WO2016021914A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2016021914A1
WO2016021914A1 PCT/KR2015/008140 KR2015008140W WO2016021914A1 WO 2016021914 A1 WO2016021914 A1 WO 2016021914A1 KR 2015008140 W KR2015008140 W KR 2015008140W WO 2016021914 A1 WO2016021914 A1 WO 2016021914A1
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polymer
meth
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inorganic particles
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주효숙
윤기열
김기철
김주은
최현
최희정
박성수
박성현
이명한
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주식회사 엘지화학
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention provides a superabsorbent polymer having a superior crosslinked structure of the base resin powder in the surface crosslinked layer, which has improved gel strength, and exhibits excellent physical properties with improved water holding capacity (CRC) and pressure absorbing capacity (AUP), and a method of manufacturing the same. It is about.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight.As a developer, super absorbent polymer (SAM) and AGKAbsorbent Gel Are named differently. Such super absorbent polymers have been put into practical use as sanitary instruments, and are currently used in sanitary products such as paper diapers and sanitary napkins for children, horticultural soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, and food fresheners. , And widely used as a material for steaming.
  • these superabsorbent polymers are widely used in the field of sanitary products such as diapers and sanitary napkins.
  • the superabsorbent polymers need to exhibit high absorption of moisture and must not escape moisture absorbed by external pressure.
  • it is necessary to maintain good shape even in the state of volume expansion (swelling) by absorbing water, thereby showing excellent permeabi li ty.
  • Patent Document 1 JP 2014-023766
  • the present invention provides a superabsorbent polymer having an improved crosslinked structure of the base resin powder in the surface crosslinked layer, which has improved gel strength, and exhibits excellent physical properties with improved water retention (CRC) and pressure absorption capacity (AUP).
  • CRC water retention
  • AUP pressure absorption capacity
  • the present invention also provides a method for producing the superabsorbent polymer. [Measures of problem]
  • the base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a part of the neutralized acid group; And a second crosslinked polymer further crosslinked with the first crosslinked polymer, wherein the first crosslinked polymer includes a surface crosslinked layer formed on the base resin powder, wherein the first crosslinked polymer includes a crosslinked bond and an oxygen-containing bond (-0- ) Or a nitrogen-containing bond (-NR-; R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an amide bond) Chemically bound superabsorbent resins are provided.
  • the inorganic substance surface-modified with a crosslinkable or hydrophilic functional group including at least one functional group selected from the group consisting of (meth) acrylate-based functional group, allyl group, vinyl group, epoxy group, hydroxy group, isocyanate group and amine group
  • a crosslinkable or hydrophilic functional group including at least one functional group selected from the group consisting of (meth) acrylate-based functional group, allyl group, vinyl group, epoxy group, hydroxy group, isocyanate group and amine group
  • a crosslinkable or hydrophilic functional group including at least one functional group selected from the group consisting of (meth) acrylate-based functional group, allyl group, vinyl group, epoxy group, hydroxy group, isocyanate group and amine group
  • an internal crosslinking agent crosslinking polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a part of an acidic acid group to form a hydrogel polymer
  • (meth) acrylate [(meth) acryl ate] is meant to include both acrylate and methacrylate.
  • the base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acid group; And a second crosslinked polymer further crosslinked with the first crosslinked polymer, the surface crosslinked layer formed on the base resin powder, wherein the first crosslinked polymer includes a crosslinked bond, an oxygen-containing bond (-0- ) Or a nitrogen-containing bond (-NR—; wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an amide bond) to provide a superabsorbent polymer in which inorganic particles are chemically bonded.
  • crosslinkable or hydrophilic Crosslinking polymerization is carried out using inorganic particles surface-modified with a crosslinkable functional group or hydrophilic functional group including a functional group, for example, a (meth) acrylate-based functional group, an allyl group, a vinyl group, an epoxy group, a hydroxy group, an isocyanate group, or an amine group.
  • a functional group for example, a (meth) acrylate-based functional group, an allyl group, a vinyl group, an epoxy group, a hydroxy group, an isocyanate group, or an amine group.
