WO2020106065A1 - 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 그로부터 유래된 자기치유형 폴리우레탄 필름 및 그를 포함하는 물품 - Google Patents

폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 그로부터 유래된 자기치유형 폴리우레탄 필름 및 그를 포함하는 물품

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WO2020106065A1
WO2020106065A1 PCT/KR2019/015986 KR2019015986W WO2020106065A1 WO 2020106065 A1 WO2020106065 A1 WO 2020106065A1 KR 2019015986 W KR2019015986 W KR 2019015986W WO 2020106065 A1 WO2020106065 A1 WO 2020106065A1
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WO
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polyurethane film
composition
group
forming
cyclic
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PCT/KR2019/015986
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홍성우
이성구
김진실
홍평화
문경민
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한국생산기술연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a polyurethane film, a self-healing polyurethane film derived therefrom, and an article comprising the same.
  • the clearcoat technology for automobiles commercialized in Korea is mostly composed of one-component melamine polymer crosslinking-based technology, and technology through chemical reaction of some acid crosslinking type and two-component urethane-based elastic products applied for advanced vehicles are applied and have.
  • the conventional composition for forming a polyurethane film is simply a technique using the flexibility of a polyurethane elastic body, and the density and crosslinking degree of the coating film is poor, resulting in problems such as small surface modulus and coating film hardness, weather resistance, and extreme environments. There was a drawback that the self-healing recovery rate for scratch-like damage was insufficient.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2012-0088536
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 2018-0011161 No.
  • Patent document 1 adds a low molecular weight diol such as butanediol or pentanediol to the polyurethane composition composed of the subject and the curing agent, and patent document 2 neopentyl as a chain extender to the polyurethane composition composed of the subject and the curing agent.
  • Aliphatic low molecular weight diols such as glycol, ethyl-hexanediol and / or 3-methyl-1,5-pentanediol or 1,4-butanediol are added.
  • the problem to be solved by the present invention is a composition for forming a polyurethane film capable of realizing a high self-healing recovery rate and a high self-healing speed as a coating composition for automobiles even when exposed to extreme environments, and a self-healing polyurethane film derived therefrom. It is to provide a containing article.
  • the cyclic heterostructure compound may include a low molecular weight diol having a cyclic heterostructure.
  • the cyclic heterostructure compound may include a compound having three or more membered (3-membered) ring structures, one or more OH groups on the ring, and one or more atoms other than carbon and hydrogen in the ring. Can be.
  • the cyclic heterostructure compound a low molecular weight diol having a cyclic heterostructure, specifically, 2,5-bishydroxymethyl tetrahydrofuran (2,5-bishydroxymethyl tetrahydrofuran, BHM-THF), 1, 4-dithiane-2,5-diol (1,4-Dithiane-2,5-diol), trans-1,4-dioxane-2,5-diol (trans-1,4-Dioxane-2,3 -diol), or a mixture of two or more of them.
  • the polymer containing the OH group may include a polyacrylate-based polymer containing an OH group, a polymethacrylate-based polymer containing an OH group, a polystyrene-based polymer containing an OH group, or a mixture of two or more of them.
  • the curing agent may be an isocyanate-based compound.
  • the substrate may be a metal substrate, a glass substrate, or a plastic substrate.
  • composition for forming a polyurethane film for coating the outermost layer of a vehicle that can realize a high self-healing recovery rate and a high self-healing speed even when exposed to an extreme environment.
  • 1 is a view showing a comparison of the phenomenon over time of the scratch portion of the polyurethane film surface according to an embodiment and a comparative example of the present application
  • Figure 2 is a view showing a comparison of the phenomenon over time of the scratch portion of the polyurethane film surface according to the other examples and comparative examples herein.
  • 3 to 5 is a view showing a comparison of the phenomenon over time of the scratch portion of the polyurethane film surface according to an embodiment and a comparative example of the present application according to the load.
  • composition for forming a polyurethane film according to an aspect of the present invention includes a polymer containing an OH group; Curing agent; And it characterized in that it comprises a cyclic heterocyclic (heterocyclic) structural compound.
  • the polymer containing the OH group may include an OH group-containing polyacrylate-based compound; OH group-containing polymethacrylic compounds; OH group-containing polystyrene compounds; A polymer comprising a repeating unit derived from two or more monomers selected from OH group-containing acrylate monomers, OH group-containing methacrylate monomers, and OH group-containing styrene monomers; Or a mixture of two or more of these.
