KR20170040297A - 열가역성 가교 폴리우레탄 - Google Patents

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유미트 쥐. 마칼
로거 더블유. 데이
데이비드 엠. 하델튼
크리스토퍼 제이. 서머스
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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

본원에 기재된 폴리머 조성물은 (i) 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체; 및 (ii) 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 혼합물로부터 얻어진 반응 생성물을 포함한다. 폴리머 조성물은, (a) 폴리머 조성물의 성분으로서 첨가되거나, (b) 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체의 구조로 도입되거나, (c) 이 둘 모두일 수 있는 폴리말레이미드 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 생성된 폴리머 조성물은 열가역성 가교가 가능하다. 또한, 그러한 폴리머 조성물을 제조하는 방법, 푸란 작용기와 폴리말레이미드 화합물 사이의 딜스-알더 고리화 첨가 메카니즘의 이용을 통해 열적으로 폴리머 조성물에서의 가교의 양을 가역적으로 증가시키고/거나 감소시키는 방법, 및 열가역성 가교가능한 폴리머 조성물을 제조하기 위해 상기 기재된 푸란 작용기 함유 물질을 사용하는 방법이 기재된다.

Description

열가역성 가교 폴리우레탄{THERMALLY REVERSIBLE CROSSLINKED POLYURETHANE}
본원에 기재된 폴리머 조성물은 (i) 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체; 및 (ii) 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 혼합물로부터 얻어지는 반응 생성물을 포함한다. 폴리머 조성물은 (a) 폴리머 조성물의 성분으로서 첨가되거나, (b) 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체의 구조로 도입되거나, (c) 이 둘 모두일 수 있는 폴리말레이미드 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 생성된 폴리머 조성물은 열가역성 가교가 가능하다. 또한, 그러한 폴리머 조성물을 제조하는 방법, 푸란 작용기 및 폴리말레이미드 화합물의 사용을 통해 열적으로 폴리머 조성물에서의 가교의 양을 가역적으로 증가시키고/거나 감소시키는 방법, 및 열가역성 가교가능한 폴리머 조성물을 제조하기 위해 상기 기재된 푸란 작용기 함유 물질을 사용하는 방법이 기재된다.
본 기술은 "스마트 물질(smart material)" 및 일부 경우에 자가-치유 물질(self-healing material)로서 분류될 수 있는 열가역성 가교 폴리우레탄에 관한 것이다.
스마트 물질은 온도, 수분, 자기장 등을 포함하여 외부 조건 또는 자극에 의해 제어되는 방식으로 개질될 수 있는 하나 이상의 특성을 지니도록 구성되는 물질이다. 온도-반응성 폴리머 및 자가-치유 물질을 포함하는 다수 유형의 스마트 물질들이 존재한다. 온도-반응성 폴리머는 온도 변화의 상당한 변화를 거치는데, 여기서 변화는 전형적으로 용매에서의 폴리머 용해도이지만 또한 다른 특성일 수 있다. 자가-치유 물질은 정상적인 사용으로 인한 손상을 복구하는 고유의 능력을 지녀서 상기 물질 및 이로부터 제조된 제품의 더 긴 사용 수명을 야기한다.
스마트 및/또는 자가-치유 특성을 지니지 않는 보다 통상적인 물질로, 현미경으로 보이는 수준에서도 균열 및 다른 유형의 손상의 개시는 물질의 물리적 특성을 변화시키고, 그에 따라서 물질로부터 제조된 부품 및/또는 제품의 성능을 저해하는 것으로 입증되었다.
전형적으로, 균열 및 유사한 손상을 복구하기 위한 수단은 단지 이들을 수동으로 복구하는 것인데, 이는 균열이 검출하기 어려울 수 있기 때문에 흔히 불만족스럽다. 정상적인 사용에 의해 초래되는 손상을 본질적으로 복구할 수 있는 물질은 더 긴 부품 수명을 통해 다수의 상이한 산업적 공정의 생산 비용을 낮추고, 열화에 의해 초래되는 시간에 따른 비효율성을 감소시킬 뿐만 아니라 물질 파괴에 의해 발생되는 비용을 방지할 수 있다. 추가로, 제어가능하고 가역적인 방식으로 특성들 중 하나 이상을 상당히 변화시킬 수 있는 폴리머는 보다 통상적인 물질에 비해 상당한 이점을 제공할 것이다. 상기 물질이 다른 제품의 구성에 사용되는 방식에는 훨씬 더 많은 유연성이 있으며, 상기 제품은 논의되는 특성들의 가역성 및 제어능력을 확실하게 하도록 구성되어 보다 통상적인 물질에 대해서는 가능하지 않은 성능 및 최종 사용 적용을 야기할 수 있다.
예를 들어, 열가역성 폴리머는 신발 성형 적용에 사용될 수 있고; 물질의 더 낮은 또는 사용 온도에서 폴리머는 마치 가교된 네트워크와 같은 충분한 기계적 특성 및 개선된 경화 저항성을 나타내지만, 열경화성 폴리머와는 달리 더 높은 온도에서 열가소성이 되고 재순환가능하게 된다.
자가-치유 물질을 포함하는 스마트 물질에 대한 관심은 증가하고 있다. 이러한 관심은 열가역성 가교 폴리우레탄에 대한 요망을 포함한다.
본원에 개시된 기술은 (i) 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체; 및 (ii) 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 얻어지는 반응 생성물을 포함하는 폴리머 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 폴리말레이미드 화합물을 추가로 포함하는 상기 기재된 폴리머 조성물을 제공한다. 폴리말레이미드 화합물은 (a) 폴리머 조성물의 성분으로서 첨가되거나, (b) 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체의 구조로 도입되거나, (c) (a)와 (b) 둘 모두일 수 있다. 생성된 폴리머 조성물은 열가역성 가교가 가능하다.
본원에 개시된 기술은 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체가 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 폴리에테르 폴리올, 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올, 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 폴리카보네이트 폴리올, 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 폴리아미드 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 상기 기재된 폴리머 조성물을 제공한다. 반응 혼합물은 (iii) 적어도 하나의 비-푸란 기 함유 사슬 연장제(chain extender)를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 구체예에서, 푸란 작용기 함유 성분은 폴리머의 폴리올 성분으로서 작용하는 반면, 비-푸란 기 함유 성분은 통상적인 사슬 연장제이다.
본원에 개시된 기술은 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체가 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 지니는 단쇄 글리콜 사슬 연장제, 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 지니는 단쇄 아민 사슬 연장제, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 상기 기재된 폴리머 조성물을 제공한다. 반응 혼합물은 (iii) 적어도 하나의 비-푸란 기 함유 폴리올 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 구체예에서, 푸란 작용기 함유 성분은 폴리머의 사슬 연장제로서 작용하는 반면, 비-푸란 기 함유 성분은 통상적인 폴리올 성분이다.
본원에 개시된 기술은 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체가 하기 구조식으로 표현되는 화합물을 포함하는 상기 기재된 폴리머 조성물을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 하이드로카빌 기이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
본원에 개시된 기술은 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체가 하기 구조식으로 표현되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 상기 기재된 폴리머 조성물을 제공한다:
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 각각의 구조식에서, 각각의 R1은 하이드로카빌 기이고, M은 푸란 기이고, 각각의 R2 및 R3는 하이드로카빌 기이고, 각각의 x는 1 내지 20이고, 각각의 y는 0 내지 20이고, z는 1 내지 20이고, 각각의 R4는 하이드로카빌이고, 각각의 n은 1 내지 20이고, 각각의 R5는 하이드로카빌이고, 각각의 a는 1 내지 20이고, 각각의 b는 0 내지 20이고, c는 1 내지 20이다.
다른 구체예에서, 본원에 개시된 기술은 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체가 하기 구조식으로 표현되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 상기 기재된 폴리머 조성물을 제공한다:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 각각의 구조식에서, 각각의 R1은 하이드로카빌 기이고, M은 푸란 기이고, 각각의 R2 및 R3는 하이드로카빌 기이고, 각각의 x는 1 내지 20이고, 각각의 y는 0 내지 20이고, z는 1 내지 20이고, 각각의 R4는 하이드로카빌이고, 각각의 n은 1 내지 20이고, 각각의 R5는 하이드로카빌이고, 각각의 a는 1 내지 20이고, 각각의 b는 0 내지 20이고, c는 1 내지 20이다.
