尔比为1.1:1。
进一步地，步骤(3)中：
所述含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液的质量比为：(0.25～2):1；
优选地，含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液的质量比为0.75:1、1:1、1.25:1。
所述第一次干燥处理的温度为70～90℃，处理时间为17～18h；
优选地，第一次干燥处理温度为80℃，处理时间为18h。
所述第二次干燥处理的温度为110～130℃，处理时间为4～5h；
优选地，第二次干燥处理温度为120℃，处理时间为5h。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
一种自修复聚氨酯材料，由如下步骤制得：
(1.1)将己内酯、二硫二乙醇、醋酸锌混合后在120℃以及氮气气氛下反应6h得到含有二硫键的大分子二元醇，其中二硫二乙醇的用量为己内酯质量的0.3％，醋酸锌用量为己内酯质量的0.02％，制得的含有二硫键的大分子二元醇分子量为2000；
(1.2)将制得的含有二硫键的大分子二元醇与二环己基甲烷二异氰酸酯、N,N-二甲基乙酰胺和二月桂酸二丁基锡混合后在75℃、200r/min以及氮气保护的环境下反应1.5小时，得到预聚体溶液a，其中二月桂酸二丁基锡的用量为二环已基甲烷二异氰酸酯质量的0.02％，N,N-二甲基乙酰胺与二环已基甲烷二异氰酸酯的质量摩尔比为7.74g:3.5mmol，异氰酸酯基与含有二硫键大分子二元醇和1,6-己二醇所含羟基总数的摩尔比为1.1:1；
(1.3)向预聚体溶液a中加入1,6-己二醇并维持反应条件，继续反应2.5h得到含有二硫键的聚氨酯溶液，其中己内酯、二环已基甲烷二异氰酸酯和1,6-己二醇三者的摩尔比为2.5:3.5:1.35；
(2.1)将聚四氢呋喃与二环己基甲烷二异氰酸酯、N,N-二甲基乙酰胺和二月桂酸二丁基锡混合后在75℃、200r/min以及氮气保护的环境下反应1.5小时，得到预聚体溶液b，其中聚四氢呋喃的分子量为2000，二月桂酸二丁基锡的用量为聚四氢呋喃质量的0.02％，N,N-二甲基乙酰胺与二环已基甲烷二异氰酸酯的质量摩尔比为5.4g:3.5mmol；
(2.2)向预聚体溶液b中加入1,6-己二醇并维持反应条件，继续反应2.5h后得到硬段聚氨酯溶液，聚四氢呋喃、二环已基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二醇三者的摩尔比为0.75:3.5:6.69，异氰酸酯基与聚四氢呋喃和1,6-己二醇所含羟基总数摩尔比为1.1:1；
(3)将含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液混合后依次进行第一次干燥和第二次干燥，制得固体状态的自修复聚氨酯材料，其中含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液的质量比为0.75:1，第一次干燥处理温度为80℃，处理时间为18h，第二次干燥处理温度为120℃，处理时间为5h。
用动态力学分析仪考察材料的力学性能及自修复性能。该聚氨酯材料强度为1.5MPa；将材料完全切断后拼接在一起，在施加外力状态下放置在60℃经过24小时，强度为1MPa。
实施例2
一种自修复聚氨酯材料，由如下步骤制得：
(1.1)将己内酯、二硫二乙醇、醋酸锌混合后在120℃以及氮气气氛下反应6h得到含有二硫键的大分子二元醇，其中二硫二乙醇的用量为己内酯质量的0.3％，醋酸锌用量为己内酯质量的0.02％，制得的含有二硫键的大分子二元醇分子量为2000；
(1.2)将制得的含有二硫键的大分子二元醇与二环己基甲烷二异氰酸酯、N,N-二甲基乙酰胺和二月桂酸二丁基锡混合后在75℃、200r/min以及氮气保护的环境下反应1.5小时，得到预聚体溶液a，其中二月桂酸二丁基锡的用量为二环己基甲烷二异氰酸酯质量的0.02％，N,N-二甲基乙酰胺与二环己基甲烷二异氰酸酯的质量摩尔比为7.74g：3.5mol，异氰酸酯基与含有二硫键大分子二元醇和扩链剂所含羟基总数的摩尔比为1.1:1；
(1.3)向预聚体溶液a中加入1,6-己二醇并维持反应条件，继续反应2.5h后得到含二硫键聚氨酯溶液，其中己内酯、二环已基甲烷二异氰酸酯和1,6-己二醇三者的摩尔比为2.5:3.5:1.35；
(2.1)将聚四氢呋喃与二环己基甲烷二异氰酸酯、N,N-二甲基乙酰胺和二月桂酸二丁基锡混合后在75℃、200r/min以及氮气保护的环境下反应1.5小时，得到预聚体溶液b，其中聚四氢呋喃的分子量为2000，二月桂酸二丁基锡的用量为聚四氢呋喃质量的0.02％，N,N-二甲基乙酰胺与二环已基甲烷二异氰酸酯的质量摩尔比为5.4g:3.5mmol；