  • the OH group-containing acrylate-based monomer, OH group-containing methacrylate-based monomer, and OH group-containing styrene-based monomer respectively, acrylate-based monomer, methacrylate-based monomer, and styrene-based monomer It means that at least one of hydrogen is substituted with an OH group (hydroxy group).
  • OH group-containing polyacrylate-based compounds OH group-containing polymethacrylic compounds
  • the OH group-containing polystyrene compound is a homopolymer of each of these OH group-containing polyacrylate monomers, OH group-containing methacrylate monomers, and OH group-containing styrene monomers, or acrylate monomers and meta It means a copolymer further comprising a acrylate-based monomer and a repeating unit derived from a monomer other than the styrene-based monomer.
  • the polymer containing the OH group may have a number average molecular weight in the range of 100 to 1,000,000, or 100 to 100,000, or 100 to 10,000, or 100 to 5,000. When the number average molecular weight of the polymer satisfies the above range, it may be advantageous in terms of mechanical properties of the coating and the film.
  • the curing agent of the present invention is an isocyanate-based compound, and may specifically be a polyfunctional isocyanate containing two or more isocyanate groups.
  • the polyfunctional isocyanate according to an embodiment of the present invention may be an aliphatic, aromatic, alicyclic, or aromatic aliphatic compound, and may contain two or more isocyanate groups in a molecular structure.
  • the aliphatic isocyanate compounds include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HMDI), octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethyl Hexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatemethylcaproate, bis (2-isocyanateethyl) fuma Rate, bis (2-iso
  • aromatic isocyanates include phenylene 1,4-diisocyanate, tolylene 2,4- and / or 2,6-diisocyanate (TDI), naphthylene 1,5-diisocyanate, diphenylmethane 2,2'- and / or 2,4'-, and / or 4,4'-diisocyanate (MDI) and / or higher homologues (pMDI).
  • isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanateethyl ) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, 2,6-norbornane diisocyanate, 2,2-dimethyl dicyclohexylmethane diisocyanate, bis ( 4-isocyanato-n-butylidene) pentaerythritol, dimer diisocyanate, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanato propyl) -5-isocyanatomethyl- Bicyclo [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatocyana
  • aromatic aliphatic isocyanates include 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene (m-xylene diisocyanate, m-XDI), 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene ( p-xylene diisocyanate, p-XDI), 1,3-bis (2-isocyanato propan-2-yl) benzene (m-tetramethyl xylene diisocyanate, m-TMXDI), 1,3-bis ( Isocyanatomethyl) -4-methylbenzene, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -4-ethylbenzene, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -5-methylbenzene, 1, 3-bis (isocyanatomethyl) -4,5-dimethylbenzene, 1,4-bis (isocyanatomethyl) -2,5-dimethylbenzene, 1,4-bis (isocyanatomethyl) -2,5
  • a cyclic heterocyclic structure compound is introduced into a composition for forming an existing polyurethane film composed of a polymer containing an OH group and a curing agent, so that a high self-healing recovery rate and a high self-healing rate can be realized. .
  • the content ratio between the polymer containing the OH group constituting the composition for forming the polyurethane film of the present invention and a curing agent and a cyclic heterostructure compound may be defined by the following equation. That is, the content ratio between the polymer containing the OH group and the curing agent and the cyclic heterostructure compound can be appropriately adjusted to satisfy the following equation.
  • the cyclic heterostructure compound according to the present invention is preferably a low molecular weight diol having a cyclic heterostructure, but has at least one OH group on the ring while having a ternary or more ring structure, and other than carbon and hydrogen in the ring.
  • Compounds containing one or more atoms may also be included.
  • the low-molecular-weight diol having a cyclic heterostructure is 2,5-bishydroxymethyl tetrahydrofuran (BHM-THF) defined by the following Chemical Formulas 1 to 3, 1,4- Dithiane-2,5-diol (1,4-Dithiane-2,5-diol), trans-1,4-dioxane-2,5-diol (trans-1,4-Dioxane-2,3-diol ), Or a mixture of two or more of them.
  • BHM-THF 2,5-bishydroxymethyl tetrahydrofuran
  • x, y, y ', and z are integers of 0 or more, and in the case of a 6-membered ring, a substituent is attached to one of the ortho, meta, and para positions.