일부 구체예에서 M은 푸란 기 이거나 말레이미드 기일 수 있음이 주지된다. 특히, 한 가지 구체예에서 첫 번째 TPU는 M이 푸란 기인 상기 화합물들 중 하나 이상을 이용하여 제조될 수 있고, 두 번째 TPU는 M이 말레이미드 기인 상기 화합물들 중 하나 이상을 이용하여 제조될 수 있고, 이후 첫 번째 TPU와 두 번째 TPU는 조합되어(예를 들어, 첫 번째 TPU의 수지와 두 번째 TPU의 수지는 함께 압출될 수 있다) 열가역성 가교 특성을 지니는 TPU 조성물을 생성시킬 수 있음이 주지된다.
본원에 개시된 기술은 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체가 하기 구조식으로 표현되는 화합물을 포함하는 상기 기재된 폴리머 조성물을 제공한다:
Figure pct00007
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌 기이고, m은 0 또는 1이다.
본원에 개시된 기술은 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체가 첫 번째 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체를 폴리말레이미드 화합물과 반응시켜 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하지만 다수의 푸란 작용기를 함유할 수 있는 폴리에스테르 폴리올 화합물을 생성시킴으로써 제조된 화합물을 포함하는 상기 기재된 폴리머 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체가 (i) 하기 구조식으로 표현되는 화합물과 (ii) 폴리말레이미드의 반응으로 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 화합물을 생성시키는 반응으로부터 얻어진 화합물을 포함하는 상기 기재된 폴리머 조성물을 제공한다:
Figure pct00008
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌 기이고, m은 0 또는 1이다.
본원에 개시된 기술은 폴리말레이미드가 하기 구조식으로 표현되는 화합물을 포함하는 상기 기재된 폴리머 조성물을 제공한다:
Figure pct00009
상기 식에서, R은 하이드로카빌 기이다.
본원에 개시된 기술은 폴리말레이미드가 하기 구조식으로 표현되는 상기 기재된 폴리머 조성물을 제공한다:
Figure pct00010
본원에 개시된 기술은 폴리이소시아네이트 성분이 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 상기 기재된 폴리머 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 반응 혼합물이 푸란 작용기 함유 성분은 폴리머의 폴리올 성분으로서 작용하는 반면, 비-푸란 기 함유 성분은 통상적인 사슬 연장제가 되도록 (iii) 적어도 하나의 비-푸란 기 함유 사슬 연장제를 추가로 포함하는 상기 기재된 폴리머 조성물을 제공한다. 그러한 구체예에서, 비-푸란 기 함유 사슬 연장제는 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 지니는 하나 이상의 단쇄 글리콜을 포함한다.
본원에 개시된 기술은 반응 혼합물이 푸란 작용기 함유 성분은 폴리머의 사슬 연장제로서 작용하는 반면, 비-푸란 기 함유 성분은 통상적인 폴리올 성분이 되도록 (iii) 적어도 하나의 비-푸란 기 함유 폴리올 화합물을 추가로 포함하는 상기 기재된 폴리머 조성물을 제공한다. 그러한 구체예에서, 비-푸란 기 함유 폴리올 화합물은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 (폴리카프로락톤 폴리올을 포함하지만 이로 제한되지 않음), 폴리카보네이트 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
본원에 개시된 기술은 본원에 기재된 어떠한 폴리머 조성물을 제조하는 방법으로서, 그러한 폴리머 조성물이 열가역성 가교가능한 방법을 추가로 제공한다. 상기 방법은 (I) (i) 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체; (ii) 폴리이소시아네이트 성분; 및 (iii) 임의의 비-푸란 기 함유 폴리올을 반응시키는 단계를 포함하고; 여기서, 폴리머 조성물은 폴리말레이미드 화합물을 추가로 포함하고, 폴리말레이미드 화합물은 (a) 폴리머 조성물의 성분으로서 첨가되거나, (b) 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체의 구조로 도입되거나, (c) (a)와 (b) 둘 모두이고; 폴리머 조성물은 열가역성 가교가 가능하다.
본원에 개시된 기술은 열적으로 폴리머 조성물에서의 가교의 양을 가역적으로 증가시키고/거나 감소시키는 방법으로서, 상기 폴리머 조성물이 본원에 기재된 폴리머들 중 하나 이상을 포함하는 방법을 추가로 제공한다. 상기 방법은 (I) 폴리머 조성물의 온도를 감소시켜 폴리머 조성물의 가교의 양을 증가시키는 단계; (II) 폴리머 조성물의 온도를 증가시켜 폴리머 조성물의 가교의 양을 감소시키는 단계; 또는 (III) 단계 (I)과 단계 (II)의 임의의 조합의 단계를 포함한다.
본원에 개시된 기술은 열가역성 가교가능한 폴리머 조성물을 제조하기 위해 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체를 사용하는 방법을 추가로 제공한다. 상기 사용하는 방법은 (I) 상기 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체를 (i) 폴리이소시아네이트 성분; 및 (ii) 임의의 비-푸란 기 함유 하이드록실 종결된 중간체와 반응시키는 단계를 포함한다. 폴리머 조성물은 폴리말레이미드 화합물을 추가로 포함하고, 상기 폴리말레이미드 화합물은 (a) 폴리머 조성물의 성분으로서 첨가되거나, (b) 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체의 구조로 도입되거나, (c) (a)와 (b) 둘 모두이다.
다양한 바람직한 특징 및 구체예가 비-제한적 예시의 방식으로 후술될 것이다.
본원에 개시된 기술은 (i) 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체; 및 (ii) 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 얻어진 반응 생성물을 포함하는 폴리머 조성물을 제공한다. 상기 기재된 폴리머 조성물은 폴리말레이미드 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 폴리말레이미드 화합물은 (a) 폴리머 조성물의 성분으로서 첨가되거나, (b) 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체의 구조로 도입되거나, (c) (a)와 (b) 둘 모두일 수 있다. 생성된 폴리머 조성물은 열가역성 가교가 가능하다.
푸란 함유 중간체
본원에 기재된 폴리머는 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체를 사용함으로써 제조된다.
일부 구체예에서, 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체는 폴리올 성분로서 사용된다. 그러한 구체예에서, 하이드록실 종결된 중간체는 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 폴리에테르 폴리올, 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올, 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 폴리카보네이트 폴리올, 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 폴리아미드 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 그러한 구체예에서, 비-푸란 기 함유 사슬 연장제는 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 푸란 기 함유 사슬 연장제는 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 폴리올 성분과 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체는 사슬 연장제로서 사용된다. 그러한 구체예에서, 하이드록실 종결된 중간체는 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 지니는 단쇄 글리콜 사슬 연장제, 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 지니는 단쇄 아민 사슬 연장제, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 그러한 구체예에서, 비-푸란 기 함유 사슬 연장제는 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 푸란 기 함유 사슬 연장제는 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 폴리올 성분과 사용된다.
상술된 임의의 구체예에서, 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체는 하기 구조식으로 표현되는 화합물을 포함한다:
Figure pct00011
상기 식에서, R은 하이드로카빌 기이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
상술된 임의의 구체예에서, 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체는 하기 구조식으로 표현되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 각각의 구조식에서, 각각의 R1은 하이드로카빌 기이고, M은 푸란 기이고, 각각의 R2 및 R3는 하이드로카빌 기이고, 각각의 x는 1 내지 20이고, 각각의 y는 0 내지 20이고, z는 1 내지 20이고, 각각의 R4는 하이드로카빌이고, 각각의 n은 1 내지 20이고, 각각의 R5는 하이드로카빌이고, 각각의 a는 1 내지 20이고, 각각의 b는 0 내지 20이고, c는 1 내지 20이다.