  • the superabsorbent polymer thus prepared is, for example, the polymer chains polymerized with the water-soluble ethylenically unsaturated monomer are not only cross-linked through the crosslinkable functional group of the internal crosslinking agent used previously, but also the crosslinkability of the inorganic particles.
  • a hydrophilic functional group is bonded to each other to form a crosslinked structure through crosslinking, oxygen-containing or nitrogen-containing bonds derived from these functional groups.
  • the super absorbent polymer of one embodiment in particular, the base resin powder inside the surface crosslinking layer has a dual novel crosslinked structure via the internal crosslinking agent and the surface-modified inorganic particles.
  • FIG. 1 schematically shows a dual novel crosslinked structure of the superabsorbent polymer of one embodiment, compared to the crosslinked structure of the existing superabsorbent polymer.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment can basically exhibit high crosslink density and relatively high gel strength, thereby exhibiting excellent absorbency under pressure. As a result, not only does the absorbed moisture escape from the external pressure but also maintains its shape even in the state of absorbing water and expanding (swelling), thereby exhibiting excellent permeabi l i ty.
  • the inorganic particles for example, silica particles or alumina particles, etc. occupy a predetermined space between the crosslinked structures in the super absorbent polymer of the embodiment. For this reason, despite the high crosslinking density and the like described above, it is possible to basically absorb and retain a large amount of water, and exhibit improved water retention.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment improves all physical properties such as water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity, unlike conventional common sense that water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity are inversely related to each other. Both can exhibit excellent properties.
  • the super absorbent polymer of one embodiment is a conventional super absorbent polymer. Solve the problems of resins and technical requirements of the art fundamentally, it can exhibit more excellent physical properties.
  • the superabsorbent polymer of the embodiment basically includes a first crosslinked polymer obtained by crosslinking and polymerizing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer as a base resin powder, as in the previous superabsorbent resin, and includes a surface crosslinked layer formed on the base resin powder. Include.
  • This surface crosslinking layer comprises a second crosslinked polymer wherein said first crosslinked polymer is further crosslinked, for example in the presence of a surface crosslinker.
  • the superabsorbent polymer of the above embodiment is an inorganic material surface-modified with a hydrophilic or crosslinkable functional group as described above, together with an internal crosslinking agent, which has been previously used in the process for the preparation of the first crosslinked polymer and the base resin powder.
  • crosslinks derived from these functional groups for example, crosslinks derived from crosslinkable functional groups of (meth) acrylate-based functional groups, allyl groups or vinyl groups
  • the inorganic particles are chemically bonded to the polymer chains of the first crosslinked polymer through a bond (for example, an ether bond, an amine bond or an amide bond derived from a hydrophilic functional group of an epoxy group, a hydroxyl group, an isocyanate group or an amine group). Covalent bonds to crosslinks).
  • the first crosslinked polymer and the base resin powder have the aforementioned double crosslinked structure formed through the internal crosslinking agent and the surface-modified inorganic particles, 'the overall excellent physical properties as described above (especially at the same time Improved water holding capacity and pressure absorbing capacity).
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloyl Ethanesulfonic acid, 2-
  • alkali metal salts such as acrylic acid or salts thereof, for example, acrylic acid and / or sodium salts thereof in which at least a portion of acrylic acid is neutralized, may be used.
  • the production of superabsorbent polymers having superior physical properties using such monomers is also possible. Becomes possible.
  • acrylic acid may be neutralized with a basic compound such as caustic soda (NaOH).
  • any internal crosslinking agent having a crosslinkable functional group which has conventionally been used in the production of superabsorbent polymers, can be used without particular limitation.
  • a multifunctional acrylate compound having a plurality of ethylene oxide groups may be used as the internal crosslinking agent.
  • Such internal crosslinkers include polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, unmodified or ethoxylated trimethylol triacrylate (TMPTA), nucleic acid diol diacrylate, and And at least one selected from the group consisting of triethylene glycol diacrylate.
  • PEGDA polyethylene glycol diacrylate
  • TMPTA ethoxylated trimethylol triacrylate
  • nucleic acid diol diacrylate ethoxylated trimethylol triacrylate
  • at least one selected from the group consisting of triethylene glycol diacrylate ethoxylated trimethylol triacrylate
  • silica nanoparticles or alumina nanoparticles surface-modified with the aforementioned hydrophilic or crosslinkable functional groups may be used.