(2.2)向预聚体溶液b中加入1,6-己二醇并维持反应条件，继续反应2.5h得到硬段聚氨酯溶液，聚四氢呋喃、二环已基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二醇三者的摩尔比为0.75:3.5:6.69，异氰酸酯基与聚四氢呋喃和1，6-己二醇所含羟基总数的摩尔比为1.1:1；
(3)将含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液混合后依次进行第一次干燥和第二次干燥，制得固体状态的自修复聚氨酯材料，其中含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液的质量比为1:1，第一次干燥处理温度为80℃，处理时间为18h，第二次干燥处理温度为120℃，处理时间为5h。
用动态力学分析仪考察材料的力学性能及自修复性能。该聚氨酯材料强度为7.5Mpa；将材料完全切断后拼接在一起，在施加外力状态下放置在60℃经过24小时，强度为6.7MPa。
实施例3
一种自修复聚氨酯材料，由如下步骤制得：
(1.1)将己内酯、二硫二乙醇、醋酸锌混合后在120℃以及氮气气氛下反应6h得到含有二硫键的大分子二元醇，其中二硫二乙醇的用量为己内酯质量的0.3％，醋酸锌用量为己内酯质量的0.02％，制得的含有二硫键的大分子二元醇分子量为2000；
(1.2)将制得的含有二硫键的大分子二元醇与二环己基甲烷二异氰酸酯、N,N-二甲基乙酰胺和二月桂酸二丁基锡混合后在75℃、200r/min以及氮气保护的环境下搅拌反应1.5小时，得到预聚体溶液a，其中二月桂酸二丁基锡的用量为二环己基甲烷二异氰酸酯质量的0.02％，N,N-二甲基乙酰胺与二环己基甲烷二异氰酸酯的质量摩尔比为7.74g：3.5mol，异氰酸酯基与含有二硫键大分子二元醇和扩链剂所含羟基总数的摩尔比为1.1:1；
(1.3)向预聚体溶液a中加入1,6-己二醇并维持反应条件，继续反应2.5h后得到含二硫键聚氨酯溶液，其中己内酯、二环已基甲烷二异氰酸酯和1,6-己二醇三者的摩尔比为2.5:3.5:1.35；
(2.1)将聚四氢呋喃与二环己基甲烷二异氰酸酯、N,N-二甲基乙酰胺和二月桂酸二丁基锡混合后在75℃、200r/min以及氮气保护的环境下搅拌反应1.5小时，得到预聚体溶液b，其中，其中聚四氢呋喃的分子量为2000，二月桂酸二丁基锡的用量为聚四氢呋喃质量的0.02％，N,N-二甲基乙酰胺与二环已基甲烷二异氰酸酯的质量摩尔比为5.4g:3.5mmol；
(2.2)向预聚体溶液b中加入1,6-己二醇并维持反应条件，继续反应2.5h得到硬段聚氨酯溶液，聚四氢呋喃、二环已基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二醇三者的摩尔比为0.75:3.5:6.69，异氰酸酯基与聚四氢呋喃和1，6-己二醇所含羟基总数的摩尔比为1.1:1；
(3)将含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液混合后依次进行第一次干燥和第二次干燥，制得固体状态的自修复聚氨酯材料，其中含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液的质量比为1.25:1，第一次干燥处理温度为80℃，处理时间为18h，第二次干燥处理温度为120℃，处理时间为5h。
用动态力学分析仪考察材料的力学性能及自修复性能。该聚氨酯材料强度为5.5Mpa；将材料完全切断后拼接在一起，在施加外力状态下放置在60℃经过24小时，强度为5.1MPa。
实施例4
一种自修复聚氨酯材料，由如下步骤制得：
(1.1)将己内酯、二硫二乙醇、醋酸锌混合后在120℃以及氮气气氛下反应6h得到含有二硫键的大分子二元醇，其中二硫二乙醇的用量为己内酯质量的0.3％，醋酸锌用量为己内酯质量的0.02％，制得的含有二硫键的大分子二元醇分子量为2000；
(1.2)将制得的含有二硫键的大分子二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯、N,N-二甲基乙酰胺和二月桂酸二丁基锡混合后在75℃、200r/min以及氮气保护的环境下搅拌反应1.5小时，得到预聚体溶液a，其中二月桂酸二丁基锡的用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的0.02％，N,N-二甲基乙酰胺与异佛尔酮二异氰酸酯的质量摩尔比为7.74g：3.5mol，异氰酸酯基与含有二硫键大分子二元醇和扩链剂所含羟基总数的摩尔比为1.1:1；