다른 구체예에서, 본원에 개시된 기술은 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체가 하기 구조식으로 표현되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 상기 기재된 폴리머 조성물을 제공한다:
Figure pct00015
상기 각각의 구조식에서, 각각의 R1은 하이드로카빌 기이고, M은 푸란 기이고, 각각의 R2 및 R3는 하이드로카빌 기이고, 각각의 x는 1 내지 20이고, 각각의 y는 0 내지 20이고, z는 1 내지 20이고, 각각의 R4는 하이드로카빌이고, 각각의 n은 1 내지 20이고, 각각의 R5는 하이드로카빌이고, 각각의 a는 1 내지 20이고, 각각의 b는 0 내지 20이고, c는 1 내지 20이다.
다른 R 기가 아닌 R1 기를 함유하는 상기 제공된 첫 번째 구조식은 TPU 물질의 제조에서 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. R2 및 R3 기를 함유하는 상기 제공된 두 번째 구조식은 TPU 물질의 제조에서 폴리에스테르 폴리올로서 사용될 수 있다. R4 기를 함유하는 상기 제공된 세 번째 구조식은 TPU 물질의 제조에서 폴리에테르 폴리올로서 사용될 수 있다. R5 기를 함유하는 상기 제공된 네 번째 구조식은 TPU 물질의 제조에서 폴리카보네이트 폴리올로서 사용될 수 있다. 각각의 이러한 물질들은 TPU를 제조하기 위해 보다 통상적인 성분과 사용될 수 있거나, 이들은 상술된 다른 물질들 중 하나 이상과 조합되어 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, M은 푸란 기이거나 말레이미드 기일 수 있음이 주지된다. 특히, 한 가지 구체예에서 첫 번째 TPU는 M이 푸란 기인 상기 화합물들 중 하나 이상을 사용하여 제조될 수 있고, 두 번째 TPU는 M이 말레이미드 기인 상기 화합물들 중 하나 이상을 이용하여 제조될 수 있고, 이후 첫 번째 TPU와 두 번째 TPU는 조합되어(예를 들어, 첫 번째 TPU의 수지와 두 번째 TPU의 수지는 함께 압출될 수 있다) 열가역성 가교 특성을 지니는 TPU 조성물을 생성시킬 수 있음이 주지된다.
상술된 임의의 구체예에서, 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체는 하기 구조식으로 표현되는 화합물을 포함한다:
Figure pct00016
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌 기이고, m은 0 또는 1이다. 각각의 탄화수소 기 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5개, 또는 심지어 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, R1은 1개의 탄소 원자 (즉, -CH2- 기임)를 함유하고, R2는 3개의 탄소 원자 (예를 들어, -CH(CH3)CH2- 기)를 함유하고, R3는 1개의 탄소 원자 (즉, -CH2- 기임)를 함유하고, m은 R4 기가 존재하지 않도록 0(제로)이다. 이러한 유형의 물질은 티오글리세롤 및 푸르푸릴 메타크릴레이트로부터 생성될 수 있다.
일부 구체예에서, 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체는 먼저 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체를 폴리말레이미드 화합물과 반응시켜 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 화합물을 생성시킴으로써 제조된 화합물을 포함한다.
상술된 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 임의의 하이드록실 종결된 중간체는 이러한 푸란 함유 폴리에스테르 폴리올 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 그러한 구체예에서, 생성된 물질은 상술된 폴리머 물질의 제조에서 폴리올 성분으로서 사용된다. 상기 언급된 바와 같이, 이러한 푸란 함유 폴리에스테르 폴리올 화합물은 하나 이상의 통상적인 폴리올 성분과 조합하여, 또는 그 대신에 상술된 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 다른 하이드록실 종결된 중간체들 중 하나, 또는 이들의 임의의 조합물과 사용될 수 있다. 추가로, 이들은 통상적인 사슬 연장제, 상술된 푸란 함유 사슬 연장제, 또는 이들의 조합물과 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 상술된 폴리머 조성물은 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체를 사용함으로써 제조되고, 상기 중간체는 (i) 하기 구조식으로 표현되는 화합물과 (ii) 폴리말레이미드의 반응으로 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 화합물을 생성시킴으로써 얻어진다:
Figure pct00017
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌 기이고, m은 0 또는 1이다.
폴리머 조성물은 (a) 폴리머 조성물의 성분으로서 첨가되거나, (b) 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체의 구조로 도입되거나, (c) (a)와 (b) 둘 모두일 수 있다. 폴리말레이미드 화합물의 첨가는 열가역성 가교가능한 폴리머 조성물을 형성시킨다.
이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 폴리말레이미드 화합물은 폴리머 분자에 존재하는 딜스 알더 반응(Diels-Alder reaction) 메카니즘을 통해 푸란 기와 회합(associating)시킴으로써 폴리머 분자들을 함께 연결하는 네트워크를 형성시키는 작용을 하는 것으로 사료된다. 폴리머 분자들에 걸친 이러한 상호 작용, 및 그에 따라서 네트워크는 조성물이 냉각됨에 따라서 증가하고, 조성물이 가온됨에 따라서 감소함으로써 폴리머 시스템에 열가역성 가교를 제공한다.
본 발명에 유용한 폴리말레이미드 화합물은 하기 구조식으로 표현되는 화합물을 포함한다:
Figure pct00018
상기 식에서, R은 하이드로카빌 기이다. 이러한 R 기는 방향족 기를 포함할 수 있고, 일부 구체예에서, 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 심지어 6 내지 20개 또는 심지어 6 내지 13개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일부 예는 비스(말레이미도)에탄, 비스(말레이미도)부탄, 비스(말레이미도)헥산, 1,2-페닐렌-비스-말레이미드, 및 심지어 폴리(에틸렌 글리콜) 비스말레이미드를 포함한다. 일부 이러한 물질들에 대한 추가 세부 사항은 국제 공보 WO2004035657A1호를 참조하라.
일부 구체예에서, 폴리말레이미드는 하기 구조식으로 표혐되는 화합물을 포함한다:
Figure pct00019
일부 구체예에서, 폴리말레이미드는 비스말레이미드를 포함한다.
폴리이소시아네이트
본원에 기재된 조성물은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있는 폴리이소시아네이트 성분을 사용함으로써 제조된다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 지방족 디이소시아네이트를 본질적으로 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다.
유용한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI), m-자일렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI); 뿐만 아니라 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 (LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 이소포론 디이소시아네이트 (PDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트 (TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI)를 포함한다. 둘 이상의 폴리이소시아네이트들의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI 및/또는 H12MDI이다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 H12MDI를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 본질적으로 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 MDI를 필수적으로 포함하여 구성되는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 MDI로 구성되는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다.
일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 MDI 및 H12MDI, HDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, PDI, CHDI, TODI, 및 NDI 중 적어도 하나를 포함하는(또는 필수적으로 포함하거나, 심지어 이로 구성되는) 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI, H12MDI, HDI, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
비-푸란 폴리올 성분
일부 구체예에서, 본원에 기재된 폴리올 조성물은 하나 이상의 비-푸란 기 함유 폴리올 화합물을 사용함으로써 제조된다. 일부 구체예에서, 상술된 푸란-함유 중간체는 본원에 기재된 비-푸란 기 함유 폴리올 성분과 조합되어 폴리올 성분으로서 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 상술된 푸란-함유 중간체는 본원에 기재된 비-푸란 기 함유 화합물 성분과 사슬 연장제 성분으로서 사용될 수 있다. 또 다른 추가의 구체예에서, 상술된 푸란-함유 중간체는 사슬 연장제 성분 및 폴리올 성분으로서 사용될 수 있고, 여기서 본원에 기재된 비-푸란 기 함유 폴리올 성분이 마찬가지로 사용된다.
비-푸란 함유 폴리올은 폴리올이 푸란 작용기를 함유하지 않는 한 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합물을 포함한다.
