KR101864496B1 - 열가역성 고분자 및 형상 이방성 금속 나노소재를 포함하는 전극 및 그의 제조방법 - Google Patents

열가역성 고분자 및 형상 이방성 금속 나노소재를 포함하는 전극 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

간단한 방법으로 나노와이어를 임베딩한 투명전극을 제조할 수 있는 투명전극 및 그의 제조방법이 제안된다. 본 발명에 따른 투명전극 제조방법은 제조기판 상에 열가역적 가교결합 고분자 화합물층을 형성하는 단계; 열가역적 가교결합 고분자 화합물층 상에 나노와이어층을 형성하는 단계; 및 열가역적 가교결합 고분자 화합물층을 가열하여 나노와이어층의 나노와이어의 적어도 일부가 열가역적 가교결합 고분자 화합물층으로 매몰되도록 하는 가열단계;를 포함한다.

Description

열가역성 고분자 및 형상 이방성 금속 나노소재를 포함하는 전극 및 그의 제조방법{Electrode with thermal-reversible polymer and shape anisotropic metal nanomaterial and manufacturing method thereof}
본 발명은 투명전극 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 간단한 방법으로 나노와이어를 임베딩한 투명전극을 제조할 수 있는 투명전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
투명 도전체들은 고투과율(high-transmittance)의 표면들 또는 기판들 상에 코팅된 얇은 도전막들(conductive films)을 말한다. 투명 도전체들은 적절한 광학적 투명성(optical transparency)을 유지하면서 표면 도전성 (surface conductivity)을 갖도록 제조될 수 있다. 그러한 표면 도전 투명 도전체들은 평판 액정 표시장치들 (flat liquid crystal displays), 터치 패널들(touch panels), 전자 발광 장치들(electroluminescent devices), 및 박막 광전지들(thin film photovoltaic cells)에서의 투명 전극들로서 널리 사용되고, 대전 방지층들(anti-static layers) 및 전자기파 차폐층들(electromagnetic wave shielding layers)로 널리 사용되고 있다.
최근에는 전자기기의 휴대성이 강조되면서 유연성과 신축성을 가진 전자소자의 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 연구 개발의 성과로서 다양한 플렉서블 (flexible) 전자기기가 등장했는데, 그 대표적인 것이 플렉서블 디스플레이이다. 플렉서블 디스플레이는 유연성을 가지므로 자유롭게 구부리거나 접을 수 있어서, 휴대폰과 같은 다양한 휴대용 전자기기에 응용되고 있다.
이러한 플렉서블 디스플레이에는 유연하면서도 투명성을 가진 플렉서블 투명전극이 사용되는데, 투명전극의 전도성 산화물로서는 산화인듐주석(Indium-Tin Oxide, ITO)이 주로 활용된다. 투명전극에 사용되는 산화인듐주석(ITO) 박막은 전도성과 투명도가 우수하지만, 잘 부서지는 물성을 가지고 있어서 휘거나 접을 때에 크랙이 발생하는 등 기계적인 안정성이 떨어지고, 이는 시트저항(sheet resistance)을 증가시키는 원인이 된다. 또한, 산화인듐주석(ITO) 박막의 소재인 인듐의 희소성으로 인해서, 고가의 제조비가 소요되는 문제도 있다.
전도성 고분자로 투명전극을 형성하고자 하는 시도도 있었다. 그러나, 전도성 고분자로 형성된 막은 일반적으로 금속 산화막들에 비해 낮은 전도율 값들과 높은 광흡수성(optical absorption)(특히 가시광 파장들에서)을 갖고, 화학적 및 장기적 안정성면에서 불리한 특성을 갖는다.
따라서, 신뢰성있는 유연하면서 투명한 도전체를 저비용 및 간단한 공정으로 제조할 수 있는 기술에 대한 개발이 요청된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 간단한 방법으로 나노와이어를 임베딩한 투명전극을 제조할 수 있는 투명전극 및 그의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극 제조방법은 제조기판 상에 열가역적 가교결합 고분자 화합물층을 형성하는 단계; 열가역적 가교결합 고분자 화합물층 상에 나노와이어층을 형성하는 단계; 및 열가역적 가교결합 고분자 화합물층을 가열하여 나노와이어층의 나노와이어의 적어도 일부가 열가역적 가교결합 고분자 화합물층으로 매몰되도록 하는 가열단계;를 포함한다.