  • the polymer containing the OH group according to the present invention includes a polyacrylate-based polymer containing an OH group, a polymethacrylate-based polymer containing an OH group, a polystyrene-based polymer containing an OH group, or a mixture of two or more of them do.
  • the curing agent according to the present invention may be an isocyanate-based compound.
  • a crosslinked polyurethane film derived from a composition for forming a polyurethane film is provided.
  • the crosslinked polyurethane film is prepared by preparing a composition for forming a polyurethane film by stirring and mixing an OH group-containing polymer, a curing agent, a cyclic heterostructure compound, and a solvent; And coating and drying the composition for forming the polyurethane film on a substrate.
  • the composition for forming the polyurethane film may be obtained by mixing an OH group-containing polymer, a curing agent, a cyclic heterostructure compound, and a solvent, or as an OH group-containing polymer solution, a curing agent solution, and a cyclic heterostructure compound solution. It may be obtained by preparing the solution in advance and then stirring and mixing at room temperature (for example, 25 ° C).
  • stirring and mixing may be performed for a short time, for example, 1 to 30 minutes, or 10 to 30 minutes, or 10 to 15 minutes.
  • the drying may be performed, for example, at 50 to 200 ° C. for 10 to 120 minutes, but is not limited thereto.
  • a step of degassing the composition for forming the polyurethane film between coating and drying the substrate may be further included.
  • the defoaming may be performed, for example, for 1 to 20 minutes, but is not limited thereto.
  • the reaction to form the crosslinked polyurethane film i.e., the urethane reaction, may be carried out by reaction of the side chain terminal of the polymer containing the OH group and the OH group contained in the cyclic heterostructure compound and the isocyanate group of the curing agent.
  • the composition for forming the polyurethane film includes known additives, such as chain extenders, binding inhibitors, antistatic agents, antioxidants, biostabilizers, chemical molding agents, mold release agents, flame retardants, lubricants, colorants, flow improvers, fillers, lubricants, Adhesion promoters, catalysts, light stabilizers, optical brighteners, organic phosphorus compounds, oils, dyes, impact modifiers, reinforcing agents, reinforcing fibers, weathering agents and plasticizers may be further included.
  • additives such as chain extenders, binding inhibitors, antistatic agents, antioxidants, biostabilizers, chemical molding agents, mold release agents, flame retardants, lubricants, colorants, flow improvers, fillers, lubricants, Adhesion promoters, catalysts, light stabilizers, optical brighteners, organic phosphorus compounds, oils, dyes, impact modifiers, reinforcing agents, reinforcing fibers, weathering agents and plasticizers may be further included.
  • the substrate On the other hand, according to another aspect of the invention, the substrate; And a film derived from a composition for forming a polyurethane film according to one embodiment of the present invention, which is located on at least one surface of the substrate.
  • the substrate may be a metal substrate, a glass substrate, or a plastic substrate.
  • Specific examples of the above items may be transportation devices such as automobiles, aircraft, ships, information electronic products such as tablet PCs, displays, smart phones, wearable devices, defense security products, household goods, building / industrial solvents, etc. It can be a variety of items.
  • Hardness Test Pencil 318S was used. The scratch tip was scratched with a load of 1 kg of the film prepared in Examples and Comparative Examples using tungsten 1.0 mm ISO standard. Thereafter, 75 ° C. heat was applied to qualitatively observe the surface phenomena of the scratched portion over time through video shooting, and this is illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • the film formed from the composition for forming a polyurethane film containing the cyclic heterostructure compound according to the present invention has a very excellent self-healing rate and self-healing rate compared to a film formed from a conventional composition for forming a polyurethane film. Able to know.
  • Example 1 For the polyurethane film formed in Example 1 and Comparative Example 1, after performing a scratch experiment to scratch the surface of the coating film at a rate of 1 00 m / s at a specific load (5N, 10N, 15N) using a standard sapphire , To confirm self-healing, heat was applied at 75 ° C. and the surface was observed through optical microscopy, and the results were shown in FIGS. 3, 4, and 5.
  • the composition for forming a polyurethane film comprising the cyclic heterostructure compound according to the present invention has a very excellent self-healing recovery rate and self-healing speed compared to a composition for forming a conventional polyurethane film.