하이드록실 종결된 중간체로도 기재될 수 있는 적합한 폴리올은 존재 시에 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에스테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리카보네이트, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 폴리올은 또한 아민 종결된 폴리올을 포함할 수 있다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리에스테르 중간체는 약 500 내지 약 10,000, 약 700 내지 약 5,000, 또는 약 700 내지 약 4,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 선형 폴리에스테르를 포함하고, 일반적으로 1.3 미만 또는 0.5 미만의 산도를 갖는다. 분자량은 말단 작용기의 검정에 의해 결정되고 수평균 분자량과 관련이 있다. 폴리에스테르 중간체는 (1) 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응에 의해, 또는 (2) 에스테르교환 반응, 즉, 하나 이상의 글리콜과 디카복실산의 에스테르의 반응에 의해 생성될 수 있다. 일반적으로 산에 대한 1 몰 초과의 글리콜의 과량의 몰 비율은 말단 하이드록실 기의 우세(preponderance)를 갖는 선형 사슬을 수득하기 위해 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 중간체는 또한 다양한 락톤, 예컨대, 전형적으로 ε-카프로락톤으로부터 제조된 폴리카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜을 포함한다. 요망되는 폴리에스테르의 디카복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카르복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 사이클로헥산 디카르복실산 등을 포함한다. 상기 디카르복실산의 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등이 또한 사용될 수 있다. 아디프산이 바람직한 산이다. 반응하여 바람직한 폴리에스테르 중간체를 형성하는 글리콜은 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합물일 수 있으며, 사슬 연장제 부분에서 상기 기술된 글리콜 중 어느 하나를 포함하며, 총 2 내지 20개 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리올 성분은 또한 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 기술에 유용한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유래되는 폴리에스테르 디올을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 일차 하이드록실기에 의해 종결된다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 본원에서 열거되는 다른 글리콜 및/또는 디올 중 어느 하나로부터 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유래되는 선형 폴리에스테르 디올이다.
유용한 예는 2000 수평균 분자량 (Mn) 선형 폴리에스테르 디올인 CAPA™ 2202A, 및 3000 Mn 선형 폴리에스테르 디올인 CAPA™ 2302A를 포함하며, 이둘 모두는 Perstorp Polyols Inc.로부터 상업적으로 입수가능하다. 이들 물질은 또한 2-옥세파논 및 1,4-부탄디올의 폴리머로서 기술될 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 2-옥세파논 및 디올로부터 제조될 수 있으며, 디올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 또는 이들의 어떠한 조합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 디올은 선형이다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1,4-부탄디올로부터 제조된다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량은 500 내지 10,000, 또는 500 내지 5,000, 또는 1,000 또는 심지어 2,000 내지 4,000 또는 심지어 3,000이다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리에테르 중간체는 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 디올 또는 폴리올로부터 얻어지는 폴리에테르 폴리올, 일부 구체예에서, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드, 전형적으로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응하는 알킬 디올 또는 글리콜이다. 예를 들어, 하이드록실 작용성 폴리에테르는 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응한 후 에틸렌 옥사이드와의 후속 반응에 의해 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 얻어지는 일차 하이드록실 기는 이차 하이드록실기보다 더 반응성이며, 이에 따라 바람직하다. 유용한 상업적 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드의 에틸렌 글리콜과의 반응을 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 옥사이드의 프로필렌 글리콜과의 반응을 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 중합된 테트라하이드로푸란으로서도 기술될 수 있고 일반적으로 PTMEG로 언급되는, 물의 테트라하이드로푸란과의 반응을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 PTMEG를 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물을 포함하고, 예를 들어, 에틸렌디아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 타입의 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 또한, 코폴리에테르가 기재된 조성물에 사용될 수 있다. 전형적인 코폴리에테르는 THF와 에틸렌 옥사이드 또는 THF와 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 블록 코폴리머인 폴리THF® B, 및 랜덤 코폴리머인 폴리THF®R로서 BASF로부터 입수가능하다. 여러 폴리에테르 중간체는 일반적으로 말단 작용기의 검정에 의해 결정되는 수평균 분자량 (Mn)를 가지며, 이는 약 700 초과, 예컨대 약 700 내지 약 10,000, 약 1,000 내지 약 5,000, 또는 약 1,000 내지 약 2,500의 평균 분자량이다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 둘 이상의 상이한 분자량 폴리에테르의 배합물, 예컨대 2,000 Mn과 1000 Mn PTMEG의 배합물을 포함한다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리카보네이트는 글리콜과 카보네이트를 반응시킴으로써 제조된 것을 포함한다. 미국 특허 제4,131,731호는 본원에서 그것의 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 및 이들의 제법의 개시에 대해 참조로 포함된다. 그러한 폴리카보네이트는 선형이고, 다른 말단기가 필수적으로 배제된 말단 하이드록실기를 지닌다. 필수적인 반응물은 글리콜 및 카보네이트이다. 적합한 글리콜은 4 내지 40개, 및 또는 심지어 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 지환족 및 지방족 디올로부터, 및 각 알콕시 기가 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는, 분자 당 2 내지 20개의 알콕시 기를 함유한 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 적합한 디올은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 지방족 디올, 예를 들어, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 수소화된 디리놀레일글리콜, 수소화된 디올레일글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올; 및 지환족 디올, 예를 들어, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 1,4-사이클로헥산디올-, 1,3-디메틸올사이클로헥산-, 1,4-엔도메틸렌-2-하이드록시-5-하이드록시메틸 사이클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 사용되는 디올은 최종 생성물에서 요망되는 특성에 의거한 단일 디올 또는 디올들의 혼합물일 수 있다. 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 중간체는 일반적으로 당해 및 문헌에 공지되어 있는 것들이다. 적합한 카보네이트는 5원 내지 7원 고리로 이루어진 알킬렌 카보네이트로부터 선택된다. 본원에서 사용하기 위한 적합한 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카보네이트를 포함한다. 또한, 본원에서는 디알킬카보네이트, 지환족 카보네이트, 및 디아릴카보네이트가 적합하다. 디알킬카보네이트는 각 알킬 기에서 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이의 특정 예에는 디에틸카보네이트 및 디프로필카보네이트가 있다. 지환족 카보네이트, 특히 디지환족 카보네이트는 각 환형 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이러한 구조들 중 하나 또는 두 개가 존재할 수 있다. 하나의 기가 지환족인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 다른 한편, 하나의 기가 아릴인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 지환족일 수 있다. 적합한 디아릴카보네이트의 예는 각 아릴 기에서 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는데, 이는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 및 디나프틸카보네이트이다.
적합한 폴리실록산 폴리올은 α-ω-하이드록실 또는 아민 또는 카복실산 또는 티올 또는 에폭시 종결된 폴리실록산을 포함한다. 예는 하이드록실 또는 아민 또는 카복실산 또는 티올 또는 에폭시 기로 종결된 폴리(디메티실록산)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 하이드록실 종결된 폴리실록산이다. 일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 300 내지 5,000, 또는 400 내지 3,000 범위의 수-평균 분자량을 지닌다.
폴리실록산 폴리올은 폴리실록산 골격 상에 알코올성 하이드록시 기를 도입하기 위하여 폴리실록산 하이드라이드와 지방족 다가 알코올 또는 폴리옥시알킬렌 알코올 간의 탈수소화 반응에 의해 얻어질 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리실록산은 하기 화학식을 지니는 하나 이상의 화합물로 표현될 수 있다:
Figure pct00020
상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기, 벤질, 또는 페닐 기이고; 각각의 E는 OH 또는 NHR3(여기서, R3은 수소임), 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기, 또는 5 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로-알킬 기이며; a 및 b는 각각 독립적으로, 2 내지 8의 정수이며; c는 3 내지 50의 정수이다. 아미노-함유 폴리실록산에서, E 기 중 적어도 하나는 NHR3이다. 하이드록실-함유 폴리실록산에서, E 기 중 적어도 하나는 OH이다. 일부 구체예에서, R1와 R2 둘 모두는 메틸 기이다.
적합한 예는 α,ω-하이드록시프로필 종결된 폴리(디메틸실록산) 및 α,ω-아미노 프로필 종결된 폴리(디메틸실록산)을 포함하며, 이 둘 모두는 상업적으로 입수 가능한 물질이다. 추가 예는 폴리(디메틸실록산) 물질과 폴리(알킬렌 옥사이드)의 코폴리머를 포함한다.