열가역적 가교결합 고분자 화합물층은 가열단계에서 열가역적 가교결합 고분자 화합물층 내부의 딜스-알더 반응(Diels-alder reaction) 결합의 분해에 의해 나노와이어가 매몰될 수 있다.
가열단계는 나노와이어가 열가역적 가교결합 고분자 화합물층 내부에 일부 또는 완전히 매몰될 때까지 수행될 수 있다.
가열단계는 50℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
열가역적 가교결합 고분자 화합물은 딜스-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산일 수 있다.
가열단계는 딜스-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산을 가열된 용매의 증기로 처리하여 수행될 수 있다.
용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide)일 수 있다.
가열단계가 수행된 후, 딜스-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산 내부에 용매분자가 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 딜스-알더 가교된 열가역적 가교결합 고분자 화합물층; 및 열가역적 가교결합 고분자 화합물층 내부에 적어도 일부가 매몰된 나노와이어;를 포함하는 투명전극이 제공된다.
투명전극의 표면조도는 딜스-알더 가교된 열가역적 가교결합 고분자 화합물층의 표면조도에 따를 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 퓨란 관능기를 갖는 디올 화합물, 실리콘 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산에 말레이미드 관능기를 갖는 화합물을 반응시킨 딜스-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산을 포함하는 투명전극용 고분자화합물이 제공된다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 푸르푸릴 아민 및 글리세롤 1,2-카보네이트를 반응시켜 퓨란기를 갖는 디올화합물을 제조하는 단계; 디올화합물, 실리콘 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산을 제조하는 단계; 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산 및 말레이미드 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 딜스-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산을 제조하는 단계;를 포함하는 투명전극용 고분자화합물 제조방법이 제공된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 투명전극 제조방법을 이용하면, 저밀도로 퍼콜레이팅된 도전 네트워크 구조형성이 가능하고, 연성이 우수하며 도전성이 높은 나노와이어를 사용하여 투명전극 제조가 가능하다.
또한, 용매를 이용하여 가열하는 경우, 용매분자가 고분자 매트릭스에 포함되어 고분자의 이동성을 증가시켜 투명전극의 손상을 자가치유할 수 있어 제품 불량률을 낮추고 신뢰성을 높이는 효과가 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 투명전극 제조방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 투명전극의 단면도이다.
도 6 및 도 7은 각각 본 발명의 실시예에 따른 열가역적 가교결합 고분자 화합물의 1H-NMR 스펙트럼 데이터 및 가열 후의 열가역적 가교결합 고분자 화합물의 1H-NMR 스펙트럼 데이터이다.
도 8a 내지 도 8e는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 투명전극의 이미지들로서 각각 용매로 0분, 3분, 5분, 8분 및 10분으로 처리한 SEM이미지들이다.
도 9a 내지 도 9e는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 투명전극의 이미지들로서 각각 용매로 0분, 3분, 5분, 8분 및 10분으로 처리한 AFM이미지들이다.
도 10a 내지 도 10d는 본 발명의 실시예에 따른 투명전극의 기계적 안정성을 시험하는 테이프시험 및 회전굽힘시험, 내측굽힘시험 및 외측굽힘시험의 결과를 도시한 그래프들이다.
도 11은 손상에서부터 용매처리까지의 저항을 도시한 그래프이고, 도 12a는 손상된 투명전극의 평면도이며 도 12b는 사시도이며, 도 13a는 손상된 투명전극에 용매를 처리한 후의 평면도이고, 도 13b는 사시도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 특정 패턴을 갖도록 도시되거나 소정두께를 갖는 구성요소가 있을 수 있으나, 이는 설명 또는 구별의 편의를 위한 것이므로 특정패턴 및 소정두께를 갖는다고 하여도 본 발명이 도시된 구성요소에 대한 특징만으로 한정되는 것은 아니다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 투명전극 제조방법을 설명하기 위한 도면들이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 투명전극 제조방법은 제조기판(110) 상에 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120)을 형성하는 단계; 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120) 상에 나노와이어층(120)을 형성하는 단계; 및 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120)을 가열하여 나노와이어층(120)의 나노와이어의 적어도 일부가 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120)으로 매몰되도록 하는 가열단계;를 포함한다.
본 실시예에서, 투명전극(100)을 제조하기 위하여 먼저 제조기판(110)은 준비한다. 제조기판(110)은 표면에 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120)이 위치하는 기판으로서, 공정조건에 의하여 변형되지 않고, 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120)에 물리적, 화학적 영향을 미치지 않는 재질의 기판인 것이 바람직하다. 예를 들어 제조기판(110)은 유리기판일 수 있다. 또한, 제조기판(110)은 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120) 및 나노와이어층(120)이 형성되어 투명전극(100)이 제조되면 제거될 수 있다.