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리우레탄 필름 및 그를 포함하는 물품에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 OH기를 함유하는 고분자; 경화제; 및 고리형 이종(heterocyclic) 구조 화합물을 포함하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리우레탄 필름 및 그를 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 그로부터 유래된 자기치유형 폴리우레탄 필름 및 그를 포함하는 물품
본 발명은 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 그로부터 유래된 자기치유형 폴리우레탄 필름 및 그를 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 11월 20일에 출원된 한국출원 제10-2018-0143531호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
스크래치에 의한 표면손상이 발생하더라도 시간이 지남에 따라 자기 스스로 치유하는 회복력을 가져 스크래치가 잘 보이지 않고 거의 원상태로 돌아가는 소위 “스크래치 자기치유성”을 가진 조성물이 최근 자동차의 최외곽 코팅층(클리어 코팅층)에 도입되고 있다.
국내에서 상용화된 자동차용 클리어코트 기술은 대부분 1액형 멜라민 고분자 가교 기반 기술로 구성되며, 일부 산 가교 형태의 화학적 반응을 통한 기술 및 고급화된 차량용으로 적용되는 2액형 우레탄 기반의 탄성형 제품이 적용되고 있다.
하지만, 이러한 형태의 기존 클리어코트 기술은 지속적이면서 반복적인 자동차 표면의 스크래치 자기치유 특성을 제공하기 어려운 실정이다.
한편, 종래의 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 단순히 폴리우레탄 탄성체의 유연성을 이용한 기술로서, 도막의 치밀성 및 가교도가 떨어져 표면 모듈러스와 도막 경도가 작고, 내후성 등의 문제점이 발생하였고, 극한 환경에서 발생하는 스크래치와 같은 손상에 대한 자기치유 회복율이 부족하다는 단점이 있었다.
이러한 종래의 폴리우레탄 필름 형성용 조성물의 단점을 보완하기 위하여 폴리우레탄 조성물에 저분자량 디올을 첨가하는 시도가 한국 공개특허공보 제 2012-0088536 호(특허문헌 1) 및 한국 공개특허공보 제 2018-0011161 호(특허문헌 2)를 통해 이루어졌다.
특허문헌 1은 주제와 경화제로 이루어지는 폴리우레탄 조성물에 부탄디올 또는 펜탄디올과 같은 저분자량 디올(diol)을 첨가하고 있고, 특허문헌 2는 주제와 경화제로 이루어지는 폴리우레탄 조성물에 사슬형 연장제로서 네오펜틸 글리콜, 에틸-헥산디올 및/또는 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 1,4-부탄디올과 같은 지방족 저분자량 디올을 첨가하고 있다.
그러나, 주제와 경화제로 이루어지는 폴리우레탄 조성물에 일반 저분자량 디올이나 지방족 저분자량 디올을 첨가하는 경우에는 극한 상황에서도 100%에 가까운 높은 자기 치유 회복율을 보일 수 없고, 빠른 자기 치유 회복 속도를 나타내지 않는다.
따라서, 극한 상황에서도 100%에 가까운 높은 자기 치유 회복율을 보일 수 있고, 빠른 자기 치유 회복 속도를 나타내는 새로운 자기치유 조성물이 요청된다.
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 극한 환경에 노출되더라도 자동차용 코팅조성물로서 높은 자기치유 회복율과 빠른 자기치유 속도를 구현할 수 있는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 그로부터 유래된 자기치유형 폴리우레탄 필름 및 그를 포함하는 물품을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 해결과제를 달성하기 위하여,
본 발명의 제 1 구현예에 따르면, OH기를 함유하는 고분자; 경화제; 및 고리형 이종(heterocyclic) 구조 화합물을 포함하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 제 1 구현예에 있어서,
상기 고리형 이종 구조 화합물은, 고리형 이종 구조를 갖는 저분자량 디올을 포함할 수 있다.