폴리올 성분은 존재하는 경우에, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리(트리메틸렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(테트라메틸렌-코-헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(3-메틸-1,5-펜타메틸렌 아디페이트), 폴리카프로락톤 디올, 폴리(헥사메틸렌 카보네이트) 글리콜, 폴리(펜타메틸렌 카보네이트) 글리콜, 폴리(트리메틸렌 카보네이트) 글리콜, 다이머 지방산 기반 폴리에스테르 폴리올, 식물성 오일 기반 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 사용될 수 있는 다이머 지방산의 예는 Croda로부터 상업적으로 입수 가능한 Priplast™ 폴리에스테르 글리콜/폴리올, 및 Oleon으로부터 상업적으로 입수 가능한 Radia® 폴리에스테르 글리콜을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올을 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 폴리올 성분은 폴리실록산을 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(프로필렌 글리콜)의 코폴리머, 및 에피클로로히드린 등, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리올은 적어도 900의 수 평균 분자량을 지닌다. 다른 구체예에서, 폴리올은 적어도 900, 1,000, 1,500, 1,750의 수 평균 분자량, 및/또는 5,000, 4,000, 3,000, 2,500, 또는 심지어 2,000 이하의 수 평균 분자량을 지닌다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리부틸렌 아디페이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리부틸렌 아디페이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌아디페이트, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
사슬 연장제
일부 구체예에서, 본원에 기재된 폴리머 조성물은 하나 이상의 비-푸란 기 함유 사슬 연장제를 사용함으로써 제조된다. 일부 구체예에서, 상술된 푸란-함유 중간체는 본원에 기재된 비-푸란 기 함유 사슬 연장제와 조합되어 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 상술된 푸란-함유 중간체는 본원에 기재된 비-푸란 기 함유 사슬 연장제 성분을 지니는 폴리올 성분으로서 사용될 수 있다. 또 다른 추가의 구체예에서, 상술된 푸란-함유 중간체는 폴리올 성분 및 사슬 연장제로서 사용될 수 있고, 여기서 본원에 기재된 비-푸란 기 함유 사슬 연장제가 또한 사용된다.
비-푸란 함유 사슬 연장제는 디올, 디아민, 및 이들의 조합물을 포함한다.
적합한 사슬 연장제는 비교적 작은 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어, 2 내지 20개, 또는 2 내지 12개, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급의 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함한다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판(HEPP), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 하이드록시에틸 레소르시놀(HER), 등, 뿐만 아니라, 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO, HDO, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO를 포함한다. 다른 글리콜, 예를 들어, 방향족 글리콜이 사용될 수 있지만, 일부 구체예에서, 본원에 기재된 TPU는 이러한 물질을 본질적으로 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 연장제는 1,6-헥산디올을 실질적으로 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 연장제는 환형 사슬 연장제를 포함한다. 적합한 예는 CHDM, HEPP, HER, 및 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 연장제는 방향족 환형 사슬 연장제, 예를 들어, HEPP, HER, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 연장제는 지방족 환형 사슬 연장제, 예를 들어, CHDM을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 연장제는 방향족 사슬 연장제, 예를 들어, 방향족 환형 사슬 연장제를 실질적으로 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 연장제는 폴리실록산을 을 실질적으로 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메틸올, 1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올을 포함한다.
일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 선형 알킬렌 디올을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올, 디프로필렌 글리콜, 또는 이 둘의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비율은 1.5 초과이다. 다른 구체예에서, 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비율은 적어도 1.5, 2.0, 3.5, 3.7, 또는 심지어 3.8 (또는 초과)이고/이거나 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비율은 최대 5.0, 또는 심지어 4.0일 수 있다.
본원에 기재된 열가소성 폴리우레탄은 또한 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물로서 고려될 수 있다. 그러한 구체예에서, 조성물은 하나 이상의 TPU를 함유할 수 있다. 이러한 TPU는 a) 상술된 폴리이소시아네이트 성분; b) 상술된 폴리올 성분; 및 c) 상술된 사슬 연장제 성분을 반응시킴에 의해 제조되고, 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 조성물의 TPU 중 적어도 하나는 상기 기재된 파라미터를 충족하여, 고체 임의 형상 제작, 및 특히 융합 증착 모델링에 이를 적합하게 하여야 한다.
일부 구체예에서, 사슬 연장제는 일반식 HO-(CH2)x-OH의 디올이고, 상기 식에서 x는 9 내지 16의 정수이다. 다른 구체예에서, x는 9 내지 12의 정수이다. 다른 구체예에서, x는 9 내지 12의 정수이다. 유용한 디올 사슬 연장제는 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합물울 포함한다(또는 이를 필수적으로 포함하여 구성되거나, 심지어 이로 구성된다). 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합물을 포함한다(또는 이를 필수적으로 포함하여 구성되거나, 심지어 이로 구성된다).
일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 하나 이상의 추가의 사슬 연장제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가의 사슬 연장제는 지나치게 제한되지 않고, 디올(상술된 것이 아닌), 디아민, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
폴리머 조성물
본원에 기재된 폴리머 조성물은 일부 구체예에서 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물로서 기재될 수 있다. 이들은 하나 이상의 TPU를 함유할 수 있다. 이러한 TPU는 a) 상술된 폴리이소시아네이트 성분(들); b) 상술된 폴리올 성분(들); 및 c) 상술된 사슬 연장제 성분(들)을 반응시킴으로써 제조된다.
상기 기재된 조성물은 상술된 폴리머 조성물 및 또한 그러한 폴리머 및 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 폴리머 조성물을 포함한다. 이러한 추가 성분은 본원에 기재된 폴리머와 배합될 수 있는 다른 폴리머 물질을 포함한다. 이러한 추가 성분은 폴리머 조성물, 또는 배합물에 첨가될 수 있는 하나 이상의 첨가제를 포함하여, 조성물의 특성에 영향을 준다.
본원에 기재된 폴리머 조성물 및/또는 TPU는 또한 하나 이상의 다른 폴리머와 배합될 수 있다. 본원에 기재된 TPU가 배합될 수 있는 폴리머는 지나치게 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 상기 기재된 조성물은 상기 기재된 TPU 물질들 중 둘 이상을 포함한다. 일부 구체예에서, 조성물은 기재된 TPU 물질들 중 적어도 하나 및 기재된 TPU 물질들 중 하나가 아닌 적어도 하나의 다른 폴리머를 포함한다.
본원에 기재된 TPU 물질과 조합되어 이용될 수 있는 폴리머는 또한 비-카프로락톤 폴리에스테르-기반 TPU, 폴리에테르-기반 TPU, 또는 비-카프로락톤 폴리에스테르 및 폴리에테르기 둘 모두를 함유하는 TPU와 같은 보다 통상적인 TPU 물질을 포함한다. 본원에 기재된 TPU 물질과 배합될 수 있는 다른 적합한 물질은 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 스티렌 폴리머, 아크릴 폴리머, 폴리옥시메틸렌 폴리머, 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐클로라이드, 염화 폴리비닐클로라이드, 폴리락트산, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본원에 기재된 배합물에 사용하기 위한 폴리머는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 적합한 예는 (i) 폴리올레핀(PO), 예컨대, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 폴리옥시에틸렌(POE), 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC), 또는 이들의 조합물; (ii) 스티렌, 예컨대, 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 스티렌 아크릴로니트릴(SAN), 스티렌 부타디엔 고무(SBR 또는 HIPS), 폴리알파메틸스티렌, 스티렌 말레산 무수물(SMA), 스티렌-부타디엔 코폴리머(SBC) (예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머(SBS) 및 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 코폴리머(SEBS)), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 코폴리머(SEPS), 스티렌 부타디엔 라텍스(SBL), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)로 변형된 SAN 및/또는 아크릴산 엘라스토머(예, PS-SBR 코폴리머), 또는 이들의 조합물; (iii) 상술된 것들이 아닌 열가소성 폴리우레탄 (TPU); (iv) 폴리아미드, 예컨대 Nylon™, 예를 들어, 폴리아미드 6,6(PA66), 폴리아미드 1,1(PA11), 폴리아미드 1,2(PA12), 코폴리아미드(COPA), 또는 이들의 조합물; (v) 아크릴 폴리머, 예컨대, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 스티렌(MS) 코폴리머, 또는 이들의 조합물; (vi) 폴리비닐클로라이드(PVC), 염화 폴리비닐클로라이드(CPVC), 또는 이들의 조합물; (vii) 폴리옥시메틸렌, 예컨대, 폴리아세탈; (viii) 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 코폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 엘라스토머(COPE), 예를 들어, 폴리에테르-에스테르 블록 코폴리머, 예컨대, 글리콜 변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG), 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), PLA 및 PGA의 코폴리머, 또는 이들의 조합물; (ix) 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 또는 이들의 조합물; 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (i), (iii), (vii), (viii), 또는 몇몇 이들의 조합물로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (i)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (iii)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (vii)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (viii)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다.