이후, 제조기판(110) 상에는 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120)을 형성한다. 열가역적 가교결합 고분자 화합물은 이후의 가열단계에서 열가역적 가교결합 고분자 화합물층 내부의 딜스-알더 반응(Diels-alder reaction) 결합의 분해에 의해 나노와이어가 매몰될 수 있는 특성을 갖는다. 즉, 열가역적 가교결합 고분자 화합물은 가교결합된 고분자 화합물로서, 고분자 화합물 내부의 가교결합이 가열에 의해 분해될 수 있는 고분자 화합물이다. 본 발명에서 "열가역적 가교결합"의 의미는 가열에 의해 가교결합이 형성되되, 이보다 더 높은 온도로 가열하면 결합된 가교가 끊어지게 되어 열에 의해 가역적인 결합을 의미한다. 이러한 반응은 비교적 저온에서 일어나 가교결합을 형성하게 되고 가열하면 가교결합이 끊어지게 된다. 일반적으로 가교결합은 50℃ 내지 70℃에서 형성되고, 100℃ 내지 120℃에서 가교결합이 끊어질 수 있다. 이렇게 열가역적 가교결합의 결합 및 분해에 따라 나노와이어의 매몰이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에서 열가역적 가교결합 고분자 화합물의 가교결합은 딜스-알더 반응에 의한 것이다.
딜스-알더반응은 공역디엔과 디에노필(dienophile)이 열에 의해 1,4-부가환화되어 시클로헥사모노엔유도체를 생성하는 것으로서, 예를 들면, 퓨란기의 공역디엔과 말레이미드 화합물에서의 디에노필 기가 반응하여 가교결합이 형성될 수 있는 것이다. 본 발명에서 열가역적 가교결합 고분자 화합물은 고분자 화합물로서, 딜스-알더 반응에 의해 가교결합될 수 있는 고분자화합물은 어떤 것이든 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일실시예에 따른 열가역적 가교결합 고분자 화합물은 딜스-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산(PDMS-cPU)일 수 있다. 딜즈-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산은 다음과 같은 반응으로 얻을 수 있다.
먼저, 딜스 알더 반응을 위한 퓨란 관능기를 갖는 화합물을 반응식 1에 의해 준비한다.
[반응식 1]
Figure 112016095184413-pat00001
반응식 1에서 푸르푸릴 아민과 글리세롤 1,2-카보네이트를 반응시켜 2가지 형태의 혼합물로 존재하는 디올화합물을 얻는다.
디올화합물은 반응식 2와 같이 실리콘 폴리올 및 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산을 얻는다.
[반응식 2]
Figure 112016095184413-pat00002
딜스-알더 반응에 의한 가교를 위하여 말레이미드 관능기를 갖는 화합물인 1,1-(메틸렌디-4,1-페닐렌)비스말레이미드와 같은 말레이미드 화합물과 반응시키면 반응식 3과 같이 딜즈-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산을 얻을 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112016095184413-pat00003
도 6 및 도 7은 각각 본 발명의 실시예에 따른 열가역적 가교결합 고분자 화합물의 1H-NMR 스펙트럼 데이터 및 가열 후의 열가역적 가교결합 고분자 화합물의 1H-NMR 스펙트럼 데이터이다. 도 6에서는 딜즈-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산의 1H-NMR 스펙트럼 데이터를 확인할 수 있는데, 딜즈-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산을 120℃에서 10분간 가열한 후의 1H-NMR 스펙트럼 데이터인 도 7에서는 피크가 이동되어 페닐기와 퓨란기를 확인할 수 있었다. 즉, 120℃의 가열에 의해 딜즈-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산에서 딜스-알더 반응의 분해가 발생하였다는 것을 알 수 있다.
이러한 특성의 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120) 상에는 나노와이어층(120)을 형성한다. 나노와이어는 도전성 물질의 나노크기 와이어로서, 도전성 물질은 금속일 수 있다. 금속 나노와이어란, 재질이 금속이고, 형상이 침상 또는 사상 (絲狀) 이며, 직경이 나노미터 사이즈인 도전성물질을 말한다. 금속 나노와이어는 직선상이어도 되고, 곡선상이어도 된다. 금속 나노와이어로 구성된 투명 도전층을 사용하면, 금속 나노와이어가 네트워크 구조를 가지게 되어, 소량의 금속 나노와이어여도 양호한 전기 전도 경로를 형성할 수 있어, 전기 저항이 작은 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다. 게다가, 금속 나노와이어가 네트워크 구조를 갖기 때문에 금속 나노와이어 사이의 공간을 통한 광투과가 가능하여 광투과율이 높은 투명전극 형성이 가능하다.