(1.3)向预聚体溶液a中加入1,6-己二醇并维持反应条件，继续反应2.5h后得到含二硫键聚氨酯溶液，其中己内酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二醇三者的摩尔比为2.5:3.5:1.35；
(2.1)将聚四氢呋喃与异佛尔酮二异氰酸酯、N,N-二甲基乙酰胺和二月桂酸二丁基锡混合后在75℃、200r/min以及氮气保护的环境下搅拌反应1.5小时，得到预聚体溶液b，其中，其中聚四氢呋喃的分子量为2000，二月桂酸二丁基锡的用量为聚四氢呋喃质量的0.02％，N,N-二甲基乙酰胺与异佛尔酮二异氰酸酯的质量摩尔比为5.4g:3.5mmol；
(2.2)向预聚体溶液b中加入1,6-己二醇并维持反应条件，继续反应2.5h得到硬段聚氨酯溶液，聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二醇三者的摩尔比为0.75:3.5:6.69，异氰酸酯基与聚四氢呋喃和1，6-己二醇所含羟基总数的摩尔比为1.1:1；
(3)将含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液混合后依次进行第一次干燥和第二次干燥，制得固体状态的自修复聚氨酯材料，其中含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液的质量比为1:1，第一次干燥处理温度为80℃，处理时间为18h，第二次干燥处理温度为120℃，处理时间为5h。
用动态力学分析仪考察材料的力学性能及自修复性能。该聚氨酯材料强度为6.5Mpa；将材料完全切断后拼接在一起，在施加外力状态下放置在60℃经过24小时，强度为5.8MPa。
实施例5
一种自修复聚氨酯材料，由如下步骤制得：
(1.1)将己内酯、二硫二乙醇、醋酸锌混合后在120℃以及氮气气氛下反应6h得到含有二硫键的大分子二元醇，其中二硫二乙醇的用量为己内酯质量的0.3％，醋酸锌用量为己内酯质量的0.02％，制得的含有二硫键的大分子二元醇分子量为2000；
(1.2)将制得的含有二硫键的大分子二元醇与六亚甲基二异氰酸酯、N,N-二甲基乙酰胺和二月桂酸二丁基锡混合后在75℃、200r/min以及氮气保护的环境下搅拌反应1.5小时，得到预聚体溶液a，其中二月桂酸二丁基锡的用量为六亚甲基二异氰酸酯质量的0.02％，N,N-二甲基乙酰胺与六亚甲基二异氰酸酯的质量摩尔比为7.74g：3.5mol，异氰酸酯基与含有二硫键大分子二元醇和扩链剂所含羟基总数的摩尔比为1.1:1；
(1.3)向预聚体溶液a中加入1,6-己二醇并维持反应条件，继续反应2.5h后得到含二硫键聚氨酯溶液，其中己内酯、六亚甲基二异氰酸酯和1,6-己二醇三者的摩尔比为2.5:3.5:1.35；
(2.1)将聚四氢呋喃与六亚甲基二异氰酸酯、N,N-二甲基乙酰胺和二月桂酸二丁基锡混合后在75℃、200r/min以及氮气保护的环境下搅拌反应1.5小时，得到预聚体溶液b，其中，其中聚四氢呋喃的分子量为2000，二月桂酸二丁基锡的用量为聚四氢呋喃质量的0.02％，N,N-二甲基乙酰胺与六亚甲基二异氰酸酯的质量摩尔比为5.4g:3.5mmol；
(2.2)向预聚体溶液b中加入1,6-己二醇并维持反应条件，继续反应2.5h得到硬段聚氨酯溶液，聚四氢呋喃、六亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二醇三者的摩尔比为0.75:3.5:6.69，异氰酸酯基与聚四氢呋喃和1，6-己二醇所含羟基总数的摩尔比为1.1:1；
(3)将含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液混合后依次进行第一次干燥和第二次干燥，制得固体状态的自修复聚氨酯材料，其中含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液的质量比为1:1，第一次干燥处理温度为80℃，处理时间为18h，第二次干燥处理温度为120℃，处理时间为5h。
用动态力学分析仪考察材料的力学性能及自修复性能。该聚氨酯材料强度为2.4Mpa；将材料完全切断后拼接在一起，在施加外力状态下放置在60℃经过24小时，强度为2.0MPa。
实施例6
一种自修复聚氨酯材料，由如下步骤制得：
(1.1)将己内酯、二硫二乙醇、醋酸锌混合后在120℃以及氮气气氛下反应6h得到含有二硫键的大分子二元醇，其中二硫二乙醇的用量为己内酯质量的0.3％，醋酸锌用量为己内酯质量的0.02％，制得的含有二硫键的大分子二元醇分子量为2000；