본원에 기재된 TPU 조성물에 사용하기 적합한 추가 첨가제는 지나치게 제한되지 않는다. 적합한 첨가제는 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활성 작용제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 방염제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개체, 충격 강도 개질제, 항균제, 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 추가 성분은 방염제이다. 적합한 방염제는 지나치게 제한되지 않으며, 보론 포스페이트 방염제, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리트리톨, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 폴리머, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 방염제는 보론 포스페이트 방염제, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리트리톨, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 보론 포스페이트 방염제의 적합한 예는 Budenheim USA, Inc.로부터 상업적으로 입수가능한 BUDIT 326이다. 방염제 성분은, 존재하는 경우에 전체 TPU 조성물의 0 내지 10 중량%의 양, 다른 구체예에서 전체 TPU 조성물의 0.5 내지 10, 또는 1 내지 10, 또는 0.5 또는 1 내지 5, 또는 0.5 내지 3, 또는 심지어 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본원에 기재된 TPU 조성물은 또한 안정화제로서 일컬어질 수 있는 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 안정화제는 항산화제, 예컨대, 페놀, 포스파이트, 티오에스테르, 및 아민, 광 안정화제, 예컨대, 장애 아민 광 안정화제 및 벤조티아졸 UV 흡수제, 및 다른 공정 안정화제 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 바람직한 안정화제는 BASF로부터의 Irganox 1010 및 Chemtura로부터의 Naugard 445이다. 안정화제는 TPU 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또 다른 구체예에서 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 및 또 다른 구체예에서 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 사용된다.
또한, 다양한 통상적인 무기 방염제 성분이 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 무기 방염제는 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 하이드레이트, 금속 카보네이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 칼슘 카보네이트, 안티몬 옥사이드, 점토, 광물 점토, 예를 들어, 탈크, 카올린, 울라스토나이트(wollastonite), 나노클레이(nanoclay), 종종 나노-클레이로도 일컬어지는 몬트모릴로나이트 클레이(montmorillonite clay), 및 이들의 혼합물과 같은 당업자에게 공지된 임의의 것들을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 방염제 패키지는 탈크를 포함한다. 방염제 패키지 중 탈크는 높은 한계 산소 지수(limiting oxygen index: LOI)의 특성을 증진시킨다. 무기 방염제는 TPU 조성물의 총 중량의 0 내지 약 30 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또 다른 구체예에서 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또 다른 추가의 임의의 첨가제가 본원에 기재된 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 첨가제는 착색제, 항산화제(페놀, 포스파이트, 티오에스테르, 및/또는 아민 포함), 오존분해 방지제, 안정화제, 불활성 충전제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 장애 아민 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하기 위한 안정화제, 염료, 안료, 무기 및 유기 충전제, 보강제 및 이들의 조합물을 포함한다.
상술된 모든 첨가제는 이러한 물질에 통상적인 유효량으로 사용될 수 있다. 비-방염제 첨가제는 TPU 조성물의 총 중량의 약 0 내지 약 30 중량%, 한 가지 구체예에서 약 0.1 내지 약 25 중량%, 및 또 다른 구체예에서 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
이러한 추가 첨가제는 TPU 수지의 제조 동안, 또는 TPU 조성물을 제조한 후에 반응 혼합물의 성분, 또는 반응 혼합물에 혼입될 수 있다. 또 다른 공정에서, 모든 물질들은 TPU 수지와 혼합된 후 용융되거나, TPU 수지의 용융물로 바로 혼합될 수 있다.
상술된 열가역성 가교가능한 폴리머 조성물은 (I) (i) 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체; (ii) 폴리이소시아네이트 성분; 및 (iii) 임의의 비-푸란 기 함유 폴리올을 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있고; 여기서, 폴리머 조성물은 폴리말레이미드 화합물을 추가로 포함하고, 폴리말레이미드 화합물은 (a) 폴리머 조성물의 성분으로서 첨가되거나, (b) 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체의 구조로 도입되거나, (c) (a)와 (b) 둘 모두이고; 생성된 폴리머 조성물은 열가역성 가교가 가능하다.
본 발명은 또한 폴리머 조성물에서 가교의 양을 가역적으로 증가시키거나 감소시킬 수 있는 방법을 제공함이 주지된다. 열적으로 폴리머 조성물에서의 가교의 양을 가역적으로 증가시키고/거나 감소시키는 방법으로서, 상기 폴리올 조성물이 상술된 임의의 것들을 포함하는 그러한 방법은 (I) 폴리머 조성물의 온도를 감소시켜 폴리머 조성물에서 가교의 양을 증가시키는 단계; (II) 폴리머 조성물의 온도를 증가시켜 폴리머 조성물에서 가교의 양을 감소시키는 단계; 또는 (III) 단계 (I)과 단계 (II)의 임의의 조합의 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 열가역성 가교가능한 폴리머 조성물을 제조하기 위해 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체를 사용하는 방법을 추가로 제공함이 주지된다. 그러한 사용하는 방법은 (I) 상기 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체를 (i) 폴리이소시아네이트 성분; 및 (ii) 임의의 비-푸란 기 함유 하이드록실 종결된 중간체와 반응시키는 단계를 포함하고; 여기서 폴리머 조성물은 폴리말레이미드 화합물을 추가로 포함하고, 상기 폴리말레이미드 화합물은 (a) 폴리머 조성물의 성분으로서 첨가되거나, (b) 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체의 구조로 도입되거나, (c) (a)와 (b) 둘 모두이다.
이러한 공정 및 방법은 상술된 임의의 것들을 포함하여 하나 이상의 추가 폴리머 물질들을 포함하는 하나 이상의 배합물 성분들과 단계의 조성물을 혼합하고; 하나 이상의 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활성 작용제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 방염제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개체, 충격 강도 개질제, 및 항균제를 포함할 수 있는 하나 이상의 추가 첨가제와 조성물을 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기재된 TPU 물질 및/또는 조성물은 하나 이상의 물품의 제조에서 사용될 수 있다. 본원에 기재된 TPU 물질 및/또는 조성물로부터 제조될 수 있는 특정 유형의 물품은 지나치게 제한되지 않는다.
본원에 기재된 각각의 화학적 성분의 양은, 달리 지시되지 않는 한, 즉, 활성 화학적 물질 기준으로, 상업적 물질에 관례적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석 오일과는 무관하게 존재한다. 그러나, 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 언급된 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 일반적으로 상업적 등급으로 존재하는 것으로 이해되는 다른 그러한 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급 물질인 것으로 해석되어야 한다.
상술된 어떠한 물질은 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있고, 따라서 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기에 첨가되는 것들과 상이할 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예, 방염제의)은 다른 분자들의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 본원에 기재된 기술의 조성물을 이의 의도된 용도로 사용하는 때에 형성되는 생성물을 포함하여 이에 의해 형성된 생성물은 쉽게 설명될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물은 본원에 기재된 기술의 범위 내에 포함되며; 본원에 기재된 기술은 상술된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
본원에 기재된 기술은 하기 비-제한적 실시예를 참조로 하여 더 잘 이해될 수 있다.
실시예 1.