  • the inorganic particles may be surface-modified with a crosslinkable or hydrophilic functional group including at least one functional group selected from the group consisting of (meth) acrylate-based functional group, allyl group, vinyl group, epoxy group, hydroxy group, isocyanate group and amine group.
  • the inorganic particles may be surface-modified with a crosslinkable or hydrophilic functional group including at least one functional group selected from the group consisting of (meth) acrylate-based functional group, allyl group, vinyl group, epoxy group, hydroxy group, isocyanate group and amine group.
  • Silica nanoparticles or alumina nanoparticles are examples of silicalumina nanoparticles.
  • the crosslinkable or hydrophilic functional group is a (meth) acrylate-based functional group described above It may include at least one or more functional groups selected from the group consisting of allyl group, vinyl group, epoxy group, hydroxy group, isocyanate group and amine group.
  • the crosslinkable or hydrophilic functional group has 2 to 20 carbon atoms including at least one or more functional groups selected from the group consisting of (meth) acrylate-based functional groups, allyl groups, vinyl groups, epoxy groups, hydroxy groups, isocyanate groups, and amine groups. It may be a substituent of.
  • inorganic particles may be chemically bonded to the first crosslinked polymer through a crosslinking bond, an oxygen-containing bond (-) or a nitrogen-containing bond, and the inorganic particles surface-modified with the hydrophilic or crosslinkable functional group.
  • crosslinking, oxygen-containing bond (-0-) or nitrogen-containing bond may be formed through reaction between the first crosslinked polymer and the first crosslinked polymer.
  • inorganic particles surface-modified with the hydrophilic or crosslinkable functional group inorganic particles in which the compound of formula 1 is bonded to the surface may be mentioned.
  • Ri to 3 ⁇ 4 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen, at least one of which is not an alkyl group, and 3 ⁇ 4 is a (meth) acrylate functional group.
  • the aliphatic functional group refers to a functional group derived from aliphatic hydrocarbons such as alkane, alkene, or alkyne.
  • the heteroaliphatic functional group means a functional group in which at least one of the carbons of the aliphatic functional group is substituted with a hetero element, for example, oxygen or nitrogen.
  • the compound of Formula 1 may be bonded to the surface of the inorganic particle through a siloxane bond, and specifically, any one or more of R to R 3 is substituted with a hydroxyl group or an oxygen-containing group on the surface of silica particles or alumina particles, and the silicon particles of Formula 1 A siloxane bond may be formed, including.
  • the inorganic particles surface-modified with the crosslinkable or hydrophilic functional group are surface modified by introducing about 2 to 4000, or about 5 to 3000, or about 10 to 2000 of the crosslinkable or hydrophilic functional groups based on one particle. It is appropriate.
  • the surface modified inorganic particles may be prepared by reacting the inorganic particles with a surface modifier having the crosslinkable or hydrophilic functional groups in an appropriate content ratio. have.
  • the number of crosslinkable or hydrophilic functional groups introduced per one surface-modified inorganic particle may vary depending on the specific functional group.
  • the crosslinkable or hydrophilic functional group introduced into the surface of the surface-modified inorganic particles contains a crosslinkable crosslinkable material containing at least one functional group selected from the group consisting of (meth) acrylate-based functional groups, allyl groups, and vinyl groups.
  • a hydrophilic functional group 2 to 500 per surface modified inorganic particles may be bonded to the surface.
  • crosslinkable or hydrophilic functional group containing at least one functional group selected from the group consisting of the (meth) acrylate-based functional group, allyl group, and vinyl group may serve as a kind of crosslinking agent.
  • crosslinkable or hydrophilic functional groups When two or more such crosslinkable or hydrophilic functional groups are bonded to the surface, they may act as crosslinking agents.
  • the cross-linking or introduced to the surface of the surface-modified inorganic particles or When the hydrophilic functional group is a crosslinkable or hydrophilic functional group containing at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, an isocyanate group and an amine group, 2 to 2000 per surface modified inorganic particles may be bonded to the surface.
