KR102035817B1 - 투명 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유연기판 상에 전자파를 차폐 및 흡수하는 도전성 나노와이어를 코팅하는 단계; 상기 도전성 나노와이어가 형성된 상기 유연기판 상에 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 또는 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)를 함유하는 용액을 코팅하는 단계; 습식소결 공정을 이용하여 상기 용액에 함유된 용매를 증발시키고, 소결된 상기 도전성 나노와이어의 표면 상에 상기 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드를 코팅하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드 상에 발수층을 형성하는 단계;를 포함하고, 소결된 상기 도전성 나노와이어는 80% 이상의 투광도를 갖고, 30dB 이상의 차폐성능을 갖는, 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법 및 투명 전자파 차폐 필름을 제공한다.

Description

투명 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법{Transparent electromagnetic shielding interference film and method of manufacturing the same}
본 발명은 투명 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 유연 디바이스에 적용 가능한 투명 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 웨어러블 디바이스나 폴더블 디스플레이 등 모양과 형태에 규약이 없는 자유로운 디자인과 휴대성을 지닌 유연 디바이스에 대한 수요가 점차 늘어나고 있다. 그러나, 이러한 유연 디바이스는 유연성과 더불어 소형화 되면서, 각각의 독립된 시스템에 의해 발생하는 전자기파에 의해 간섭이 일어나게 되어 제품구동 문제나 수명단축을 유발시킬 수 있다.
또한, 디바이스 내부에서 발생된 전자기파가 인체에 직접적으로 유해한 영향을 줄 수 있다는 연구결과가 발표 되었다. 따라서, 다양한 유연 디바이스에서 발생하는 전자기파 간섭에 대한 영향을 억제하기 위해, 전자기 차폐에 대한 중요성이 점점 높아지고 있다. 유연 디스플레이 소자에 사용되는 투명 차폐 필름은 높은 차폐 특성, 투광성 및 높은 유연성이 동시에 요구되지만 아직도 이들 특성을 모두 충족하는 차폐재가 개발되어 있지 않는 상황이다.
전자파 차폐 성능을 높이기 위해서는 차폐재가 두껍고, 전기 전도도가 클수록 좋다. 하지만, 유연 투명 차폐재의 경우, 높은 투광성을 위해서 차폐재 두께에 대한 한계가 있기 때문에 차폐성능을 향상시키기 위해서는 투광도의 감소 없이 전기 전도도를 높이는 것이 중요하다.
유연 투명전자파 차폐 필름 재료로는 TCO(Transparent Conducting Oxide), 메탈메쉬, 그래핀이 있으며, 최근에는 메탈메쉬와 그래핀을 복합화시킨 차폐 필름이 연구되고 있다. TCO 투명 차폐 필름은 높은 투광성과 전기 전도도를 갖기 때문에 광전자 디바이스에서 주로 사용된다. ITO(Indium Tin Oxide)는 높은 투광도와 전기 전도도를 가지고 있어 TCO 재료 중 가장 널리 쓰이는 재료이다. 하지만, ITO는 산화물 전도체의 특성상 임계 곡률반경(radius of curvature) 조건(> 7 mm)에서 쉽게 크랙이 발생하여, 유연 투명 전자파 차폐 소재로는 적합하지 않다. ITO대체 TCO인 Al 도핑된 ZnO는 상대적으로 높은 유연성을 가지지만, 투광도 84.2% 에서 차폐성능 6.5dB(0.3-1.5GHz) 값을 가지는데, 차폐특성이 좋지 않아 유연 투명전자파 차폐 소재로서 한계를 가지고 있다.
한편, 보다 높은 투광도와 차폐능을 구현하기 위하여 에칭 기법으로 만든 메탈 메쉬타입 차폐재가 연구되고 있다. 메탈메쉬는 높은 투광도와 더불어 높은 전자파 차폐 효율을 나타내지만 공정과정이 복잡하여 비용이 많이 들뿐만 아니라, 반복 피로특성에 취약하다는 문제가 있다. 기존 메탈메쉬 공정의 복잡성을 해결하고자 잉크젯 기술을 이용하여 제조한 메탈메쉬 투명 차폐 필름은 투광도 88.2% 에서 차폐값 20dB(8-12GHz) 값을 가지고 있다.
최근 유연성이 높고 전도성이 우수하여 연구되고 있는 단일층 CVD 그래핀은 투광도 97%의 매우 높은 광 투과도에서 2.27dB(2.2-7GHz)의 낮은 차폐 성능을 가진다. 차폐특성을 향상하기 위하여 제조한 다층 그래핀은 투광도 80.5%에서 19.14dB(18-26.5GHz)로 높은 차폐성능을 보이지만, 공정과정이 매우 복잡하고, 대면적화가 어렵다는 단점이 있다.
상기 결점들을 극복하기 위해 유망하게 연구되고 있는 차세대 소재는 나노와이어를 이용하는 유연 투명 차폐재이다. 그 중에서 Ag 나노와이어(Silver nanowires)는 우수한 투광성, 전기전도성 및 기계적 유연성으로 인하여 가장 유력한 후보물질로 여겨지고 있다. 또한, Ag 나노와이어는 잉크형태로 분산되어 상온에서 유연기판에 롤투롤 코팅공정이 가능하여, 저비용으로 대량 생산이 가능하다.
상기 장점에도 불구하고, Ag 나노와이어는 폴리올 합성공정에서 나노와이어를 비등방성 성장시키기 위하여 사용되는 절연성 캡핑제로 인하여 네트워킹 특성이 약화된다. 이로 인해, 나노와이어 간 접합부의 결합이 제대로 이루어지지 않아 접촉저항이 증가한다는 문제를 가지고 있다. 또한, Ag 나노와이어는 기판과의 접합력이 약하고, 금속으로 이루어져 있기 때문에 수분과 산소에 취약하다. 뿐만 아니라 빛을 반사시켜 산란을 일으키게 된다. 이러한 특성은 전자 디바이스 적용 시 반드시 해결되어야 할 문제이다.
최근에, Ag 나노와이어의 접촉저항 문제를 해결하고 나노와이어 간 네트워킹을 강화하기 위한 몇 가지 방법들이 제시되고 있다. 고온 소결법, 물리적 압착 방법, 광학적 소결법 및 습식 가열법이 제시되었다. 또한, Ag 나노와이어의 산란특성을 억제하고, 기판과의 접합력을 향상시키기 위해 전도성 고분자를 복합화시키는 연구가 진행 되었다. 하지만, 대량생산, 대면적 공정으로의 확장성이 부족할 뿐만 아니라 공정 시간과 비용이 많이 든다는 한계를 가지고 있다.
(선행문헌 1) 특허등록번호 제10-1628212호(2016.06.01.)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 대량생산 및 대면적으로 제조가 가능하며, 전자파 차폐 성능이 우수한 투명 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로서, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법을 제공한다. 상기 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법은 유연기판 상에 전자파를 차폐 및 흡수하는 도전성 나노와이어를 코팅하는 단계; 상기 도전성 나노와이어가 형성된 상기 유연기판 상에 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 또는 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)를 함유하는 용액을 코팅하는 단계; 습식소결 공정을 이용하여 상기 용액에 함유된 용매를 증발시키고, 소결된 상기 도전성 나노와이어의 표면 상에 상기 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드를 코팅하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드 상에 발수층을 형성하는 단계;를 포함하고, 소결된 상기 도전성 나노와이어는 80% 이상의 투광도를 갖고, 30dB 이상의 차폐성능을 가질 수 있다.