(1.2)将制得的含有二硫键的大分子二元醇与甲苯二异氰酸酯、N,N-二甲基乙酰胺和二月桂酸二丁基锡混合后在75℃、200r/min以及氮气保护的环境下搅拌反应1.5小时，得到预聚体溶液a，其中二月桂酸二丁基锡的用量为甲苯二异氰酸酯质量的0.02％，N,N-二甲基乙酰胺与甲苯二异氰酸酯的质量摩尔比为7.74g：3.5mol，异氰酸酯基与含有二硫键大分子二元醇和扩链剂所含羟基总数的摩尔比为1.1:1；
(1.3)向预聚体溶液a中加入1,6-己二醇并维持反应条件，继续反应2.5h后得到含二硫键聚氨酯溶液，其中己内酯、甲苯二异氰酸酯和1,6-己二醇三者的摩尔比为2.5:3.5:1.35；
(2.1)将聚四氢呋喃与甲苯二异氰酸酯、N,N-二甲基乙酰胺和二月桂酸二丁基锡混合后在75℃、200r/min以及氮气保护的环境下搅拌反应1.5小时，得到预聚体溶液b，其中，其中聚四氢呋喃的分子量为2000，二月桂酸二丁基锡的用量为聚四氢呋喃质量的0.02％，N,N-二甲基乙酰胺与甲苯二异氰酸酯的质量摩尔比为5.4g:3.5mmol；
(2.2)向预聚体溶液b中加入1,6-己二醇并维持反应条件，继续反应2.5h得到硬段聚氨酯溶液，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二醇三者的摩尔比为0.75:3.5:6.69，异氰酸酯基与聚四氢呋喃和1，6-己二醇所含羟基总数的摩尔比为1.1:1；
(3)将含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液混合后依次进行第一次干燥和第二次干燥，制得固体状态的自修复聚氨酯材料，其中含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液的质量比为1:1，第一次干燥处理温度为80℃，处理时间为18h，第二次干燥处理温度为120℃，处理时间为5h。
用动态力学分析仪考察材料的力学性能及自修复性能。该聚氨酯材料强度为8.1Mpa；将材料完全切断后拼接在一起，在施加外力状态下放置在60℃经过24小时，强度为7.5MPa。
实施例7
一种自修复聚氨酯材料，由如下步骤制得：
(1.1)将戊内酯、二硫二乙醇、异辛酸锡混合后在120℃以及氮气气氛下反应6h得到含有二硫键的大分子二元醇，其中二硫二乙醇的用量为戊内酯质量的0.2％，异辛酸锌为戊内酯质量的0.01％，制得的含有二硫键的大分子二元醇分子量为1000；
(1.2)将制得的含有二硫键的大分子二元醇与二异佛尔酮二异氰酸酯、乙酸乙酯和辛酸亚锡混合后在60℃、250r/min以及氮气保护的环境下反应2小时，得到预聚体溶液a，其中辛酸亚锡的用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的0.2％，乙酸乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的质量摩尔比为7.8g:3mmol，异氰酸酯基与含有二硫键大分子二元醇和1,2-亚乙基二醇所含羟基总数的摩尔比为1:1；
(1.3)向预聚体溶液a中加入1,2-亚乙基二醇并维持反应条件，继续反应2h得到含有二硫键的聚氨酯溶液，其中戊内酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1,2-亚乙基二醇三者的摩尔比为2.5:3.5:1.35；
(2.1)将聚乙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯、乙酸乙酯和辛酸亚锡混合后在60℃、20、50r/min以及氮气保护的环境下反应2小时，得到预聚体溶液b，其中聚乙二醇的分子量为1000，辛酸亚锡的用量为聚乙二醇质量的0.01％，乙酸乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的质量摩尔比为5.3g:3.5mmol；
(2.2)向预聚体溶液b中加入1,2-亚乙基二醇并维持反应条件，继续反应3h后得到硬段聚氨酯溶液，聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、1,2-亚乙基二醇三者的摩尔比为0.7:3:6.64，异氰酸酯基与聚乙二醇和1,2-亚乙基二醇所含羟基总数摩尔比为1:1；
(3)将含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液混合后依次进行第一次干燥和第二次干燥，制得固体状态的自修复聚氨酯材料，其中含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液的质量比为0.25:1，第一次干燥处理温度为80℃，处理时间为18h，第二次干燥处理温度为120℃，处理时间为5h。