  • the crosslinkable or hydrophilic functional group containing at least one functional group selected from the group consisting of the epoxy group, the hydroxyl group, the isocyanate group and the amine group is bonded to the surface of the surface-modified inorganic particles, the thickening liquid containing the surface-modified inorganic particles is higher. It may have dispersion stability and transparency, and may prevent a phenomenon in which the surface-modified inorganic particles are packed in the neutralization liquid.
  • silica nanoparticles such as fumed silica or colloidal silica may be representatively used.
  • the amount of the modified crosslinkable or hydrophilic functional group per unit area of the surface modified inorganic particles may be 0.004 ⁇ / m 2 or more.
  • the inorganic particles and the surface modifier may be reacted.
  • the colloidal silica about 0.004 ⁇ / m 2 or more, about 0.07 y mol / m 2 or more, or about 1.0 p mol / m 2 or more, or about 0.07 based on the surface area lm 2 of the silica nanoparticles
  • the inorganic particles and the surface modifier may be reacted with the content of the surface-modified crosslinkable or hydrophilic functional group in a ratio of 7 ⁇ / m 2 .
  • the amount of crosslinkable or hydrophilic functional groups introduced per unit area of the surface modified inorganic particles may vary depending on the specific functional group.
  • the amount of modified crosslinkable or hydrophilic functional groups containing at least one functional group selected from the group consisting of (meth) acrylate-based functional groups, allyl groups, and vinyl groups per unit area of the surface-modified inorganic particles is 0.004. To 0.8 u mol / m 2 .
  • the amount of the modified cross-linkable or hydrophilic functional group containing at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, an isocyanate group and an amine group per unit area of the surface-modified inorganic particles may be 0.04 to 4.0 ⁇ / ii have.
  • the degree of surface modification can calculate the surface modification mass based on the following thermal gravimetric analysis (TGA) results.
  • T (TGA Loss%) ( ioo + B xc)
  • the weight remaining after the sol-gel reaction between the surface modifier and the silica ti The weight of the surface modifier participating in surface modification per 100 g of silica (g) Using the above equation, the weight of the surface modifier participating in the surface modification (C) is expressed as do.
  • the modified surface modifier (D) per unit area can be calculated by the following equation (3).
  • the weight of the surface modifier involved in surface modification per 100 g of silica (C) is 6.42 g and the amount of modified surface modifier per unit area (D) 1.36iimol / m 2 .
  • the surface modified inorganic particles may have a specific surface area of about 5 to 600 m 2 / g and It may have a diameter of about 5 to 500 nm. According to the particle size, a double crosslinked structure suitable for the final superabsorbent polymer is introduced, while the inorganic particles occupy an appropriate volume of space between the crosslinked structures, and the superabsorbent resin has excellent pressure absorption ability and excellent performance. Conservative ability can be shown together.
  • the inorganic particles described above may be combined at about 0.01 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the degree of introduction of the double crosslinked structure into the base resin powder and the first crosslinked polymer is optimized, so that the superabsorbent polymer of one embodiment may have more improved physical properties, for example, water retention and absorption under pressure.
  • the surface-modified inorganic particles, the manufacturing method and the introduction method thereof will be described in more detail in the section on the manufacturing method to be described later.
  • the surface crosslinking agent for forming the surface crosslinking layer formed on the base resin powder and the second crosslinked polymer included therein may be a surface crosslinking agent, which has conventionally been used in the production of superabsorbent polymers. Can be used without any restriction.
  • More specific examples thereof include ethylene glycol, 1, 4-butanedi, 1, 6-nucleic acid diol, propylene glycol, 1,2-nucleic acid di, 1, 3-nucleic acid diol, 2-methyl-1,3-propanediol , 2,5-nucleodiol diol, 2-methyl-1, 3-pentanediol, 2-methyl-2, 4-pentanediol tripropylene glycol, glycerol, ethylene carbonate and propylene carbonate Can be.
  • the super absorbent polymer of one embodiment described above, the centrifugal water retention (CRC) for physiological saline is about 20 to 40 g / g, and.
  • a pressurized absorption capacity (AUP) of 0.7 psi for physiological saline may be about 15 to 35 g / g, the gel strength is about 4000 to 20000 Pa.