상기 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법에 있어서, 상기 습식소결 공정은 온도 조절이 가능한 라미네이팅 장비를 사용하고, 상기 라미네이팅 장비에 구비된 롤의 온도는 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서 제어될 수 있다.
상기 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드를 코팅하는 단계 이후에, 상기 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드가 코팅된 상기 유연기판을 55℃ 내지 65℃의 온도범위에서 0.5시간 내지 1.5시간동안 건조하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법에 있어서, 상기 발수층을 형성하는 단계에서, 상기 발수층은 아크릴 폴리머(acrylic polymer)를 포함하며, 스핀코팅(spin coating) 방법을 이용하여 상기 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드 상에 상기 아크릴 폴리머를 코팅하고, 상기 발수층을 형성하는 단계 이후에, 75℃ 내지 85℃의 온도범위에서 5분 내지 15분동안 상기 아크릴 폴리머를 건조하는 제 1 건조단계 및 55℃ 내지 65℃의 온도범위에서 0.5시간 내지 1.5시간동안 상기 아크릴 폴리머를 건조하는 제 2 건조단계를 순차적으로 수행할 수 있다.
상기 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법에 있어서, 상기 용매는 증류수를 사용하며, 상기 증류수에 함유된 상기 그래핀 옥사이드는 원자 한층 두께를 가진 그래핀 옥사이드 플레이크가 적어도 80% 이상 함유되어 있으며, 상기 그래핀 옥사이드 플레이크의 표면적은 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 투명 전자파 차폐 필름을 제공한다. 상기 투명 전자파 차폐 필름은 유연기판 상에 형성된 도전성 나노와이어; 상기 도전성 나노와이어의 표면을 감싸도록 코팅된 그래핀 옥사이드 또는 상기 코팅된 그래핀 옥사이드를 환원하여 얻은 환원 그래핀 옥사이드; 및 상기 그래핀 옥사이드 또는 상기 환원 그래핀 옥사이드의 표면을 감싸도록 코팅된 발수층;을 포함할 수 있다.
상기 투명 전자파 차폐 필름에 있어서, 상기 유연기판은 PET(polyethyleneterephthalate)를 포함하며, 상기 PET 기판의 두께는 95㎛ 내지 105㎛의 범위를 가질 수 있다.
상기 투명 전자파 차폐 필름에 있어서, 상기 발수층은 아크릴 폴리머(acrylic polymer)를 포함할 수 있다.
상기 투명 전자파 차폐 필름에 있어서, 상기 도전성 나노와이어는 금속, 도전성 세라믹스, 도전성 고분자 및 이의 복합소재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 투명 전자파 차폐 필름에 있어서, 상기 금속은 은, 구리, 알루미늄, 금, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄, 텅스텐, 아연, 은-금 합금, 구리-니켈 합금, 은-팔라듐 합금 및 은-금-팔라듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 투명 전자파 차폐 필름에 있어서, 상기 도전성 세라믹스는 ITO, 도핑된 산화아연, 탄화규소, 탄소, 카본나노파이버, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 투명 전자파 차폐 필름에 있어서, 상기 도전성 고분자는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴로씨오펜(polythiophene), 폴리아이소씨아나프텐(polyisothianaphthene), 폴리페닐렌비닐린(polyphenylenevinylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리알킬씨오펜(polyalkythiophene) 및 폴리퓨란(polyfuran)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예에 따르면, 전자파 차폐 성능이 우수하며, 유연성 및 내구성도 우수하며, 대량생산이 가능한 투명 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전자파 차폐 필름을 제조하는 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따른 투명 전자파 차폐 필름 샘플의 각 제조단계별 표면을 주사전자현미경(SEM) 및 원자간력현미경(AFM)으로 분석한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 투명 전자파 차폐 필름 샘플의 저항 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따른 투명 전자파 차폐 필름 샘플의 투과도 및 반사율을 측정하고, 각 제조단계별 샘플의 표면을 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 따른 투명 전자파 차폐 필름 샘플의 전자파 차폐 성능을 테스트한 결과를 정리한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 따른 투명 전자파 차폐 필름 샘플의 투광도와 곡률반경 변화에 따른 저항변화를 나타내는 결과이다.
도 7은 본 발명의 실험예에 따른 투명 전자파 차폐 필름 샘플의 접착력을 측정한 결과를 정리한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실험예에 따른 투명 전자파 차폐 필름 샘플의 항온 항습 조건에서의 전자파 차폐 성능을 측정한 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 여러 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이다.
유연성과 더불어 소형화되고 있는 유연 디바이스에서 발생된 전자기파는 제품의 구동 문제나 인체에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 이를 억제하기 위해서, 유연 디바이스의 전자기 차폐에 대한 중요성이 점점 높아지고 있으며, 메탈메쉬와 그래핀을 복합화시킨 차폐 필름이 연구되고 있으나, 공정 과정이 복잡하고, 피로특성에 취약하다는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 롤투롤(roll-to-roll) 공정이 가능한 습식소결 방법에 의한 나노와이어 간 네트워킹(networking) 강화와 반사방지(Anti reflection)효과의 향상으로 우수한 전자기 차폐성능과 유연성 및 내구성을 가진 투명 전자파 차폐 필름을 구현하였다.
이하, 본 발명의 일 실시예들에 따른 투명 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전자파 차폐 필름을 제조하는 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 1을 참조하면, 유연기판(10) 상에 도전성 나노와이어(20)를 코팅하는 단계, 도전성 나노와이어(20)가 형성된 유연기판(10) 상에 그래핀 옥사이드(35)를 함유하는 용액(30)을 코팅하는 단계, 습식소결 공정을 이용하여 용액(30)에 함유된 용매를 증발시키고, 소결된 도전성 나노와이어(20)의 표면 상에 그래핀 옥사이드(35)를 코팅하는 단계, 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계 및 그래핀 옥사이드(35) 상에 발수층(40)을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로 도 1의 (a) 및 (b)에 의하면, 유연기판(10)은 예를 들어, PET(polyethyleneterephthalate) 기판을 사용할 수 있다. 이때, 유연기판(10)의 두께는 95㎛ 내지 105㎛의 범위를 가질 수 있다. 유연기판(10)의 두께 범위는 높은 투과성을 위해서 차폐재의 재료 및 두께에 따라 적절하게 조절이 가능하다.
만약, 유연기판(10)의 두께가 95㎛ 미만일 경우에는 투과도 측면과 유연성 측면에서 우수하나, 내구성이 떨어지게 되는 문제점이 있다. 반면, 유연기판(10)의 두께가 105㎛ 초과할 경우에는 내구성은 만족할 수 있으나, 투과도 및 유연성이 떨어지게 되는 문제가 있으므로, 유연기판(10)의 두께는 이를 고려하여 95㎛ 내지 105㎛의 범위를 갖도록 설계되어야 한다.
이러한 유연기판(10)의 적어도 일부 상에 도전성 나노와이어(20)를 코팅할 수 있다. 도전성 나노와이어(20)는 직경이 35㎚ 내지 45㎚의 범위를 만족하고, 길이가 5㎛ 내지 15㎛의 범위를 만족할 수 있다.