用动态力学分析仪考察材料的力学性能及自修复性能。该聚氨酯材料强度为4.7Mpa；将材料完全切断后拼接在一起，在施加外力状态下放置在60℃经过24小时，强度为4.2MPa。
实施例8
一种自修复聚氨酯材料，由如下步骤制得：
(1.1)将四氢呋喃、二硫二丙醇、四氯化锡混合后在120℃以及氮气气氛下反应6h得到含有二硫键的大分子二元醇，其中二硫二丙醇的用量为四氢呋喃质量的0.4％，四氯化锡用量为四氢呋喃质量的0.2％，制得的含有二硫键的大分子二元醇分子量为5000；
(1.2)将制得的含有二硫键的大分子二元醇与萘二异氰酸酯、丁酮和三乙胺混合后在90℃、150r/min以及氮气保护的环境下反应1小时，得到预聚体溶液a，其中三乙胺的用量为萘二异氰酸酯质量的0.01％，丁酮与萘二异氰酸酯的质量摩尔比为7.6g:3.5mmol，异氰酸酯基与含有二硫键大分子二元醇和1,3-丙二醇所含羟基总数的摩尔比为2.2:1；
(1.3)向预聚体溶液a中加入1,3-丙二醇并维持反应条件，继续反应2h得到含有二硫键的聚氨酯溶液，其中四氢呋喃、萘二异氰酸酯和1,3-丙二醇三者的摩尔比为2.2:3.3:1.33；
(2.1)将聚丙二醇与萘二异氰酸酯、丁酮和三乙胺混合后在90℃、150r/min以及氮气保护的环境下反应2小时，得到预聚体溶液b，其中聚丙二醇的分子量为3000，三乙胺的用量为聚丙二醇质量的0.2％，丁酮与萘二异氰酸酯的质量摩尔比为5.5g:3mmol；
(2.2)向预聚体溶液b中加入1,3-丙二醇并维持反应条件，继续反应2h后得到硬段聚氨酯溶液，聚丙二醇、萘二异氰酸酯、1,3-丙二醇三者的摩尔比为0.8:3.5:6.69，异氰酸酯基与聚丙二醇和1,3-丙二醇所含羟基总数摩尔比为2.2:1；
(3)将含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液混合后依次进行第一次干燥和第二次干燥，制得固体状态的自修复聚氨酯材料，其中含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液的质量比为2:1，第一次干燥处理温度为80℃，处理时间为18h，第二次干燥处理温度为120℃，处理时间为5h。
用动态力学分析仪考察材料的力学性能及自修复性能。该聚氨酯材料强度为3.5Mpa；将材料完全切断后拼接在一起，在施加外力状态下放置在60℃经过24小时，强度为2.9MPa。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种自修复聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1.1)在保护气氛下，将环状酯单体、二羟基二硫化物、催化剂混合后进行反应，得到含二硫键大分子二元醇；
(1.2)在保护气氛下，将含二硫键大分子二元醇、二异氰酸酯化合物、催化剂和溶剂混合后进行反应，得到预聚体溶液a；
(1.3)向预聚体溶液a中加入扩链剂继续进行反应，得到含二硫键聚氨酯溶液；
(2.1)在保护气氛下，将大分子二元醇、溶剂、二异氰酸酯化合物和催化剂混合后进行反应，得到预聚体溶液b；
(2.2)向预聚体溶液b中加入扩链剂继续进行反应，得到硬段聚氨酯溶液；
(3)将含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液混合后依次进行第一次干燥和第二次干燥，制得固体状态的自修复聚氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的自修复聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1.1)中反应温度为100～140℃，反应时间为5～7h；
所述环状酯单体为己内酯、丙交酯、戊内酯和四氢呋喃中的一种或两种；
所述二羟基二硫化合物为二硫二乙醇、二硫二丙醇中的一种或两种；
所述催化剂为醋酸锌、异辛酸锡、异丙氧基铝、四氯化锡中的一种或多种；
所述二羟基二硫化物用量为环状酯单体质量的0.2～0.4％；
所述催化剂用量为环状酯单体质量的0.01～0.2％；
所述含二硫键大分子二元醇的分子量为1000～7000。