  • the superabsorbent polymer of the above-described embodiment may exhibit excellent gel strength and pressure absorbing ability, together with excellent water retention. Therefore, such a super absorbent polymer may be preferably applied to various sanitary articles such as diapers, and may exhibit very excellent physical properties as a whole.
  • the centrifugal water retention capacity (CRC) for the physiological saline is EDANA WSP It can be measured according to the method of 241.2. More specifically, the water retention capacity can be calculated by the following formula 1 after absorbing the super absorbent polymer in physiological saline over 30 minutes:
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • (g) is the weight of the device measured after dehydration at 250 G for 3 minutes using a centrifuge without using the superabsorbent polymer
  • W 2 ( g) is the weight of the device, including the superabsorbent polymer, after absorbing the superabsorbent polymer by immersion in 0.9 wt% physiological saline for 30 minutes at room temperature for 30 minutes and then dehydrating it for 3 minutes at 250G using a centrifuge.
  • the pressure absorption capacity (AUP) of 0.7 ps i can be measured according to the method of the EDANA method WSP 242.2. More specifically, the pressure-absorbing capacity may be calculated according to the following formula 2 after absorbing the superabsorbent polymer in physiological saline under a pressure of about 0.7 ps i over 1 hour:
  • AUP (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g ) Is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.7 ps i).
  • W 0 ( g ) described in Formulas 1 to 2 corresponds to an initial weight (g) before absorbing superabsorbent ⁇ branch water in physiological saline, and may be the same or different.
  • the gel strength can be measured as the horizontal gel strength G 'according to the following method described in Patent Application No. 2014-01653514.
  • the horizontal gel strength G ' is obtained by absorbing physiological saline for 1 hour to the super absorbent polymer, using a commercialized rheometer, It may be measured in a method comprising the steps:
  • the superabsorbent resin of one embodiment may have a liquid permeability (SFC) of under about 0.3 psi to physiological saline of about 10 ⁇ 10 ⁇ 7 cm 3 * sec / g or more.
  • SFC liquid permeability
  • the superabsorbent polymer of the above-described embodiment may have a particle shape such as spherical or amorphous having a particle diameter of about 150 to 850.
  • the method for producing a super absorbent polymer of claim 1 comprising the step of further cross-linking the surface of
  • the crosslinkable or hydrophilic Using inorganic particles surface-modified with a functional group together with a conventional internal crosslinking agent, crosslinking polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is carried out, followed by drying, pulverization, classification and surface crosslinking, etc. according to a general method for preparing a super absorbent polymer. Proceeding to produce a super absorbent polymer. Accordingly, the base resin powder in which the double-crosslinked structure has already been introduced may be prepared by use in the polymerization of the surface-modified inorganic particles, from which the superabsorbent polymer of the above-described embodiment may be prepared.
  • the surface-modified inorganic particles may be prepared by reacting the surface-modifying agent having the crosslinkable or hydrophilic functional group at the end with inorganic particles such as silica nanoparticles or alumina nanoparticles.
  • inorganic particles such as silica nanoparticles or alumina nanoparticles.
  • any compound having a crosslinkable or hydrophilic functional group as described above may be used without particular limitation.
  • a specific example of the surface modifier is 4-am i nobuty ltr iet hoxy si 1 ne , 4_am i noo ⁇ 3 , 3 ⁇ di me t hy 1 but y 1 me t hy 1 di me t hoxy lsi 1 ane 4-am i no-3, 3-di me t hy 1 bu ty 11 ri me t hoxy si lane, N- (2-aminoethhyl) _3_ aminopropylmethyldimethoxysi lane, N- (2-aminoethyl) -3-aminoproylsi lanetr iol, N- (2-aminoethyl) -3-ami nopropy 11 ri ethoxys i lane, N— (2— aminoethyl) — 3_ aminopropyltriethoxysi lane, N- (2-amin
  • crosslinking or hydrophilic properties including at least one functional group selected from the group consisting of the inorganic particles and the (meth) acrylate-based functional group, allyl group, vinyl group, epoxy group, hydroxy group, isocyanate group and amine group modified on the surface thereof
  • the content of the functional group is as described above with respect to the super absorbent polymer of the embodiment of the present invention.