도전성 나노와이어(20)는 형상이 침상 또는 사상(絲狀)이며, 직경이 나노미터 사이즈인 도전성 물질로서, 직선 형태이거나 또는 곡선 형태일 수 있다. 도전성 나노 와이어로 구성된 투명 도전층을 사용하면, 내굴곡성이 우수한 도전성 필름을 얻을 수 있다. 또, 도전성 나노와이어(20)로 구성된 투명 도전층을 사용하면, 도전성 나노와이어(20)끼리 그물 구조를 형성함으로써, 소량의 도전성 나노와이어(20)를 사용하여도 양호한 전기 전도 경로를 형성할 수 있다. 또, 전기 저항이 작은 도전성 필름을 얻을 수 있다. 또한, 도전성 나노와이어(20)가 그물 구조를 형성함으로 인하여 그물 사이에 개구부를 형성함으로써 광 투과율이 높은 도전성 필름을 얻을 수 있다. 구체적으로, 종횡비가 큰 도전성 나노와이어(20)를 사용하면, 도전성 나노와이어(20)가 양호하게 교차하여, 소량의 도전성 나노와이어(20)에 의해 높은 도전성을 발현시킬 수 있는 동시에 광 투과율이 높은 도전성 필름을 얻을 수 있다.
도전성 나노와이어(20)는 예를 들어, 금속, 도전성 세라믹스, 도전성 고분자 및 이의 복합소재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 금속은 은, 구리, 알루미늄, 금, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄, 텅스텐, 아연, 은-금 합금, 구리-니켈 합금, 은-팔라듐 합금 및 은-금-팔라듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전성 세라믹스는 ITO, 도핑된 산화아연, 탄화규소, 탄소, 카본나노파이버, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 도전성 고분자는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴로씨오펜(polythiophene), 폴리아이소씨아나프텐(polyisothianaphthene), 폴리페닐렌비닐린(polyphenylenevinylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리알킬씨오펜(polyalkythiophene) 및 폴리퓨란(polyfuran)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
도 1의 (c) 내지 (e)에 의하면, 도전성 나노와이어(20)가 코팅된 유연기판(10) 상에 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 함유하는 용액(30)을 코팅할 수 있다. 예를 들면, 도전성 나노와이어(20)가 코팅된 유연기판(10)의 면을 그래핀 옥사이드를 함유하는 용액(30)에 담지시켜 표면에 도포할 수 있다. 여기에서, 용액(30)은 용매와 상기 용매 내에 분산되는 용질을 포함한다. 예를 들어, 용질은 그래핀 옥사이드(35)를 포함하며, 용매는 증류수를 포함할 수 있다. 그래핀 옥사이드(35)는 원자 한층 두께를 가진 그래핀 옥사이드 플레이크(미도시)가 적어도 80% 이상 함유되어 있으며, 0.5㎛ 내지 5㎛의 표면적을 갖는다.
이후에 습식소결 공정을 이용하여 용액(30)에 함유된 용매를 증발시키고, 도전성 나노와이어(20)를 소결함과 동시에 도전성 나노와이어(20)의 표면 상에 그래핀 옥사이드(35)를 코팅하고 환원할 수 있다. 예를 들면, 상기 습식소결 공정은 라미네이팅 장비를 사용할 수 있다. 상기 라미네이팅 장비에는 유연기판(10)을 압착할 수 있으며, 온도 조절이 가능한 롤(80)이 구비되어 있다. 여기에서, 상기 라미네이팅 장비에 대한 기본적인 구성은 이미 공지된 것이므로 상기 장비에 대한 상세한 설명은 생략한다.
예컨대, 가열된 롤(80) 사이로 유연기판(10)을 압착시키게 되면, 용매인 증류수가 증발되고, 그래핀 옥사이드(35)가 도전성 나노와이어(20)의 표면에 코팅된다. 이 때, 롤(80)의 온도가 상기 증류수를 증발시킬 수 있도록 약 100℃ 내지 200℃의 온도범위로 가열된 상태여야 도전성 나노와이어(20)에 그래핀 옥사이드(35)가 코팅이 가능하다. 상기 온도범위는 상기 용매를 증발시킬 수 있는 온도범위로서, 상기 용매의 종류에 따라 그 온도가 적절하게 제어될 수 있다. 일예로, 용매로서 증류수를 사용할 경우, 상기 증류수의 끓는점인 100℃ 이상으로 하되, 라미네이팅 장비에 구비된 롤(80)의 온도는 그보다 더 높아야하기 때문에, 100℃ 보다 더 높은 온도로 제어할 수 있으며, 경제성을 고려하여 200℃ 이하로 제어할 수 있다.
그래핀 옥사이드(35)를 도전성 나노와이어(20)에 코팅한 이후에, 가열된 환원제 증기 또는 용액을 이용하여 나노와이어(20)에 코팅된 그래핀 옥사이드(35)를 환원할 수 있으며, 유연기판(10)을 55℃ 내지 65℃의 온도범위에서 0.5시간 내지 1.5시간동안 건조할 수 있다. 상기 건조 과정은 유연기판(10) 상에 잔존하는 용매를 제거하는 과정으로 이해될 수 있으며, 잔존하는 용매의 양에 따라 온도 및 시간을 효율적으로 제어할 수 있다.
그래핀 옥사이드(35)가 건조 단계가 완료된 후 그래핀 옥사이드(35) 상에 발수층(40)을 코팅할 수 있다. 발수층(40)은 예를 들어, 아크릴 폴리머(acrylic polymer)를 포함할 수 있다. 발수층(40)은 스핀코팅(spin coating) 방법을 이용하여 그래핀 옥사이드(35) 상에 코팅할 수 있다.
발수층(40)을 코팅한 이후에 75℃ 내지 85℃의 온도범위에서 5분 내지 15분동안 발수층(40)을 건조하는 제 1 건조단계 및 55℃ 내지 65℃의 온도범위에서 0.5시간 내지 1.5시간동안 발수층(40)을 건조하는 제 2 건조단계를 순차적으로 수행할 수 있다. 상기 제 1 건조단계 및 제 2 건조단계는 발수층(40)을 안정적으로 경화시켜 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드(35) 및 유연기판(10)과의 접착력을 향상시키기 위한 과정으로 이해될 수 있으며, 발수층(40)의 경화정도에 따라 온도 및 시간을 효율적으로 제어할 수 있다.
상술한 제조방법에 의해 구현된 투명 전자파 차폐 필름(100)은 유연기판(10)의 적어도 일부 상에 소결되어 형성된 도전성 나노와이어(20), 도전성 나노와이어(20)의 표면을 감싸도록 코팅된 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드(35) 및 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드(35)의 표면을 감싸도록 코팅된 발수층(40)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유연기판(10)은 PET(polyethyleneterephthalate)를 포함할 수 있으며, 발수층(40)은 아크릴 폴리머(acrylic polymer)를 포함할 수 있다. 여기서, 소결된 도전성 나노와이어(20)는 80% 이상의 투광도를 갖고, 30dB 이상의 차폐성능을 가질 수 있다.
한편, 도전성 나노와이어(20)는 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드(35)에 의해 둘러싸인 형태로 코팅되어 외부로 노출되지 않은 구조일 수 있다. 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드(35)도 발수층(40)에 의해 둘러싸인 형태로 코팅되어 외부로 노출되지 않은 구조일 수 있다. 또는, 유연기판(10) 상에 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드(35)가 코팅된 도전성 나노와이어(20)가 합착되어 있고, 발수층(40)이 유연기판(10) 전면에 걸쳐 형성되어 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드(35)가 코팅된 도전성 나노와이어(20)를 보호하며, 도전성 나노와이어(20)와 유연기판(10)과의 접착력을 개선한다.