금속 나노와이어로는 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 또는 알루미늄(Al) 나노와이어나, 이들의 조합으로 이루어진 코어쉘 와이어(core-shell wire)를 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
나노와이어층(120)이 형성되면, 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120)을 가열(화살표로 도시)하여 나노와이어층(120)의 나노와이어의 적어도 일부가 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120)으로 매몰되도록 한다. 이때, 가열은 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120)의 가교결합이 분해되는 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 가열이 진행되면, 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120)의 표면에서부터 고분자 화합물의 분해가 발생하고, 용융되므로 나노와이어층(120)의 나노와이어가 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120)으로 매몰되기 시작한다.
도 4에서는 나노와이어층(120)의 나노와이어가 완전히 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120) 내부로 매몰된 것으로 도시하였으나 이와 달리 나노와이어가 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120)의 표면위로 일부 돌출될 수도 있다. 나노와이어의 매몰정도는 가열온도 및 가열속도와 가열시간을 조절하여 조절할 수 있다. 가열단계는 50℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
가열단계는 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120) 및 나노와이어층(120)을 직접 열처리하여 수행될 수 있고, 이와 달리 용매를 가열하여 가열된 용매의 증기를 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120) 및 나노와이어층(120)에 노출시켜 수행될 수 있다. 용매는 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120)의 딜스-알더 반응을 분해할 수 있는 온도에서 증발하여 증기를 발생시키는 것을 사용할 수 있고, 증기에 의해 열가역적 가교결합 고분자 화합물의 화학적 변형이 발생하지 않고, 나노와이어에도 화학적 변형을 발생시키지 않는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 용매로는 탄화수소계 용매, 염소화탄화수소계 용매, 고리형 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 다가알코올계 용매, 아세테이트계 용매, 다가알코올의 에테르계 용매 또는 테르펜계 용매 등이 있다. 일실시예에서, 용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)일 수 있다.
도 5에는 도 4와 달리 가열단계를 용매의 증기를 이용하여 수행한 투명전극이 도시되어 있다. 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120) 내부로 나노와이어가 매몰되어 있는데, 도 4에서와 달리 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120) 표면에 용매분자(140)가 포함되어 있다. 용매 증기에 의해 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120)의 온도가 높아져 딜스-알더 반응 가교결합이 분해되어 나노와이어가 매몰되는 기능 이외에도 용매분자(140)가 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120)에 포함되게 되면 자기치유성을 발휘할 수 있다.
즉, 용매분자(140)가 고분자 화합물층을 연화시키고(soften) 부풀어오르게 하여(swallen) 크랙 등이 발생한 경우 충전 및 치유가 가능하게 한다. 이에 대하여는 이하 더 설명하기로 한다.
도 4의 투명전극(100)은 딜스-알더 가교된 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120); 및 열가역적 가교결합 고분자 화합물층 내부에 적어도 일부가 매몰된 나노와이어(120);를 포함한다. 열가역적 가교결합 고분자 화합물층(120)에 나노와이어가 완전히 매몰된 경우, 투명전극(100)의 표면조도는 딜스-알더 가교된 열가역적 가교결합 고분자 화합물층의 표면조도에 따를 수 있다. 즉, 나노와이어가 투명전극의 최외곽에 위치하는 경우 표면조도가 높아지게 되어 투명전극 표면에 다른 소자를 위치시키거나 효과적인 표면 처리가 가능하게 한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
<실시예>
이하 실시예의 원료물질은 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, IPDI), DMF, 글리세롤 1,2-카보네이트(glycerol 1,2-carbonate), 및 푸르 푸릴아민(furfurylamine)은 각각 일본의 도쿄화학공업사에서, N,N-디메틸포름아미드-D7 (N,N-Dimethylformamide-d7, DMF-D7), 디부틸주석디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 및 1,1'-(메틸렌디-4,1-페닐렌)비스말레이미드(1,1′-(methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide, BMI)는 미국 시그마 알드리치사에서, 실리콘 폴리올 (DMS-C15)는 미국 겔레스트사에서 구입했다. 이소 프로필 알콜에 분산 AgNW 솔루션은 한국의 Dittotechnology (주)에서 구입하였다. 나노 와이어의 평균 직경 및 길이는 각각 35 내지 20 μm이었다.