다음 단계에 의해 푸르푸릴 함유 디올을 제조하였다. 푸르푸릴 메타크릴레이트 (10.78g, 64.9mmol) 및 티오글리세롤 (6.88g, 63.6mmol)을 실온에서 100ml의 아세톤이 있는 자성 교반 막대가 장착된 둥근-바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 후에, 디메틸페닐포스핀 (0.18g, 1.3mmol)을 첨가하고, 용액을 공기 중에서 교반되게 2시간 동안 정치시켰다. 아세톤을 이후 진공하에 제거하여 엷은 황색 오일을 수득하였다. 오일을 감압하에 어떠한 휘발물을 제거하면서 염수 및 헥산으로 세척하였다. 무색 오일을 수거하고, -18℃에서 백색 고형물로서 저장하였다. 이 실시예에 대한 수율은 90%였다.
실시예 2.
푸르푸릴 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피오네이트를 다음 단계에 의해 제조하였다. 교반-막대가 있는 건조된 500 mL 둥근-바닥 플라스크에서 오븐에 아세토니드 보호된 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 (2g, 1.1 x 10- 3 mol), N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 (DCC) (2.6g, 1.3 x 10- 3 mol), 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) (2.5 x 10- 4 mol)를 첨가하고, 1시간 동안 질소로 플러싱하였다. 무수 테트라하이드로푸란 (150 ml)을 시스템으로 캐뉼레이션(canulation)하고, 푸르푸릴 알코올(1.24g, 1.2 x 10- 3 mol)을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 반응이 6일 동안 교반되게 정치시키고, 냉각시키고, 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 생성된 황색 오일을 에틸 아세테이트/헥산 (4:6)의 혼합된 용매로 실리카 겔 컬럼 상에서 정제하여 무색 액체를 생성시켰다. 아세토니드 탈보호 기를 50 mL의 메탄올 중의 DOWEX 50W X8 산성 수지와 무색 액체를 1시간 동안 혼합함으로써 제거하였다. 용매를 압력하에 제거하고, 생성된 갈색 오일을 에틸 아세테이트/헥산 (4:6)의 혼합된 용매로 실리카 겔 컬럼 상에서 정제하여 무색 액체를 생성시켰다.
실시예 3.
적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체를 다음 단계에 의해 제조하였다. 이 실시예에서는 폴리부틸렌 아디페이트 및 푸르푸릴 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피오네이트가 사용되었다. 오버헤드 교반기 및 Dean-Stark 응축기가 장착된 100 mL 삼목 둥근-바닥 플라스크에 아디프산 (10.5g, 71.9mmol), 부탄디올 (8.35ml, 81mmol) 및 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피오네이트 (4.35g, 4.8mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 균질해질 때까지 120℃로 질소하에 가열하였다. 샘플을 산 적정 및 SEC 분석에 의해 산 말단 기 평가를 위해 주기적으로 채취하였다. 혼합물을 냉각시키고, 5방울의 디부틸 틴디라우레이트를 첨가하였다. 혼합물을 GPC에 의한 Mw가 2000Da 이상으로 증가될 때까지(약 6일) 진공하에(~3x10-2 mbar) 120℃로 재가열하였다. 냉각된 폴리에스테르를 디클로로메탄 중에 용해시키고, 헥산에 침전시켜 엷은 황색 분말을 수득하였다. 이 실시예에 대한 수율은 81%였다.
실시예 4.
적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체를 다음 단계에 의해 제조하였다. 이 실시예에는 폴리부틸렌 아디페이트 및 푸르푸릴 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피오네이트가 사용되었다. 오버헤드 교반기 및 Dean-Stark 응축기가 장착된 100 mL 삼목 둥근-바닥 플라스크에 아디프산 (0.69g, 4.8 x 10- 3 mol), 1,4-부탄디올 (0.44g, 4.8 x 10- 3 mol) 및 푸르푸릴 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피오네이트를 첨가하였다. 혼합물을 130℃로 72시간 동안 질소하에 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고, 5방울의 디부틸 틴 디라우레이트를 첨가하였다. 혼합물을 130℃로 진공하에 72시간 동안 재가열하였다. 냉각된 폴리에스테르를 디클로로메탄 중에 용해시키고, 헥산에 침전시켰다.
실시예 5.
적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체를 다음 단계에 의해 제조하였다. 이 실시예에는 폴리부틸렌 아디페이트 및 스칸듐 트리플레이트 수지가 사용되었다. 오버헤드 교반기 및 Dean-Stark 응축기가 장착된 100 mL 삼목 둥근-바닥 플라스크에 아디프산 (12.75 g, 87.2 mmol), 스칸듐 트리플레이트 (0.21g, 0.4 mmol) 및 부탄디올 (10.6ml, 116.3 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 균질해질 때까지 80℃로 질소하에 가열하였다(약 2시간). 샘플을 산 적정 및 SEC 분석에 의해 산 말단 기 평가를 위해 주기적으로 채취하였다. 혼합물을 GPC에 의한 Mw가 2,000Da 이상으로 증가될 때까지(약 2시간) 진공하에(~3x10-2 mbar) 재가열하였다. 냉각된 폴리에스테르를 디클로로메탄 중에 용해시키고, 헥산에 침전시켜 백색 분말을 수득하였다. 이 실시예에 대한 수율은 90%였다.
실시예 6.
적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체를 다음 단계에 의해 제조하였다. 이 실시예에는 폴리부틸렌 아디페이트 및 푸르푸릴 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피오네이트가 사용되었다. 오버헤드 교반기 및 Dean-Stark 응축기가 장착된 100 mL 삼목 둥근-바닥 플라스크에 아디프산 (0.70g, 4.8 x 10- 3 mol), 1,4-부탄디올 (0.44g, 4.9 x 10- 3 mol) 및 푸르푸릴 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피오네이트 (0.04g, 2 x 10- 4 mol)를 첨가하였다. 혼합물을 130℃로 질소하에 72시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고, 5방울의 디부틸 틴 디라우레이트를 첨가하였다. 혼합물을 진공하에 130℃에서 72시간 동안 재가열하였다. 냉각된 폴리에스테르를 디클로로메탄 중에 용해시키고, 헥산에 침전시켰다.
실시예 세트 7.
적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 일련의 하이드록실 종결된 중간체를 다음 단계에 의해 가교시키고 탈가교시켰다. 이 실시예를 실시예 6-1 내지 6-5에 상응하는 실시예 1 내지 5에서 상술된 각각의 하이드록실 종결된 중간체로 수행하였다. 이러한 각각의 실시예 세트의 경우, 하이드록실 종결된 중간체를 1,1'-(메틸렌디-4,1-페닐렌) 비스말레이미드와 6배 과량으로 48시간 동안 70℃에서 교반하였다. 각각의 실시예에 대한 전과 후의 NMR 스펙트럼은, 비결합된 푸란과 관련된 피크 a 및 b의 결합된 푸란과 상관 관계에 있는 d 및 e로의 완전한 전환 및 분리로, 푸란과 말레이미드 기의 성공적인 결합을 나타냈다. 이는 580에서 770 g mol-1로의 Mn의 증가와 동반되었다. 실시예들 중 하나로부터의 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
표 1
Figure pct00021
실시예 세트 8.
적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 일련의 하이드록실 종결된 중간체를 다음 단계에 의해 가교시키고 탈가교시켰다. 이 실시예를 실시예 7-1 내지 7-5에 상응하는 실시예 1 내지 5에서 상술된 각각의 하이드록실 종결된 중간체로 수행하였다. 이러한 각각의 실시예 세트의 경우, 하이드록실 종결된 중간체 (10g, 36.5 mmol)를 100 ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 1,1'-(메틸렌디-4,1-페닐렌) 비스말레이미드 (6.54g, 18.25mmol)와 함께 응축기가 장착된 250ml 둥근-바닥 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에 두고, 70℃로 24시간 동안 가열하였다. 테트라하이드로푸란을 진공하에 제거하고, 갈색 오일은 50℃ 메탄올에 용해시키고, 어떠한 불용성 물질을 여과해 냈다. 메탄올을 진공하에 제거한 후, 생성된 황색 고형물을 이소프로필 알콜 중에서 재결정화시켜 엷은 황색 결정질 고형물을 수득하였다.
실시예 세트 9.