이하에서는, 본 발명의 투명 전자파 차폐 필름의 제조방법에 의해 구현된 투명 전자파 차폐 필름 샘플의 특성을 파악하기 위한 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실험예들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 두께가 약 100㎛인 PET 기판, IPA(isopropyl alcohol)에 분산되어 있는 Ag 나노와이어, 증류수에 분산되어 있는 그래핀 옥사이드 및 아크릴 폴리머를 사용하되, 상기 그래핀 옥사이드는 원자 한층 두께를 가진 그래핀 옥사이드 플레이크가 적어도 80% 이상 함유되어 있고, 상기 플레이크의 표면적이 0.5㎛ 내지 5㎛ 이며, Ag 나노와이어는 직경 35㎚ 내지 45㎚, 길이 5㎛ 내지 15㎛인 것을 사용하였다.
본 발명의 실험예 샘플은 PET 기판 상에 자동 바 코팅장비(auto film applicator)를 이용하여 Ag 나노와이어를 코팅하였다. 이후에 Ag 나노와이어가 코팅된 PET 기판은 약 80℃의 핫 플레이트(hot plate) 위에서 약 10분간 건조시키고, 이후에 항온건조기에서 약 60℃에서 1시간동안 건조시켰다.
Ag 나노와이어를 소결하기 위해서, 온도 조절이 가능한 라미네이팅 장비(roll laminator)를 사용하였고, 이 때, 롤 속도는 3.2m/s로 고정하였다. 먼저, PET 기판 상에 Ag 나노와이어가 코팅된 면을 증류수에 담지한 후 롤과 롤 사이에 넣어 압착시켰다. 이후에 그래핀 옥사이드가 분산된 증류수에 PET 기판 상에 Ag 나노와이어가 코팅된 면을 담지하고, 약 100℃ 이상으로 가열된 롤 사이로 압착시켜 용매인 증류수가 증발되면서 그래핀 옥사이드가 Ag 나노와이어에 코팅되었다. 그래핀 옥사이드가 코팅된 PET 기판을 항온건조기에서 약 60℃에서 1시간동안 건조하였다.
이후에 스핀코팅 방법을 이용하여 아크릴 폴리머를 그래핀 옥사이드가 코팅된 Ag 나노와이어 상에 코팅시켰다. 스핀코팅 속도는 약 1000rpm으로 1분간 코팅하였으며, 아크릴 폴리머가 코팅된 PET 기판은 약 80℃의 핫 플레이트에서 10분간 건조하고, 아크릴 폴리머의 완전한 경화를 위해서 항온건조기에서 약 60℃에서 1시간동안 건조하여 투명 전자파 차폐 필름 샘플을 제조하였다.
이하 본 발명의 실험예에 따른 도면 상에 표기된 Pristine Ag NWs는 소결전 Ag 나노와이어, A는 아크릴 폴리머, GO는 그래핀 옥사이드, SAW는 소결된 Ag 나노와이어를 의미한다. 일예로, GO/SAW로 표기된 경우 소결된 Ag 나노와이어 상에 그래핀 옥사이드가 코팅된 것이며, A/SAW로 표기된 경우 소결된 Ag 나노와이어 상에 아크릴 폴리머가 코팅된 것이고, A/GO/SAW로 표기된 경우 소결된 Ag 나노와이어 상에 그래핀 옥사이드로 코팅한 후 아크릴 폴리머로 코팅한 것이며, A/RGO/SAW로 표기된 경우 소결된 Ag 나노와이어 상에 환원(reduced) 그래핀 옥사이드로 코팅한 후 아크릴 폴리머로 코팅한 것으로 이해될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따른 투명 전자파 차폐 필름 샘플의 각 제조단계별 표면을 주사전자현미경(SEM) 및 원자간력현미경(AFM)으로 분석한 사진이다.
먼저, 도 2의 (a) 및 (e)에 의하면, Ag 나노와이어의 네트워킹(networking) 구조를 나타내고 있다. 일반적으로 Ag 나노와이어가 적층되면서 전기적으로 연결되기 시작하지만, 접촉부의 약한 결합으로 오믹 컨택(ohmic contact)에 의해 저항이 높아질 수 있다. 따라서 Ag 나노와이어의 표면 거칠기는 전기적 안정성을 판단하는 기준이 되는데, 아무것도 코팅되지 않은 Ag 나노와이어의 경우, Ra 거칠기 값이 23.5㎚로 높게 측정되었다.
한편, 도 2의 (b) 및 (f)는 습식소결 공정을 이용하여 Ag 나노와이어를 약 120℃로 소결시킨 후의 이미지로서, 적층된 Ag 나노와이어가 소결되어 완전히 하나의 네트워크를 형성한 것을 확인할 수 있다. 이렇게 소결된 Ag 나노와이어는 전기적 통로가 증가하였으며, 소결 효과로 인해, Ra 거칠기 값이 14.3㎚로 감소된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2의 (c) 및 (g)는 0.5wt%의 그래핀 옥사이드가 함유된 분산액을 Ag 나노와이어가 코팅된 PET 기판 상에 딥 코팅법(dip coating)으로 코팅시켜 약 120℃의 습식소결 후 이미지로서, Ag 나노와이어 상에 그래핀 옥사이드가 균일하게 덮고 있으며, Ra 거칠기 값은 5.3㎚로 감소되었음이 확인되었다.
마지막으로, 도 2의 (d) 및 (h)는 아크릴 폴리머 분산액을 그래핀 옥사이드가 코팅된 Ag 나노와이어 상에 코팅한 후의 이미지로서, 40㎚ 내지 50㎚의 아크릴 나노 입자가 균일하게 잘 코팅되어 있음을 확인할 수 있었으며, Ra 거칠기 값이 13.1㎚로 증가되었는데, 이는 나노입자로 인하여 거칠기가 증가된 것으로 판단된다. 이렇게 미세한 나노 입자로 구성된 아크릴 폴리머가 코팅된 Ag 나노와이어는 외부환경으로부터 수분 및 산소에 의한 산화를 방지할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 투명 전자파 차폐 필름 샘플의 저항 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3의 (a)는 습식소결 공정 시 롤의 온도에 따른 Ag 나노와이어의 면저항 변화를 측정한 것이다. 건식소결 공정의 경우 100℃까지는 면저항의 변화가 없으나, 140℃까지 온도가 높아질수록, 면저항이 감소되었다. 이는 Ag 나노와이어가 120℃부터 소결이 일어나기 시작하여 140℃에서 소결이 본격적으로 일어남을 보여주는 것이다.
한편, 140℃에서 면저항이 38.9Ω/sq 에서 34.8Ω/sq로 10% 정도 감소되었다. 이는 롤 온도에 의해 약한 소결이 이루어진 것으로 보여진다. 일반적으로 면저항 감소 효과가 일어나는 온도는 140℃ 내지 180℃로 알려져 있다. 하지만, 이렇게 높은 공정 온도는 폴리머 계열의 재료로 이루어진 유연기판에서는 적용이 힘들다는 단점을 가진다.