[열가역적 가교결합 고분자 화합물 합성]
1. 디올 합성
푸르푸릴 아민 (4.9 g, 50.8 mmol) 및 글리세롤 1,2-카보네이트 (6.0 g, 50.8 mmol)의 혼합물을 3 시간 동안 60 ℃에서 교반 하였다. 이 혼합물을 정제하지 않고 다음 단계에 사용하였다.
2. PDMS-cPU의 합성
디올 1 (0.86 g, 4.0 mmol) 및 실리콘 폴리올 (4.0 g, 4.0 밀리몰)의 알코올 혼합물을 제조 하였다. IPDI의 DMF (5.8 g) 용액 (1.8 g, 8.0 mmol)을 알코올 혼합물로 혼합 하였다. 용액을 PDMS-PU의 투명한 용액을 수득하기 위해 2 시간 동안 60 ℃에서 가열하였다. 가교를 위해 BMI (0.72 g, 2.0 mmol)를 첨가하였다. 60 ℃에서 20분 동안 교반한 후, 용액을 유리 기판 상에 도포하고, 50 ℃에서 하룻밤 유지시켰다. 이하, 딜즈-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산을 PDMS-cPU라 한다.
3. AgNW/PDMS-CPU전극의 제조
유리기판을 세제, 탈 이온수, 아세톤, 및 이소프로판올을 사용하여 세정하였다. PDMS의-cPU 용액을 유리기판위에 스핀 코팅하고, 50 ℃에서 하룻밤 보관하여 100 ㎛ 두께의 막을 얻었다.
AgNW 분산액을 PDMS의-cPU층 상에 코팅하고, 용매를 제거하기 위해 120℃에서 10분간 오븐에서 가열하였다. AgNW/PDMS-cPU 투명전극을 120 ℃에서 10분동안 가열하면서 기화된 DMF 증기로 처리하였다.
나노와이어가 열가역적 가교결합 고분자 화합물층에 완전히 매몰되었는지 확인하기 위해 구리무전해도금을 수행하였다.
[평가]
도 8a 내지 도 8e는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 투명전극의 이미지들로서 각각 용매로 0분, 3분, 5분, 8분 및 10분으로 처리한 SEM이미지들이다. 도 8a는 매우 깨끗한 PDMS-CPU 기판 상에 배치된 AgNW를 나타낸다. 이 경우, 나노와이어의 에지는 매우 선명하고, 열가역적 가교결합 고분자 화합물층에 융합되는 AgNW는 보이지 않는다. 그러나, 도 3b 및 도 3c에는 열가역적 가교결합 고분자 화합물의 돌기가 관찰되고, 도 3d에서는 기화된 DMF와 반응하기 시작한 것을 알 수 있다. 도 3e에서는 나노와이어의 날카로운 모서리가 더 이상 관찰되지 않는다.
도 9a 내지 도 9e는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 투명전극의 이미지들로서 각각 용매로 0분, 3분, 5분, 8분 및 10분으로 처리한 AFM이미지들이다. 도 9a 내지 도 9e로부터 표면조도가 감소하는 것을 알 수 있는데, 처리시간이 증가함에 따라 Rpv 및 RRMS가 모두 감소하고 있다.
도 10a 내지 도 10d는 본 발명의 실시예에 따른 투명전극의 기계적 안정성을 시험하는 테이프시험 및 회전굽힘시험, 내측굽힘시험 및 외측굽힘시험의 결과를 도시한 그래프들이다. 도 10a에서 테이프시험은 샘플을 8분 동안 증기에 노출 된 경우, 전극의 저항이 거의 시험이 끝날 때까지 증가하지 않는다. 회전굽힘시험은 1mm의 반경시험을 실시되었다. DMF 증기처리한 전극은 우수한 굽힘피로강도를 갖는 것으로 나타났다. 도 10b에서, 전극의 저항은 1000사이클 후 10 분처리후 4 % 미만, 8분처리후는 10% 미만 증가한 것으로 나타났다. 도 10c 및 도 10d에서 각각 곡률 반경의 함수로서 굴곡 바깥 내측 (압축 응력) 또는 (인장 응력)에 응답한 저항의 변화를 나타낸다. 용매 증기 처리가 전극의 유연성과 기계적 안정성을 향상시킨 것을 알 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 투명전극은 신축성 투명 전극 제조에도 사용할 수 있음을 알 수 있다.