본 발명의 제 3 구현예에 따르면, 제 1 구현예 또는 제 2 구현예에 있어서,
상기 고리형 이종 구조 화합물은, 3원(3-membered) 이상의 고리 구조를 가지면서 고리에 OH기가 한 개 이상 달려 있으며, 고리내에 탄소와 수소 이외의 원자를 한 개 이상 포함하고 있는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제 4 구현예에 따르면, 제 1 구현예 내지 제 3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고리형 이종 구조 화합물은, 고리형 이종 구조를 갖는 저분자량 디올을 포함하는데, 구체적으로는 2,5-비스히드록시메틸 테트라하이드로푸란(2,5-bishydroxymethyl tetrahydrofuran, BHM-THF), 1,4-디티안-2,5-디올(1,4-Dithiane-2,5-diol), trans-1,4-디옥산-2,5-디올(trans-1,4-Dioxane-2,3-diol), 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제 5 구현예에 따르면, 제 1 구현예 내지 제 4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 OH기를 함유하는 고분자는, OH기를 함유하는 폴리아크릴레이트계 고분자, OH기를 함유하는 폴리메타크릴레이트계 고분자, OH기를 함유하는 폴리스티렌계 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제 6 구현예에 따르면, 제 1 구현예 내지 제 5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 경화제는, 이소시아네이트계 화합물일 수 있다.
본 발명의 제 7 구현예에 따르면,
기판; 및 상기 기판의 적어도 일면에 위치하고, 제 1 구현예 내지 제 6 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 필름;을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 제 8 구현예에 따르면, 제 7 구현예에 있어서,
상기 기판이 금속 기판, 유리 기판, 또는 플라스틱 기판일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 극한 환경에 노출되더라도 높은 자기치유 회복율과 빠른 자기치유 속도를 구현할 수 있는 자동차 최외곽 코팅용 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 구현할 수 있다.
자동차뿐만 아니라, 극심한 외부 환경에 지속적인 노출이 이루어지는 항공기, 선박 등 수송기기용 코팅 분야 및 휴대폰, 태블릿 PC, 디스플레이 등의 전자제품의 외관 보전을 통한 품질향상을 기대할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본원의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 폴리우레탄 필름 표면의 스크래치 부분의 시간에 따른 현상을 비교하여 나타낸 도면이다
도 2는 본원의 다른 실시예 및 비교예에 따른 폴리우레탄 필름 표면의 스크래치 부분의 시간에 따른 현상을 비교하여 나타낸 도면이다.
도 3 내지 도 5는 본원의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 폴리우레탄 필름 표면의 스크래치 부분의 시간에 따른 현상을 하중에 따라 비교하여 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은, OH기를 함유하는 고분자; 경화제; 및 고리형 이종(heterocyclic) 구조 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 OH기를 함유하는 고분자는, OH기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리메타아크릴계 화합물; OH기 함유 폴리스티렌계 화합물; OH기 함유 아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 OH기 함유 스티렌계 단량체에서 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 고분자; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 OH기 함유 아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, 및 OH기 함유 스티렌계 단량체라 함은, 각각, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 스티렌계 단량체의 수소 중 적어도 하나 이상이 OH기(하이드록시기)로 치환된 것을 의미한다. 또한, OH기 함유 폴리아크릴레이트계 화합물; OH기 함유 폴리메타크릴계 화합물; OH기 함유 폴리스티렌계 화합물이라 함은, 각각, 이러한 OH기 함유 폴리아크릴레이트계 단량체, OH기 함유 메타크릴레이트계 단량체, OH기 함유 스티렌계 단량체 각각의 단독 중합체이거나, 또는 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 스티렌계 단량체 외의 다른 단량체에서 유래된 반복단위를 더 포함하는 공중합체를 의미한다.
상기 OH기를 함유하는 고분자는 100 내지 1,000,000 범위, 또는 100 내지 100,000, 또는 100 내지 10,000, 또는 100 내지 5,000 범위의 수평균분자량을 갖는 것일 수 있다. 상기 고분자의 수평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우에 코팅 및 필름의 기계적 물성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 경화제는 이소시아네이트계 화합물이고, 구체적으로 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 다관능성 이소시아네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 다관능성 이소시아네이트는 지방족, 방향족, 지환족(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것일 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 상기 지방족 이소시아네이트 화합물로는 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4- 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에이트에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 1,3,5-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω, ω'-디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이토 메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토 에틸-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2-이소시아네이토 프로필-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)퓨란, 1,3-비스(6-이소시아네이토 헥실)-우레티딘-2,4-디온, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토 헥실)이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 이소시아네이트일 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 방향족 이소시아네이트로는 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'- 및/또는 2,4'-, 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 및/또는 고급 동족체 (pMDI)가 있을 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 지환식 이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트, 2,2-디메틸 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토 프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.1.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 노르보르난 비스(이소시아네이토메틸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 이소시아네이트일 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물 중 방향지방족 이소시아네이트로는 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(m-크실렌 디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠(p-크실렌 디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아네이토 프로판-2-일) 벤젠(m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, m-TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸 벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모 벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 나프탈렌, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸) 벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토 부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토 프로필)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸) 디페닐에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향지방족 이소시아네이트일 수 있다.