습식소결 공정으로 제조된 Ag 나노와이어 필름의 온도에 따른 면저항 변화를 측정한 결과를 보면, 80℃까지 1단계 저항감소가 일어나며, 80℃ 내지 120℃까지 2단계 면저항 감소가 일어난다. 습식소결 공정 온도 40℃ 내지 80℃에서도 건식소결 보다 더 높은 면저항 감소효과를 나타내며, 롤 온도 80℃에서 면저항이 39.6Ω/sq에서 31.9Ω/sq로 감소되었다. 이러한 결과는 수분을 흡수한 Ag 나노와이어가 부드러워지면서 소결이 쉽게 이루어지는 상태가 되어, 낮은 온도에서도 건식소결 공정보다 더 높은 저항 감소효과가 있는 것으로 보인다. 습식소결의 경우 100℃ 내지 120℃의 롤 온도 범위에서는 면저항이 38.9Ω/sq 에서 15.6Ω/sq로 급격하게 감소되었다. 수분의 증발온도 이상(>100℃)에서 면저항 값이 급격하게 감소되는 것으로 미루어 보아, Ag 나노와이어 코팅층에 함유되어 있는 수분이 기체로 상(phase) 변환되면서 부피가 급속하게 팽창하게 된다. 이때 발생하는 LVP(liquid-to-vapor pressure)에 의해 나노와이어 간 강한 소결이 이루어진 것으로 보인다.
또한, 0.5wt%의 그래핀 옥사이드(GO 0.5wt%)가 함유된 분산액과 증류수를 롤 온도에 따른 면 저항 변화를 비교한 결과, 40℃ 내지 120℃까지는 비슷한 면저항 감소가 나타났다. 하지만, 120℃ 이상에서는 증류수의 경우, 면저항 감소율이 떨어졌다. 이는 기판과의 접착력이 약한 Ag 나노와이어가 강한 LVP에 의해 Ag 나노와이어가 부분적으로 기판으로부터 분리되어 저항이 증가된 것으로 보인다.
그래핀 옥사이드가 함유된 분산액에서는 면저항 변화가 120℃ 내지 140℃에서 상대적으로 일정한 것으로 보이는데, 이는 그래핀 옥사이드가 Ag 나노와이어에 코팅되어 기판과의 접착력을 향상시켜, 강한 LVP에서도 기판과 분리되지 않았기 때문이다.
한편, 도 3의 (b)에서는 습식소결 공정으로 제조된 Ag 나노와이어와 종래의 방법으로 제조된 Ag 나노와이어의 투광도 대비 면저항 값을 비교한 그래프이다. 습식소결 공정으로 제조된 Ag 나노와이어와 소결전(Pristine) Ag 나노와이어의 면저항 변화율은 투광도가 증가할수록 높아지는 경향을 보인다. 종래의 소결 방법인 고온 가열법, 기계적 압착법, 광 소결법 및 습식 가열 방식들과 비교 해본 결과, 습식소결 공정으로 제조된 투명 전자파 차폐 필름 샘플(A/GO/SAW)이 투광도 대비 저항 특성이 우수하다.
또 다른 실시예인, 투명 전자파 차폐 필름 샘플(A/RGO/SAW)의 경우도 면저항 변화율은 투광도가 증가할수록 높아지는 경향을 보이며, 종래의 소결 방법인 고온 가열법, 기계적 압착법, 광 소결법 및 습식 가열 방식들과 비교 해본 결과, 투명 전자파 차폐 필름 샘플(A/RGO/SAW)의 투광도 대비 저항 특성도 우수하였다.
또한, 롤투롤(roll-to-roll) 공정이 가능하여, 대량 생산으로의 적용이 유리한 습식소결 공정으로 제조된 Ag 나노와이어 전자파 차폐 필름과 값비싼 할로겐 램프 광 소결 공정으로 제조한 샘플과 같은 투광도 대비 비슷한 저항 특성을 보이고 있다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따른 투명 전자파 차폐 필름 샘플의 투과도 및 반사율을 측정하고, 각 제조단계별 샘플의 표면을 관찰한 사진이다.
도 4의 (a)는 Ag 나노와이어 위에 코팅된 그래핀 옥사이드의 함유량에 따른 투광도를 나타내고 있다. 그래핀 옥사이드의 함유량이 높아질수록, 가시광 파장대역에서 투광도가 향상되는 경향을 보이고 있다. 일반적인 코팅방법에서는 코팅되는 용액의 농도가 증가할수록, 투광도가 감소되는 경향을 갖는데, 그래핀 옥사이드의 함유량이 증가함에 따라 오히려 투광도가 향상하였다.
또한, 0.5wt%의 그래핀 옥사이드가 코팅된 Ag 나노와이어에 다시 아크릴 폴리머를 코팅 한 결과, 투광도에는 거의 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다. 이는 아크릴 폴리머 자체의 투광성이 높기 때문에 전체 필름의 투광도에는 거의 영향을 주지 않는 것으로 보인다.
한편, 도 4의 (b)에서는 그래핀 옥사이드 농도와 아크릴 폴리머 코팅에 따른 반사도와 투광도를 나타내고 있다. 그래핀 옥사이드 농도가 증가함에 따라 투광도가 향상되는 결과가 도출되었는데, 이는 반사도가 감소하면서 광 손실이 줄어들어 투광도가 향상되었기 때문이다.
또한, 그래핀 옥사이드 분산액의 농도가 증가함에 따라 반사도가 점점 감소되는 경향을 보이고 있다. 이는 도 4의 (c) 내지 (h)의 주사전자현미경 분석 사진을 통해 확인 할 수 있다. 0.05wt%의 그래핀 옥사이드가 코팅된 Ag 나노와이어의 경우 투광도가 79.6%에서 82.6%로 약 3% 증가하였고, 그래핀 옥사이드의 농도가 짙어질수록 투광도가 더욱 증가하게 된다.
주사전자현미경 분석 사진을 참조하면, 그래핀 옥사이드로 덮이지 않은 Ag 나노와이어 부분이 40% 이상으로 보여 진다. 0.2wt%의 그래핀 옥사이드가 코팅된 경우 투광도가 79.6%에서 84.5%로 약 4.9% 증가되었는데, 그래핀 옥사이드가 코팅되지 않은 부분이 약 5% 이내로 상대적으로 적은 것으로 확인되었다.
또한, 0.5wt%의 그래핀 옥사이드가 코팅된 경우, 투광도가 79.6%에서 86.7%로 약 7.1% 증가되었는데, 도 4의 (f) 및 (g)를 참조하면, 거의 모든 Ag 나노와이어 표면에 그래핀 옥사이드가 코팅된 것으로 확인 되었다. 반사도를 억제하기 위해선 Ag 나노와이어에서 반사된 빛과 코팅 층에서 반사된 빛이 서로 상쇄간섭이 일어나도록 오버 코팅층과의 굴절율을 조절해야 한다. 상쇄 간섭을 일으키기 위한 조건은 상기 두 가지 반사된 빛들의 경로 차가 빛의 파장의 절반이 되게 하여 빛의 위상차가 180°가 되게 하는 것이다. 따라서, 그래핀 옥사이드가 Ag 나노와이어에 코팅된 영역이 넓을수록 빛의 상쇄간섭에 의한 광 투과률 증가가 높은 것으로 확인되었다.
또한, 반사율은 굴절률 외에 표면 처리나 광의 입사각에 의해서도 영향을 받는다. 표면이 매끄럽지 못하면 표면에서 다중 반사가 일어남으로써 반사율이 감소할 수 있다. 도 2의 (h) 및 도 4의 (h)를 비교해 보면, 50㎚ 내지 100㎚의 나노 입자로 구성된 아크릴 폴리머 코팅층의 표면이 매끄럽지 못하고, 울퉁불퉁한 형태를 보인다. 따라서, 아크릴 폴리머 코팅층에 의해 반사율이 더 감소된 것으로 보인다.