  • a water-containing gel polymer is obtained by cross-polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a part of a neutralized acidic group in the presence of the above-described surface-modified inorganic particles and an internal crosslinking agent. Can be formed.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is about about the entire monomer composition containing each of the above-described raw materials and solvents. 20 to about 60% by weight, or about 40 to about 50% by weight, and may be appropriate concentration in consideration of the polymerization time, reaction conditions, etc.
  • the concentration of the monomer is too low, the yield of super absorbent polymer This low and economical problem may occur, on the contrary, if the concentration is too high, some of the monomers may be precipitated or there may be a problem in the process such as low grinding efficiency when the polymerized hydrogel polymer is pulverized. Can be.
  • the monomer composition may further include a polymerization initiator generally used in the preparation of a super absorbent polymer.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or The photoinitiator according to uv irradiation can be used.
  • the photopolymerization method since a certain amount of heat is generated by irradiation of ultraviolet rays or the like, and a certain amount of heat is generated in accordance with the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, it may further include a thermal polymerization initiator.
  • the photopolymerization dog "tense it is a compound capable of forming a radical by light such as ultraviolet rays, it may be used without any limitation in its configuration.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. etal), acyl phosphine and alpha-aminoketone may be used.
  • acylphosphine a commercially available lucirin TP0, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyI-trimethyl phosphine oxide) can be used.
  • a wider variety of photoinitiators is well specified in Reinhold Schwalm lm "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)" pll5, and is not limited to the examples described above.
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of about 0.01 to about 1.0 weight 3 ⁇ 4 with respect to the monomer composition. When the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow. When the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven.
  • the thermal polymerization initiator may be used at least one selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate (K2S208), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 0 8
  • azo initiators include 2,2 ⁇ azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), and 2,2 ⁇ azo.
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of about 0.001 to about 0.5% by weight based on the monomer composition. When the concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, and the effect of the addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven. have.
  • the type of the internal crosslinking agent included in the monomer composition is already described above, and the internal crosslinking agent is included at a concentration of about 0.01 to about 0.5% by weight based on the monomer composition to crosslink the polymerized polymer.
  • the internal crosslinking agent is included at a concentration of about 0.01 to about 0.5% by weight based on the monomer composition to crosslink the polymerized polymer.
  • Such an internal crosslinking agent is used in about 0.3 parts by weight or more, or about 0.3 to 0.6 parts by weight relative to 100 parts by weight of the aforementioned monomer, for example, acrylic acid in an unneutralized state, the physical properties of the above-described embodiments Superabsorbent resins that suitably meet can be prepared.
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, preservative stabilizers, antioxidants, and the like, as necessary.
  • Raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers, surface-modified inorganic particles, photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, internal crosslinking agents and additives may be prepared in the form of a monomer composition solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene Glycol ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone cyclonuxanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol ethyl ether, toluene Xylene, butyrolactone, carby Methyl cellosolve acetate and one or more selected from ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide and the like can be used in combination.
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the total content of the monomer composition.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, and when the thermal polymerization is usually carried out, it can be carried out in a semi-unggi with a stirring shaft such as kneader, when the polymerization proceeds, although it can be carried out in a semi-unggi equipped with a conveyor belt possible, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrogel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or by heating the reaction vessel may be a reactor, such as a kneader with a stirring shaft.
  • the hydrogel polymer discharged to the outlet may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the hydrogel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection rate of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of about 2 to 50 mm 3 can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is usually preferable to supply the monomer composition so that a polymer on the sheet having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained.
  • the production efficiency is low, which is not preferable, and when the polymer thickness on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness. You may not.
  • the water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be about 40 to about 80% by weight.
  • water content is the total hydrogel
  • the amount of water to the polymer weight means the weight of the hydrogel polymer minus the weight of the dry polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation of the polymer evaporation in the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating and drying. At this time, the drying conditions are raised to a temperature of about 180 ° C at room temperature and maintained at 180 ° C. The total drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise step, the moisture content is measured.