본 발명에 따르면, OH기를 함유하는 고분자와 경화제로 이루어지는 기존의 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에, 고리형 이종(heterocyclic) 구조 화합물이 도입됨으로써, 높은 자기치유 회복율과 빠른 자기치유 속도를 구현할 수 있게 된다.
이는 본원의 고리형 이종 구조 화합물과 비슷한 분자 길이를 가지는 지방족 화합물을 기존의 우레탄 조성물, 즉, OH기를 함유하는 고분자와 경화제로 구성에 도입할 경우 우레탄 조성물만으로 이루어진 것과 비슷한 자기치유 특성을 나타내는 것으로 보아, 본원의 고리형 이종 구조 화합물을 도입하였을 때에만 자기치유 특성이 더욱 향상되는 결과가 발생된다는 것을 알 수 있다.
이때, 본 발명의 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 구성하는 OH기를 함유하는 고분자와 경화제 및 고리형 이종 구조 화합물간의 함량비는 다음의 식으로 정의될 수 있다. 즉, 다음의 식을 만족할 수 있도록 OH기를 함유하는 고분자와 경화제 및 고리형 이종 구조 화합물간의 함량비는 적절히 조절될 수 있다.
(고분자 내 OH기의 수 + 고리형 이종 구조 화합물내 OH기의 수)= 이소시아네이트 기의 수
일반적으로, OH기를 함유하는 고분자와 경화제로 구성되는 우레탄 조성물은 모든 OH기와 모든 이소시아네이트기를 반응시킴으로써 경화도 100%를 맞추지만, 응용 분야나 주변 상황에 따라 경화도는 조절될 수 있다. 즉, 응용 분야 및 주변환경에 따라 “모든 OH기의 수=모든 이소시아네이트기의 수”라는 등식을 만족할 필요는 없다.
본 발명에 따른 상기 고리형 이종 구조 화합물은 고리형 이종 구조를 갖는 저분자량 디올인 것이 바람직하지만, 3원 이상의 고리 구조를 가지면서 고리에 OH기가 한 개 이상 달려 있으며, 고리내에 탄소와 수소 이외의 원자(산소, 황, 질소 등)를 한 개 이상 포함하고 있는 화합물도 포함할 수 있다.
상기 고리형 이종 구조를 갖는 저분자량 디올은, 다음의 화학식 1 내지 화학식 3으로 정의되는 2,5-비스히드록시메틸 테트라하이드로푸란(2,5-bishydroxymethyl tetrahydrofuran, BHM-THF), 1,4-디티안-2,5-디올(1,4-Dithiane-2,5-diol), trans-1,4-디옥산-2,5-디올(trans-1,4-Dioxane-2,3-diol), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 물론, 본 발명이 아래의 화학식 1 내지 화학식 3에 예시된 구조의 화합물로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
Figure PCTKR2019015986-appb-img-000001
<2,5-비스히드록시메틸 테트라하이드로푸란(2,5-bishydroxymethyl tetrahydrofuran, BHM-THF)>
Figure PCTKR2019015986-appb-img-000002
<1,4-디티안-2,5-디올(1,4-Dithiane-2,5-diol)>
Figure PCTKR2019015986-appb-img-000003
<trans-1,4-디옥산-2,5-디올(trans-1,4-Dioxane-2,3-diol)>
또한, 상기 3원 이상의 고리 구조를 가지면서 고리에 OH기가 한 개 이상 달려 있으며, 고리내에 탄소와 수소 이외의 원자(산소, 황, 질소 등)를 한 개 이상 포함하고 있는 화합물의 예로서는 아래의 화학식을 참조한다. 물론, 본 발명이 아래의 화학식에 예시된 구조의 화합물로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
Figure PCTKR2019015986-appb-img-000004
여기서, 상기 x, y, y', z는 0이상의 정수이고, 6원 고리의 경우 치환기는 ortho, meta, para 위치중 하나에 결합된다.
본 발명에 따른 상기 OH기를 함유하는 고분자는, OH기를 함유하는 폴리아크릴레이트계 고분자, OH기를 함유하는 폴리메타크릴레이트계 고분자, OH기를 함유하는 폴리스티렌계 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
그리고, 본 발명에 따른 상기 경화제는, 이소시아네이트계 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 가교 폴리우레탄 필름이 제공된다.