도 11은 손상에서부터 용매처리까지의 저항을 도시한 그래프이고, 도 12a는 손상된 투명전극의 평면도이며 도 12b는 사시도이며, 도 13a는 손상된 투명전극에 용매를 처리한 후의 평면도이고, 도 13b는 사시도이다. 본 실험에서는 손상된 투명전극이 용매 증기를 이용하여 치유될 수 있는 것을 실험하였다. 실시예에서 제조된 투명전극에 도 12a 및 도 12b와 같이 손상을 가하였다. 도 11에 도시 된 바와 같이, 손상된 후,초기 저항이 20.6Ω에서 1×1015 Ω으로 급격히 증가하였는데 이는 손상된 영역의 나노와이어가 완전히 절단되었기 때문으로 추측된다. 그러나, 용매증기처리에 따라 저항은 급격하게 감소하여 최종적으로 용매증기처리 9 분 후에 30.3 Ω 이르렀다. 도 13a 및 도 13b에서 손상된 영역이 치유되었음을 확인할 수 있었다.
손상된 투명전극이 용매증기처리에 따라 치유된 것은 용매증기에 의해 딜스-알더 반응의 분해가 발생하여 투명전극의 연성화가 발생하였기 때문이고, 아울러, 투명전극의 표면에 용매증기분자가 흡수되어 열가역적 가교결합 고분자 화합물층의 표면이 팽윤되었기 때문으로 추측된다. 따라서, 투명전극의 연성화와 팽윤에 의해 투명전극의 자기치유특성이 더욱 우수해질 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.
100 투명전극
110 제조기판
120 열가역적 가교결합 고분자 화합물층
130 나노와이어
140 용매분자

Claims (12)

  1. 제조기판 상에 열가역적 가교결합 고분자 화합물층을 형성하는 단계;
    상기 열가역적 가교결합 고분자 화합물층 상에 나노와이어층을 형성하는 단계; 및
    상기 열가역적 가교결합 고분자 화합물층을 가열하여 상기 나노와이어층의 나노와이어의 적어도 일부가 상기 열가역적 가교결합 고분자 화합물층으로 매몰되도록 하는 가열단계;를 포함하고,
    열가역적 가교결합 고분자 화합물은, 딜스-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 투명전극 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가역적 가교결합 고분자 화합물층은,
    상기 가열단계에서 열가역적 가교결합 고분자 화합물층 내부의 딜스-알더 반응(Diels-alder reaction) 결합의 분해에 의해 상기 나노와이어가 매몰되는 것을 특징으로 하는 투명전극 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 가열단계는,
    상기 나노와이어가 상기 열가역적 가교결합 고분자 화합물층 내부에 일부 또는 완전히 매몰될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 투명전극 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 가열단계는 50℃ 내지 150℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 투명전극 제조방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 가열단계는,
    상기 딜스-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산을 가열된 용매의 증기로 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 투명전극 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide)인 것을 특징으로 하는 투명전극 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 가열단계가 수행된 후, 상기 딜스-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산 내부에 상기 용매분자가 포함된 것을 특징으로 하는 투명전극 제조방법.
  9. 딜스-알더 가교된 열가역적 가교결합 고분자 화합물층; 및 상기 열가역적 가교결합 고분자 화합물층 내부에 적어도 일부가 매몰된 나노와이어;를 포함하는 투명전극으로서, 열가역적 가교결합 고분자 화합물은, 딜스-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 투명전극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 투명전극의 표면조도는 상기 딜스-알더 가교된 열가역적 가교결합 고분자 화합물층의 표면조도에 따르는 것을 특징으로 하는 투명전극.
  11. 퓨란 관능기를 갖는 디올 화합물, 실리콘 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산에 말레이미드 관능기를 갖는 화합물을 반응시킨 딜스-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산을 포함하는 투명전극용 고분자화합물.
  12. 푸르푸릴 아민 및 글리세롤 1,2-카보네이트를 반응시켜 퓨란기를 갖는 디올화합물을 제조하는 단계;
    상기 디올화합물, 실리콘 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산을 제조하는 단계;
    상기 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산 및 말레이미드 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 딜스-알더 가교된 폴리우레탄계 폴리디메틸실록산을 제조하는 단계;를 포함하는 투명전극용 고분자화합물 제조방법.
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