도 5는 본 발명의 실험예에 따른 투명 전자파 차폐 필름 샘플의 전자파 차폐 성능을 테스트한 결과를 정리한 그래프이다.
도 5의 (a) 내지 (c)는 각 방법으로 제조한 투명 전자파 차폐 필름 샘플들의 투광도 90.3%에서의 반사손실, 흡수손실 및 총 전자파 차폐 효율을 비교한 그래프이다. 우수한 전도체의 경우 전자파 차폐 효율은 식 (1)과 같이 반사손실, 흡수손실 및 다중반사손실(B)의 합으로 정의된다.
식 (1) : SE = SER + SEA + B
이들 손실 중에서 다중반사손실은 흡수손실이 9dB 보다 크거나 차폐재가 단일층이면 무시할 수 있다. 식 (2)에서와 같이 반사 손실항은 상대 전기전도도/상대 투자율의 비에 지수적으로 비례하는 양이며, 흡수손실은 차폐부의 두께에 직접 비례하고, 상대 전기전도도와 상대 투자율에는 루트에 비례하는 양이다.
식 (2) :
Figure 112018029104908-pat00001
Ag의 경우 상대 투자율이 1이므로, 입사되는 전자파를 효과적으로 차폐하기 위해선 재료정수인 전기전도도가 높을수록 차폐특성이 향상된다. 따라서, Ag 나노와이어의 접촉저항을 감소시켜, 전기 전도도를 향상시킨다면, 전자파 차폐 특성도 비례하여 상승하게 된다.
SER는 차폐 부재의 표면 임피던스와 입사파 간의 임피던스의 차와 관계가 있고, SEA는 입사전자파가 전도성 차폐재를 통과할 때 차폐재 내부에 오믹손실과 열이 발생하여 그 진폭이 지수 함수적으로 감소함에 기인된다. 따라서 흡수손실은 두께에 비례하게 된다. 도 5의 (a)는 습식소결 공정 전과 후의 소결전(Pristine) Ag 나노와이어와 본 발명의 실시예인 투명 전자파 차폐 필름 샘플(A/GO/SAW)의 SER 값이 약 1GHz에서 4.1dB 에서 8.6dB로 약 2.1배 상승된 것을 보여주고 있다. 나노와이어 간 소결된 SAW 샘플은 전기전도도의 향상으로 SER이 증가됨을 볼 수 있다.
나노와이어가 소결된 그래핀 옥사이드만 코팅된 Ag 나노와이어 샘플(GO/SAW), 아크릴 폴리머만 코팅된 Ag 나노와이어 샘플(A/SAW) 및 본 발명의 실시예인 투명 전자파 차폐 필름 샘플(A/GO/SAW)의 경우, 코팅에 따른 값은 주파수에 따라 거의 차이가 없었다. 도 5의 (b)는 90.3%의 동일한 투광도에서 습식소결 공정 전과 후의 값을 비교한 결과, 소결전 Ag 나노와이어는 9.4dB에서 14.1dB로 약 1.4배 정도 상승하였다. 본 발명의 실시예인 투명 전자파 차폐 필름 샘플(A/GO/SAW)과 비교하면, 9.4dB에서 15.5dB로 약 1.6배로 상승되었음을 나타내고 있다. 차폐성능에 가장 큰 영향을 미치는 전기전도도 값은 식 (3)과 같이 계산 할 수 있다.
식 (3) : σ = 1/ Rst
(여기에서, σ는 전기전도도(S/m)이며, Rs는 면저항(Ω/sq)이고, t는 차폐재의 두께(m)를 의미함)
소결전 Ag 나노와이어와 본 발명의 실시예인 투명 전자파 차폐 필름 샘플(A/GO/SAW)의 SEA 값의 상승은 차폐재가 소결되어 두께가 115.2㎚에서 64.1㎚로 감소되고, 전기전도도가 3.5 x 105S/m에서 12.6 x 105S/m로 약 3.6배 급격하게 상승됨에 따른 것으로 보인다. 도 5의 (c)에서는 상기 SER 및 SEA 값의 증가에 따라 SETOTAL 값은 소결 전과 후 13.5dB에서 24.1dB 로 향상된 것을 보여주고 있다.
도 5의 (d)는 종래의 전자파 차폐 재료와 본 발명의 실시예에 따른 투명 전자파 차폐 필름과의 투광도에 따른 차폐특성을 나타내고 있다. 같은 투광도에서 본 발명의 실시예에 따른 투명 전자파 차폐 필름 샘플의 차폐 성능이 투광도 약 90% 이상에서 24.1dB로 그래핀/메탈메쉬를 제외하고, 종래의 재료들에 비해 훨씬 더 높은 특성을 보여주고 있다.
도 6은 본 발명의 실험예에 따른 투명 전자파 차폐 필름 샘플의 투광도와 곡률반경 변화에 따른 저항변화를 나타내는 결과이다.
도 6의 (a) 및 (b)에서는 투명 전자파 차폐 필름 샘플의 투광도와 곡률반경 변화에 따른 저항변화를 나타내고 있다. 소결전 Ag 나노와이어의 경우, 곡률반경이 줄어들수록 △R/R0 값이 증가하고 있고, 투광도가 떨어질수록 저항 변화율이 적은 것을 확인할 수 있다. 투광도가 줄어들수록 나노와이어의 표면밀도가 증가하게 되므로 네트워킹 특성이 강화된다.
Ag 나노와이어의 밀도가 증가하게 되면, Ag 나노와이어에 응력이 걸릴 때 Ag 나노와이어간 마찰이 증가하므로 Ag 나노와이어가 받는 스트레스가 분산되어 임계ROC는 감소하게 된다. 즉, Ag 나노와이어의 네트워킹 특성이 강화될수록 차폐필름의 유연특성이 증가되지만, 투광도는 감소하게 된다.
Ag 나노와이어간 소결이 이루어진 필름은 소결전 Ag 나노와이어 필름 보다 유연특성이 더욱 향상되는 특성을 보인다. 이것은 도 6의 (b)에서 보는 바와 같이 Ag 나노와이어 소결에 의해 ROC가 2.1㎜에서 1.2㎜로 감소한 결과로부터 확인된다.
또한, 도 6의 (b)에서 Ag 나노와이어간 소결과 더불어 아크릴 폴리머 및 그래핀 옥사이드 코팅을 통해 기판과의 접착력을 강화시켰을 때 동일한 90.4% 투광도를 가진 소결전 Ag 나노와이어에 비해 본 발명의 실시예인 투명 전자파 차폐 필름 샘플(A/GO/SAW)의 곡률반경이 2.1㎜에서 0.4㎜로 급격하게 감소되었다. 같은 투광도에서 이 같은 큰 폭의 임계 ROC 감소를 보이는 것으로 보아 표면밀도에 의한 영향이 아니라 두께 증가 또는 접착력의 강화 효과에 의한 것임을 알 수 있다.