상기 가교 폴리우레탄 필름은 OH기 함유 폴리머, 경화제, 고리형 이종 구조 화합물, 및 용매를 교반 혼합하여 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 기판 상에 코팅하고 건조시키는 단계;를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물은 OH기 함유 폴리머, 경화제, 고리형 이종 구조 화합물, 및 용매를 혼합하여 얻어질 수도 있고, 또는, OH기 함유 폴리머 용액, 경화제 용액, 고리형 이종 구조 화합물 용액과 같이 미리 용액으로 준비한 후에 상온(예: 25 ℃)에서 교반 혼합하여 얻어질 수도 있다.
상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 형성하는 단계에서 교반 혼합은 단시간, 예컨대, 1 내지 30분, 또는 10분 내지 30분, 또는 10 내지 15분 동안 수행되어 이루어질 수 있다.
상기 건조는 예컨대, 50 내지 200 ℃에서 10 내지 120분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 준비한 후 이를 기판 상에 코팅하고 건조하는 사이에 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 탈포(degassing)하는 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 탈포는 예컨대 1 내지 20 분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 폴리우레탄 필름을 형성하는 반응, 즉 우레탄 반응은, OH기를 함유하는 고분자의 측쇄 말단 및 고리형 이종 구조 화합물에 함유된 OH기와 경화제의 이소시아네이트기의 반응에 의하여 진행될 수 있다.
상기 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에는 공지된 첨가제, 예를 들면 사슬연장제, 결합억제제, 정전기방지제, 항산화제, 생물안정화제, 화학성형제, 이형제, 난연제, 윤활제, 착색제, 유동개선제, 충전제, 윤활제, 접착증진제, 촉매, 광안정화제, 광학증백제, 유기 인 화합물, 오일, 염료, 충격개질제, 강화제, 강호섬유, 내후제 및 가소제를 추가로 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판; 및 상기 기판의 적어도 일면에 위치하고, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 필름;을 포함하는 물품이 제공된다.
이때, 상기 기판은 금속 기판, 유리 기판, 또는 플라스틱 기판일 수 있다.
상기 물품들의 구체적인 예로는, 자동차, 항공기, 선박 등의 수송기기일 수 있고, 태블릿 PC, 디스플레이, 스마트폰, 웨어러블 디바이스 등의 정보전자제품일 수 있으며, 국방 안보제품, 생활용품, 건축/공업용제 등 다양한 분야의 물품들일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
OH기를 함유하는 고분자를 형성하게 될 단량체로 높은 유리전이온도(Tg = 50℃)를 갖는 아크릴레이트 단량체 3g, 경화제로 HDI Trimer Isocyanate 1g 및 고리형 이종 구조 화합물인 2,5-비스히드록시메틸 테트라하이드로푸란(BHM-THF) 0.1g를 혼합하고, 뷰틸 아세테이트(butyl acetate) 용매로 용해한 후 페이스트 믹서를 사용하여 상온에서 3분간 교반한 후 2분간 탈포하였다. 그 후, 생성된 용액을 기판 위에 코팅한 후 150℃에서 30분간 건조함으로써 실시예 1에 따른 폴리우레탄 필름 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 2
OH기를 함유하는 고분자를 형성하게 될 단량체로 낮은 유리전이온도(Tg = 10℃)를 갖는 아크릴레이트 단량체 3g, 경화제로 HDI Trimer Isocyanate 1g 및 고리형 이종 구조 화합물인 2,5-비스히드록시메틸 테트라하이드로푸란(BHM-THF) 0.1g를 혼합하고, 뷰틸 아세테이트(butyl acetate) 용매로 용해한 후 페이스트 믹서를 사용하여 상온에서 3분간 교반한 후 2분간 탈포하였다. 그 후, 생성된 용액을 기판 위에 코팅한 후 150℃에서 30분간 건조함으로써 실시예 2에 따른 폴리우레탄 필름 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
OH기를 함유하는 고분자를 형성하게 될 단량체로 높은 유리전이온도(Tg = 50℃)를 갖는 아크릴레이트 단량체 3g, 경화제로 HDI Trimer Isocyanate 1g을 혼합하고, 뷰틸 아세테이트(butyl acetate) 용매로 용해한 후 페이스트 믹서를 사용하여 상온에서 3분간 교반한 후 2분간 탈포하였다. 그 후, 생성된 용액을 기판 위에 코팅한 후 150℃에서 30분간 건조함으로써 비교예 1에 따른 폴리우레탄 필름 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 2