일련의 폴리우레탄을 다음 단계에 의해 적어도 하나의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체를 사용하여 제조하였다. 이 실시예를 실시예 8-1 내지 8-5에 상응하는 실시예 1 내지 5에서 상술된 각각의 하이드록실 종결된 중간체로 수행하였다. 이러한 각각의 실시예 세트의 경우, 하이드록실 종결된 중간체를 상업적으로 입수가능한 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)와 반응시켜 약 3,200Da (GPC에 의해 측정하는 경우)의 수 평균 분자량 (Mn)을 지니는 폴리우레탄을 형성시켰다. 각각의 폴리우레탄을 비스말레이미드 (1,1'-(메틸렌디-4,1-페닐렌)비스말레이미드)로 가교시켜 불용성 겔을 제공하였다. 각각의 겔을 밤새 DMF 중에 교반되게 정치시키고, 채취된 용액의 GPC로 특성들의 변화를 입증하였다. 각각의 겔을 120℃로 30분 동안 디옥산 중에서 가열하고, 샘플을 채취하고, GPC에 의해 분석하였다. 각각의 실시예에서, Mn은 원래와 동일하게 되돌아가지 않았는데(흔히 약 5000Da의 Mn으로 되돌아감), 이는 가교의 가역성 성질이 일부 폴리우레탄 사슬이 여전히 가교된 채로 남아서 100% 효율은 아니지만, 특성의 상당한 변화를 보이기에 충분하다는 것을 나타낸다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 낮은 분자량에서의 피크는 방출된 비스말레이미드와 관련된 것으로 사료된다. 샘플이 50℃로 다시 가열되는 때에, 폴리우레탄 샘플은 다시 한번 겔화되어 이 반응의 가역성을 나타냈다.
상기에서 구체적으로 열거었는지의 여부와 상관없이 우선권을 주장하는 어떠한 종래 출원을 포함한 상기 언급된 각각의 문헌들은 본원에 참조로 포함된다. 임의의 문헌의 언급은 그러한 문헌이 종래 기술로서 입수되거나 어떠한 권한으로 당업자의 일반적인 지식을 구성하는 것으로 허용되지 않는다. 실시예 또는 달리 분명하게 지시된 경우를 제외하고는, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 및 탄소 원자의 수 등을 명시하는 본 명세서에서의 모든 수량은 단어 "약"에 의해서 변하는 것으로 이해해야한다. 본원에 기재된 양, 범위, 및 비율의 상한치와 하한치는 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 마찬가지로, 본원에 기재된 기술의 각각의 요소에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
"~을 함유하는", 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어인 본원에서 사용되는 변형 용어 "~을 포함하는"은 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "~을 포함하는"의 각각의 언급에서, 용어는 또한 대안적인 구체예로서 문구 "~을 필수적으로 포함하여 구성되는" 및 "~으로 구성되는"을 포함하는 것으로 의도되며, 여기서 "~으로 구성되는"은 명시되지 않은 어떠한 요소 또는 단계를 배제하며, "~을 필수적으로 포함하여 구성되는"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 기본적인 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다. 즉, "~을 필수적으로 포함하여 구성되는"은 고려 중인 조성물의 기본적인 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다.
특정의 대표적인 구체예 및 세부 사항은 본원에 기재된 요지 기술을 예시하려는 목적으로 나타나 있지만, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 본 발명의 범위 내에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본원에 기재된 기술의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (17)

  1. (i) 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체; 및
    (ii) 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 얻어진 반응 생성물을 포함하는, 폴리머 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리머 조성물이 폴리말레이미드 화합물을 추가로 포함하고, 폴리말레이미드 화합물이 (a) 폴리머 조성물의 성분으로서 첨가되거나, (b) 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체의 구조로 도입되거나, (c) (a)와 (b) 둘 모두이고;
    폴리머 조성물이 열가역성 가교가 가능한, 폴리머 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체가 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 폴리에테르 폴리올, 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올, 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 폴리카보네이트 폴리올, 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 폴리아미드 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하고;
    반응 혼합물이 (iii) 하나 이상의 비-푸란(non-furan) 기 함유 사슬 연장제(chain extender)를 추가로 포함하는, 폴리머 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체가 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 지니는 단쇄 글리콜 사슬 연장제, 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 지니는 단쇄 아민 사슬 연장제, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하고,
    반응 혼합물이 (iii) 하나 이상의 비-푸란 기 함유 폴리올 화합물을 추가로 포함하는, 폴리머 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체가 하기 구조식으로 표현되는 화합물을 포함하는, 폴리머 조성물:
    Figure pct00022

    상기 식에서, R은 하이드로카빌 기이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체가 하기 구조식으로 표현되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 폴리머 조성물:
    Figure pct00023

    상기 각각의 구조식에서, 각각의 R1은 하이드로카빌 기이고, M은 푸란 기이고, 각각의 R2 및 R3는 하이드로카빌 기이고, 각각의 x는 1 내지 20이고, 각각의 y는 0 내지 20이고, z는 1 내지 20이고, 각각의 R4는 하이드로카빌이고, 각각의 n은 1 내지 20이고, 각각의 R5는 하이드로카빌이고, 각각의 a는 1 내지 20이고, 각각의 b는 0 내지 20이고, c는 1 내지 20이다.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체가 하기 구조식으로 표현되는 화합물을 포함하는, 폴리머 조성물:
    Figure pct00024

    상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌 기이고, m은 0 또는 1이다.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체가 첫 번째 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체를 폴리말레이미드 화합물과 반응시켜 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 화합물을 생성시킴으로써 제조되는 화합물을 포함하는, 폴리머 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체가 (i) 하기 구조식으로 표현되는 화합물과 (ii) 폴리말레이미드의 반응으로 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 화합물을 생성시킴으로써 얻어진 화합물을 포함하는, 폴리머 조성물:
    Figure pct00025

    상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌 기이고, m은 0 또는 1이다.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리말레이미드가 하기 구조식으로 표현되는 화합물을 포함하는, 폴리머 조성물:
    Figure pct00026

    상기 식에서, R은 하이드로카빌 기이다.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리말레이미드가 하기 구조식으로 표현되는 화합물을 포함하는, 폴리머 조성물:
    Figure pct00027
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리머.
  13. 제 3항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 비-푸란 기 함유 사슬 연장제가 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 지니는 하나 이상의 단쇄 글리콜을 포함하는, 폴리머.
  14. 제 4항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 비-푸란 기 함유 폴리올 화합물이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 폴리머.
  15. 열가역성 가교가능한 폴리머 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이
    (I) (i) 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체; (ii) 폴리이소시아네이트 성분; 및 (iii) 임의의 비-푸란 기 함유 폴리올을 반응시키는 단계를 포함하고;
    폴리머 조성물이 폴리말레이미드 화합물을 추가로 포함하고, 폴리말레이미드 화합물이 (a) 폴리머 조성물의 성분으로서 첨가되거나, (b) 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체의 구조로 도입되거나, (c) (a)와 (b) 둘 모두이고;
    폴리머 조성물이 열가역성 가교가 가능한 방법.
  16. 열적으로 폴리머 조성물에서의 가교의 양을 가역적으로 증가시키고/거나 감소시키는 방법으로서, 상기 폴리머 조성물이 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 폴리머를 포함하고, 상기 방법이
    (I) 폴리머 조성물의 온도를 감소시켜 폴리머 조성물의 가교의 양을 증가시키는 단계;
    (II) 폴리머 조성물의 온도를 증가시켜 폴리머 조성물의 가교의 양을 감소시키는 단계; 또는
    (III) 단계 (I)과 단계 (II)의 임의의 조합의 단계를 포함하는 방법.
  17. 열가역성 가교가능한 폴리머 조성물을 제조하기 위해 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체를 사용하는 방법으로서, 상기 사용하는 방법이
    (I) 상기 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체를 (i) 폴리이소시아네이트 성분; 및 (ii) 임의의 비-푸란 기 함유 하이드록실 종결된 중간체와 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 폴리머 조성물이 폴리말레이미드 화합물을 추가로 포함하고, 폴리말레이미드 화합물이 (a) 폴리머 조성물의 성분으로서 첨가되거나, (b) 하나 이상의 푸란 작용기를 함유하는 하이드록실 종결된 중간체의 구조로 도입되거나, (c) (a)와 (b) 둘 모두인 방법.
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