아크릴 폴리머 코팅층의 두께는 100㎚ 내지 150㎚로 매우 얇은 두께로 인한 Ag 나노와이어의 Roc 감소효과는 매우 작다. 따라서, 임계 ROC 감소효과는 그래핀 옥사이드 코팅으로 인해서 PET 기판에 대한 Ag 나노와이어의 접착력이 증가하여 고정화됨에 의한 것임을 알 수 있다. 이러한 ROC 감소효과는 Ag 나노와이어에 전극을 형성하여 1.5V 전압을 가하여 발열 테스트한 도 6의 (c) 내지 (j) 에서 확인된다.
도 6의 (c)의 경우 소결전 Ag 나노와이어의 발열 사진이며 도 6의 (d)는 ROC 1.35㎜로 굽힌 후, 다시 편 상태에서 적외선이미지로 열 분포를 관찰한 결과이다. 그 결과 굽혀진 부분의 온도가 34.8℃ 이고 나머지 부분의 온도가 31℃ 이하로 측정되었다. 도 6의 (e)에 의하면, 샘플 내부의 Ag 나노와이어가 임계 ROC 값을 초과하는 응력을 받아서 벤딩 엣지(bending edge) 부분에서 끊어지면서 저항이 증가하게 됨에 따른 것으로 판단된다.
도 6의 (c) 및 (f)를 참조하면, 동일한 투광도 90.4%에서 SAW의 도 6의 (f)는 도 6의 (c)에 비해 표면온도가 5℃ 정도 높은 것으로 확인된다. 이로부터 습식소결에 의해 저항이 감소되었음을 알 수 있다. 히터의 발열량은 전력량과 비례하게 되는데 전압이 일정한 교류의 경우 발열체의 저항이 낮아지면 전력량이 향상되어, 결과적으로는 동일 전압에서 발열특성이 높아지게 된다.
도 6의 (g)는 ROC 1.35㎜로 굽힌 뒤 다시 편 상태의 적외선이미지를 관찰한 결과, 굽힘 응력을 받게 된 부분의 온도가 35.5℃ 이고, 그렇지 않은 부분이 35.2℃, 34.8℃로 거의 변함이 없는 것으로 측정되었다. 도 6의 (h)를 보면, 동일한 곡률반경에서도 Ag 나노와이어가 끊어지지 않고, 형태를 유지하는 것을 확인되었다. 이는 Ag 나노와이어가 습식소결에 의해 유연특성이 향상되었음을 알 수 있다.
도 6의 (j)는 ROC 1.35㎜로 굽힌 뒤 다시 편 상태의 적외선이미지를 관찰한 결과, 굽힘 응력을 받게 된 부분의 온도가 37.3℃ 이고 그렇지 않은 부분이 35.6℃ 로 거의 변함이 없는 것으로 측정되었다. 동일한 곡률반경에서도 Ag 나노와이어가 끊어지지 않고, 거의 같은 온도분포를 갖는 것으로부터 임계 ROC 값 이하임을 알 수 있다. 따라서, 그래핀 옥사이드/아크릴 폴리머가 코팅됨에 따라 Ag 나노와이어의 소결과 기판과의 접합력 향상을 통해 유연특성이 향상되었음을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실험예에 따른 투명 전자파 차폐 필름 샘플의 접착력을 측정한 결과를 정리한 결과이다.
도 7의 (a)는 투명 전자파 차폐 필름 샘플들의 접착력을 비교하기 위하여 소결전 Ag 나노와이어 및 소결된 Ag 나노와이어에 그래핀 옥사이드와 아크릴 폴리머가 코팅된 샘플에 대하여 테이프 테스트(tape test)를 한 것으로, 일반 스카치 테이프를 붙였다, 때어내기를 반복한 회수에 따라 저항 변화율을 비교한 그래프이다.
소결전 Ag 나노와이어의 경우 1회 시험에서 약 19%의 저항변화율을 보이며 5회에서 65%로 크게 높아지면서, 10회 이후에는 저항이 무한에 수렴하였다. 반면, Ag 나노와이어 샘플의 경우 10회에서 저항변화율이 10%로 급격하게 감소하여 소결에 의해 네트워크 특성이 강화되어 기판과의 접착력이 향상되었음을 확인했다. 그래핀 옥사이드만 코팅된 Ag 나노와이어 샘플(GO/SAW), 아크릴 폴리머만 코팅된 Ag 나노와이어 샘플(A/SAW), 본 발명의 실시예인 투명 전자파 차폐 필름 샘플(A/GO/SAW) 및 또 다른 실시예인 투명 전자파 차폐 필름 샘플(A/RGO/SAW)들은 10회 반복시험에서도 저항이 거의 변화가 없었다. 이는 오버 코팅층에 의해 기판과의 접착력이 향상된 결과이다.
도 7의 (b)는 각각의 투명 전자파 차폐 필름 샘플들을 시간 별로 동일한 85℃/85% RH 조건에서 시간이 지남에 따른 저항변화를 보여주고 있다. 소결전 Ag 나노와이어의 경우 72시간까지 저항이 감소하였다. 이후에 저항이 증가하기 시작하여 120시간에서 약 50% 증가하였고, 500시간에서는 410%까지 증가하였다. 48시간까지 저항이 감소하는 것은 Ag 나노와이어에 불순물로 남은 캡핑제인 PVP(Polyvinyl pyrrolidone)가 수분을 흡수하여 연화됨에 의해 접촉저항이 감소된 효과로 판단된다.
한편, 수분 투과율이 낮을 것으로 예상된 그래핀 옥사이드만 코팅된 Ag 나노와이어 샘플(GO/SAW)의 경우 24시간 이후 저항 변화율이 거의 무한대로 증가하였다. 이에 반해, 본 발명의 실시예인 투명 전자파 차폐 필름 샘플(A/GO/SAW)의 경우 그래핀 옥사이드만 코팅된 경우보다 500시간 이후에도 저항변화율이 43%로 크게 변화하지 않고 유지된다. 또, 아크릴 폴리머만 코팅된 아크릴 폴리머만 코팅된 Ag 나노와이어 샘플(A/SAW)의 경우는 저항 변화율이 매우 작았다. 또 다른 실시예인 투명 전자파 차폐 필름 샘플(A/RGO/SAW)의 경우도 500시간 이후에도 저항변화율이 크게 변화되지 않고 계속 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
도 7의 (c)는 물에 대한 친수성을 보기 위하여 접촉각을 측정한 결과이다. 소결전 Ag 나노와이어, 소결후 Ag 나노와이어, 그래핀 옥사이드, 아크릴 폴리머, 그래핀 옥사이드 및 아크릴 폴리머가 코팅된 Ag 나노와이어의 접촉각은 각각 33.5°, 47.86°, 59.6°, 86.1°, 86.3° 및 77.6°로 측정되었다. 소결전 Ag 나노와이어는 표면이 PVP로 친수 코팅이 되어 있고 나노와이어 네트워크 사이의 빈 공간으로 수분이 쉽게 침투할 수 있어 낮은 접촉각을 나타내었다. Ag 나노와이어 샘플의 경우에는 소결과 동시에 친수성인 PVP가 부분적으로 제거되어 접촉각이 42% 향상되었다. 그래핀 옥사이드는 그래핀과 달리 친수성으로 접촉각이 높아졌지만 여전히 친수성을 나타내고 있다. 따라서 그래핀 옥사이드가 항온/항습 조건에서 수분을 흡수하여 함유하여 500시간의 장시간 테스트에서 나노와이어를 산화시켜 저항이 상승하였다. 또, 산소 수분 투과율이 매우 낮은 아크릴 폴리머를 코팅한 아크릴 폴리머만 코팅된 Ag 나노와이어 샘플(A/SAW)과 본 발명의 실시예인 투명 전자파 차폐 필름 샘플(A/GO/SAW)인 경우 Ag 나노와이어의 산화를 효과적으로 방지한 것으로 나타났다.