OH기를 함유하는 고분자를 형성하게 될 단량체로 낮은 유리전이온도(Tg = 10℃)를 갖는 아크릴레이트 단량체 3g, 경화제로 HDI Trimer Isocyanate 1g을 혼합하고, 뷰틸 아세테이트(butyl acetate) 용매로 용해한 후 페이스트 믹서를 사용하여 상온에서 3분간 교반한 후 2분간 탈포하였다. 그 후, 생성된 용액을 기판 위에 코팅한 후 150℃에서 30분간 건조함으로써 비교예 2에 따른 폴리우레탄 필름 폴리우레탄 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
< 스크래치 자기치유 테스트>
Hardness Test Pencil 318S을 사용하였다. 스크래치 팁은 텅스텐 1.0mm ISO 규격을 사용하여 상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 필름을 1kg의 하중으로 스크래치를 긁었다. 그 후 75℃ 열을 가하여 시간의 경과에 따라 스크래치 부분의 표면현상을 동영상 촬영을 통해 정성적으로 관찰하고 이를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 경우는 스크래치가 가해진 후 90분이 경과함에 따라 스크래치가 사라져서 자기 치유되었음을 확인할 수 있으나, 비교예 1 및 비교예 2의 경우는 스크래치가 가해진 후 120분이 경과해도 스크래치가 사라지지 않음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 고리형 이종 구조 화합물을 포함하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 형성된 필름이, 기존의 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 형성된 필름에 비해 자기치유회복율 및 자기치유속도가 매우 뛰어남을 알 수 있다.
<사파이어 팁 테스트>
실시예 1 및 비교예 1에서 형성된 폴리우레탄 필름에 대해, 규격 사파이어를 사용하여 특정 하중(5N, 10N, 15N)에서 100m/s의 속도로 순간적으로 도막의 표면을 긁어내는 스크래치 실험을 한 후, 자기 치유를 확인하기 위해 75℃의 열을 가하고 Optical microscopy를 통해 그 표면을 관찰하고 이를 도 3, 도 4 및 도 5를 통해 나타내었다.
도 3(5N), 도 4(10N) 및 도 5(15N)를 참조하면, 실시예 1의 필름의 경우는 스크래치가 가해진 후 10분이 경과함에 따라 스크래치가 사라져서 자기 치유되었음을 확인할 수 있으나, 비교예 1의 필름의 경우는 스크래치가 가해진 후 60분이 경과해도 스크래치가 사라지지 않음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 고리형 이종 구조 화합물을 포함하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물이, 기존의 폴리우레탄 필름 형성용 조성물에 비해 자기치유회복율 및 자기치유속도가 매우 뛰어남을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. OH기를 함유하는 고분자; 경화제; 및 고리형 이종(heterocyclic) 구조 화합물;을 포함하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고리형 이종 구조 화합물은, 고리형 이종 구조를 갖는 저분자량 디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고리형 이종 구조 화합물은, 3원 이상의 고리 구조를 가지면서 고리에 OH기가 한 개 이상 달려 있으며, 고리내에 탄소와 수소 이외의 원자를 한 개 이상 포함하고 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 고리형 이종 구조를 갖는 저분자량 디올은, 2,5-비스히드록시메틸 테트라하이드로푸란(2,5-bishydroxymethyl tetrahydrofuran, BHM-THF), 1,4-디티안-2,5-디올(1,4-Dithiane-2,5-diol), trans-1,4-디옥산-2,5-디올(trans-1,4-Dioxane-2,3-diol), 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 OH기를 함유하는 고분자는, OH기를 함유하는 폴리아크릴레이트계 고분자, OH기를 함유하는 폴리메타크릴레이트계 고분자, OH기를 함유하는 폴리스티렌계 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제는, 이소시아네이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름 형성용 조성물.
  7. 기판; 및
    상기 기판의 적어도 일면에 위치하고, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 필름 형성용 조성물로부터 유래된 필름을 포함하는 물품.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기판이 금속 기판, 유리 기판, 또는 플라스틱 기판인 것을 특징으로 하는 물품.
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