  • a base resin powder through a process such as drying, grinding and classification, the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom through such a process such as grinding and classification Suitably manufactured and provided to have a particle diameter of about 150 to 850. More specifically, at least about 95% by weight or more of the base resin powder and the superabsorbent polymer obtained therefrom may have a particle size of about 150 to 850, and the fine powder having a particle size of less than about 150 may be less than about 3% by weight. .
  • the final manufactured super absorbent polymer may exhibit the above-described physical properties and better liquid permeability.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine Any one selected from the group of crushing machines consisting of cutter mills, disc mills, shred crushers, crushers, choppers and disc cutters Although it is possible, it is not limited to the above-mentioned example.
  • the coarse grinding step may be pulverized so that the particle size of the hydrogel polymer is about 2 to about 10 ⁇ .
  • the drying temperature of the drying step may be about 150 to about 250 ° C. If the dry silver is less than about 150 ° C, the drying time may be too long and the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed may be lowered. If the dry silver is more than about 250 ° C, only the polymer surface is dried excessively, Fine powder may occur in a subsequent grinding step, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed are lowered. Thus preferably the drying may proceed at a temperature of about 150 to about 200 ° C, more preferably at a temperature of about 160 to about 180 ° C.
  • drying time in consideration of the process efficiency, etc., may proceed for about 20 to about 90 minutes, but is not limited thereto.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration. Specifically, the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be about 0.1 to about 10% by weight.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of about 150 to about 850.
  • the grinder used to grind to such a particle size specifically includes a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a mill, a disc mill. Or a jog mill (jog mill) and the like can be used, but is not limited to the above examples.
  • the particle size is about 150 to about
  • a polymer having a particle size of 850 // m may be classified, and only a polymer powder having such a particle diameter may be produced through a surface crosslinking reaction step. Through this process Since the particle size distribution of the base resin powder has already been described above, further detailed description thereof will be omitted.
  • the surface of the base resin powder can be further crosslinked to form a surface crosslinking layer, thereby producing a super absorbent polymer.
  • a surface crosslinking agent since the type of the surface crosslinking agent has already been described above, further description will be omitted.
  • the structure is not limited about the method of adding the said surface crosslinking agent to base resin powder.
  • the surface crosslinking agent and the base resin powder are mixed in a semi-permanent mixture, or the surface crosslinking agent is sprayed on the base resin powder, or the base resin powder and the surface crosslinking agent are continuously supplied to the mixer to be mixed and mixed. Can be used.
  • the surface crosslinker Upon addition of the surface crosslinker, water and methane may be added in combination together.
  • water and methanol are added, there is an advantage that the surface crosslinking agent can be evenly dispersed in the base resin powder.
  • the content of water and methanol is added to 100 parts by weight of the base resin powder for the purpose of inducing even dispersion of the surface crosslinking agent, preventing aggregation of the base resin powder and optimizing the surface penetration depth of the crosslinking agent. It can be applied by adjusting.
  • the surface crosslinking reaction may be performed by heating the base resin powder to which the surface crosslinking agent is added at about 160 ° C. for about 20 minutes or more.
  • the surface cross-linking process conditions are a maximum reaction temperature of about 180 to 200 ::, holding time at the maximum reaction temperature of about 20 minutes or more, or The condition may be about 20 minutes or more and 1 hour or less.
  • the temperature at the start of the first reaction for example, from about 160 ° C or more, or from about 160 to 170 ° C, up to the maximum reaction temperature W can control the time to about 10 minutes or more, or about 10 minutes or more and 1 hour or less, and it is confirmed that the superabsorbent polymer that satisfactorily meets the physical properties of one embodiment can be produced by the above-described layer of surface crosslinking process conditions. It became.
  • the temperature raising means for surface crosslinking reaction is not specifically limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • a heated fluid such as steam, hot air, or hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied may be a means of heating medium, a rate of temperature increase, and a target temperature for heating. Consideration can be made as appropriate.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a heating method through a gas, but is not limited to the above examples.
  • the superabsorbent polymer obtained according to the above-described manufacturing method may exhibit very excellent properties improved together with various physical properties such as water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity, and may exhibit excellent general properties suitable for use in hygiene products such as diapers.
  • a superabsorbent resin and a method for producing the same which exhibits excellent properties, such that all properties such as water holding capacity and pressure absorbing capacity are improved together. Can be.