도 8은 본 발명의 실험예에 따른 투명 전자파 차폐 필름 샘플의 항온 항습 조건에서의 전자파 차폐 성능을 측정한 결과이다.
도 8을 참조하면, 저항의 변화와 마찬가지로 소결전 Ag 나노와이어의 경우 차폐성능이 시간에 따라 점진적으로 감소하여 360시간에서 차폐성능이 28% 감소하였으며, 500시간 이후에는 41%까지 감소하였다. 그래핀 옥사이드가 코팅된 그래핀 옥사이드만 코팅된 Ag 나노와이어 샘플(GO/SAW)의 경우 그래핀 옥사이드에 의해 크게 산화가 촉진되어 차폐효율이 100%로 급격하게 저하되어 차폐특성이 거의 나타나지 않았다. 이에 반해, 아크릴 폴리머가 코팅된 아크릴 폴리머만 코팅된 Ag 나노와이어 샘플(A/SAW), 본 발명의 실시예인 투명 전자파 차폐 필름 샘플(A/GO/SAW) 및 또 다른 실시예인 투명 전자파 차폐 필름 샘플(A/RGO/SAW)은 500시간 이후에도 차폐효율이 크게 변하지 않고 유지 되었다. 이는 도 7의 (b)의 결과와 일치한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 투명 전자파 차폐 필름은 대형화 및 대량생산이 가능한 Ag 나노와이어의 습식소결 공정을 적용함으로써, Ag 나노와이어의 소결 온도를 낮추어 나노와이어 간의 네트워크를 강화시켜 접촉저항을 매우 효과적으로 감소시킬 수 있었다.
이를 통해 투명 전자파 차폐 필름의 전기 전도성이 향상되어 90.3%의 높은 투광도에서 차폐성능을 크게 향상시킬 수 있었다. 아크릴 폴리머 및 그래핀 옥사이드 다층코팅에 의해 기판과의 접착력이 향상된 투명 전자파 차폐 필름은 저항변화율 10%에서의 트레숄드(threshold) ROC 값이 대폭 감소하여 높은 유연특성을 보였다.
또한, 굴절율이 서로 다른 다층의 투명 전자파 차폐 필름의 반사방지 효과가 Ag 나노와이어 층의 반사도를 낮추어 가시광 투과율이 크게 높여주었다. 아크릴 폴리머 코팅층의 발수효과로 인하여 500시간 동안의 습도 테스트에서도 전자파 차폐특성이 거의 변화 없이 유지되었다.
습식소결 공정에 의해 제조된 투명 전자파 차폐 필름은 롤투롤 공정에 의해 대량 생산성이 있으며, 높은 내구성과 유연성을 가지고 있다. 또한, 투광도 대비 우수한 차폐 값을 보이고 있어, 유연 디스플레이, 유연 터치스크린 패널 및 웨어러블 디바이스 등 다양한 고 유연 디바이스로의 높은 적용가능성을 제공한다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10 : 유연기판
20 : 도전성 나노와이어
30 : 용액
35 : 그래핀 옥사이드
40 : 발수층
80 : 롤
100 : 투명 전자파 차폐 필름

Claims (15)

  1. 유연기판 상에 전자파를 차폐 및 흡수하는 도전성 나노와이어를 코팅하는 단계;
    가열된 롤을 통과하여 상기 도전성 나노와이어를 압착시켜 LVP(liquid-to-vapor pressure)에 의해 상기 도전성 나노와이어의 접합부를 순간적으로 습식소결하는 단계;
    상기 도전성 나노와이어가 형성된 상기 유연기판 상에 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 또는 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)를 함유하는 용액을 도포하는 단계;
    소결된 상기 도전성 나노와이어의 표면 상에 상기 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드를 가열된 롤을 이용하여 압착시켜 상기 도전성 나노와이어와의 접착력을 높이는 단계; 및
    상기 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드 상에 발수층을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 습식소결하는 단계는,
    상기 롤의 온도를 100℃ 내지 200℃의 온도범위로 제어함으로써 상기 도전성 나노와이어의 접합부를 소결하는 단계를 포함하는,
    투명 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드를 함유하는 용액을 도포하는 단계 이후에,
    상기 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드를 함유하는 용액이 도포된 상기 유연기판을 55℃ 내지 65℃의 온도범위에서 0.5시간 내지 1.5시간동안 건조하는 단계를 수행하는,
    투명 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 발수층을 형성하는 단계에서,
    상기 발수층은 아크릴 폴리머(acrylic polymer)를 포함하며,
    스핀코팅(spin coating) 방법을 이용하여 상기 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드 상에 상기 아크릴 폴리머를 코팅하고,
    상기 발수층을 형성하는 단계 이후에,
    75℃ 내지 85℃의 온도범위에서 5분 내지 15분 동안 상기 아크릴 폴리머를 건조하는 제 1 건조단계 및 55℃ 내지 65℃의 온도범위에서 0.5시간 내지 1.5시간 동안 상기 아크릴 폴리머를 건조하는 제 2 건조단계를 순차적으로 수행하는,
    투명 전자파 차폐 필름의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 유연기판의 적어도 일부 상에 소결되어 형성된 도전성 나노와이어;
    상기 도전성 나노와이어의 표면을 감싸도록 코팅된 그래핀 옥사이드 또는 상기 코팅된 그래핀 옥사이드를 환원하여 얻은 환원 그래핀 옥사이드; 및
    상기 그래핀 옥사이드 또는 상기 환원 그래핀 옥사이드의 표면을 감싸도록 코팅된 발수층;
    을 포함하고,
    소결된 상기 도전성 나노와이어는, 가열된 롤을 이용하여 상기 도전성 나노와이어를 압착시켜 습식소결한 것이며,
    상기 도전성 나노와이어는 직경이 35㎚ 내지 45㎚의 범위이고, 길이가 5㎛ 내지 15㎛의 범위이고,
    소결된 상기 도전성 나노와이어는 80% 이상의 투광도를 가지며,
    소결된 상기 도전성 나노와이어는 20dB 이상의 차폐성능을 갖는,
    투명 전자파 차폐 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유연기판은 PET(polyethyleneterephthalate)를 포함하는,
    투명 전자파 차폐 필름.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 발수층은 아크릴 폴리머(acrylic polymer)를 포함하는,
    투명 전자파 차폐 필름.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 도전성 나노와이어는 금속, 도전성 세라믹스, 도전성 고분자 및 이의 복합소재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는,
    투명 전자파 차폐 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속은 은, 구리, 알루미늄, 금, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄, 텅스텐, 아연, 은-금 합금, 구리-니켈 합금, 은-팔라듐 합금 및 은-금-팔라듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는,
    투명 전자파 차폐 필름.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 도전성 세라믹스는 ITO, 도핑된 산화아연, 탄화규소, 탄소, 카본나노파이버, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는,
    투명 전자파 차폐 필름.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴로씨오펜(polythiophene), 폴리아이소씨아나프텐(polyisothianaphthene), 폴리페닐렌비닐린(polyphenylenevinylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리알킬씨오펜(polyalkythiophene) 및 폴리퓨란(polyfuran)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는,
    투명 전자파 차폐 필름.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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