3.根据权利要求2所述的自修复聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1.2)中反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为150～250r/min，反应温度为60～90℃，反应时间为1～2h；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、双二甲胺基乙基醚、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺中的一种或几种；
所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、甲苯、丁酮、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种；
所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或多种；
所述催化剂用量为二异氰酸酯化合物质量的0.01～0.2％；
所述溶剂与二异氰酸酯化合物的质量摩尔比为7.6～7.8g:3～3.5mmol。
4.根据权利要求2或3所述的自修复聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1.3)中反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为150～250r/min，反应温度为60～90℃，反应时间为2～3h；
所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-亚乙基二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种；
所述环状酯单体、二异氰酸酯化合物、扩链剂三者的摩尔比为2～2.5:3～3.5:1.3～1.35。
5.根据权利要求4所述的自修复聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2.1)中反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为150～250r/min，反应温度为60～90℃，反应时间为1～2h；
所述大分子二元醇为聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种；
所述大分子二元醇的分子量为1000～3000；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、双二甲胺基乙基醚、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺中的一种或几种；
所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、甲苯、丁酮、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种；
所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或多种；
所述催化剂用量为大分子二元醇质量的0.01～0.2％；
所述溶剂与二异氰酸酯化合物的质量摩尔比为5.3～5.5g:3～3.5mmol。
6.根据权利要求5所述的自修复聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2.2)中反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为150～250r/min，反应温度为60～90℃，反应时间为2～3h；
所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-亚乙基二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种；
所述大分子二元醇、二异氰酸酯化合物、扩链剂三者的摩尔比为0.7～0.8:3～3.5:6.64～6.69。
7.根据权利要求1～6所述的自修复聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中含二硫键聚氨酯溶液与硬段聚氨酯溶液的质量比为：(0.25～2):1。
8.根据权利要求7所述的自修复聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中第一次干燥处理的温度为70～90℃，处理时间为17～18h；
第二次干燥处理的温度为110～130℃，处理时间为4～5h。
9.权利要求1～8任意一项自修复聚氨酯材料的制备方法所制得的自修复聚氨酯材料。
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