  • the superabsorbent polymer of the present invention fundamentally solves the problems of the existing superabsorbent polymers and technical demands in the art, can exhibit more excellent physical properties, and can be very preferably applied to various sanitary products. [Brief Description of Drawings]
  • FIG. 1 schematically shows a dual novel crosslinked structure of the superabsorbent polymer of one embodiment, compared to the crosslinked structure of the existing superabsorbent polymer.
  • aqueous monomer solution was first mixed with 30.54 g of 0.118% ascorbic acid solution and 33 g of 1% sodium persulfate solution, followed by kneading while continuously polymerizing with 30.45 g of 0.1% hydrogen peroxide solution.
  • the polymerization was carried out by feeding through a feed section of the polymerization reactor. At this time, the temperature of the polymerization reactor was maintained at 80 t, the maximum temperature of the polymerization is 110 r :, the polymerization time is 1 minutes 15 seconds. Then, kneading was continued, and polymerization and kneading were performed for 20 minutes. The size of the resulting polymerizer was then distributed below 0.2 cm. At this time, the water content of the finally formed hydrogel polymer was 51% by weight.
  • the hydrogel polymer was dried in a hot air dryer at 180 ° C. for 30 minutes, and the dried hydrogel polymer was pulverized with a pin mill grinder. Then sieve was used to classify the polymer having a particle size of less than about 150 and the polymer having a particle size of about 150 tm to 850.
  • the prepared surface resin powder was sprayed with a surface treatment solution containing 5 wt% of 1, 3-propanediol and 5 wt% of propylene glycol, and stirred at room temperature, whereby the surface treatment solution was uniformly distributed in the base resin powder.
  • the base resin powder was placed in a surface crosslinking reactor set to about 19 C C, and the surface crosslinking reaction was performed. Within this surface crosslinking reaction vessel, the base resin powder was found to be gradually warmed up at an initial temperature near about 160 ° C., and after a lapse of about 30 minutes, a maximum reaction temperature of about 185 ° C. was reached.
  • Example 2 After reaching this maximum reaction temperature, an additional reaction was performed for about 30 minutes before the final prepared superabsorbent polymer sample was taken. After the surface crosslinking process, a surface crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of about 150 to 850 was obtained using a sieve. The content of fine powder having a particle size of about 150 urn or less in the product of the super absorbent polymer was less than about 2% by weight.
  • a super absorbent polymer of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1. The content of fine powder having a particle size of about 150! M or less in the product of the super absorbent polymer was less than about 2% by weight.
  • Example 3 The superabsorbent polymer of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 2, except that 0.27 g of the silica particles surface-modified with the hydroxy group were used. The content of fine powder having a particle size of about 150 or less in the product of the super absorbent polymer was less than about 2% by weight.
  • Example 4 The content of fine powder having a particle size of about 150 or less in the product of the super absorbent polymer was less than about 2% by weight.
  • the superabsorbent polymer of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 3, except that surface modified silica particles lg were used.
  • the content of fine powder having a particle size of about 150 or less in the product of the super absorbent polymer was less than about 2% by weight.
  • Ludox LS colloidal silica with a particle size of 12 nm
  • a silica content of 30wt3 ⁇ 4 was removed using a cation exchange resin (Amberjet 1200 hydrogen form, Aldrich) to remove Na + ions.
  • 30 g of isopropyl alcohol and 2 g of 3-methacryloxypropyl trimethoxysi lane (3-MPTMS) were added to 100 g of Ludox LS.
  • T (TGA Loss%) AX (100 + B xc) x 100%
  • the superabsorbent polymer of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 g of silica particles whose surface was modified by 3-MPTMS were used.
  • the content of fine powder having a particle size of about 150 urn or less in the product of the super absorbent polymer was less than about 2% by weight.
  • the superabsorbent polymer of Example 13 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 g of silica particles whose surface was modified by 3-GPTMS were used.
  • the content of fine powder having a particle size of about 150 im or less in the product of the super absorbent polymer was less than about 2 wt%.
  • a surface-modified silica was prepared in the same manner as in Example 13, except that 3-glycidyloxypropyl trimethysilane was used instead of 12 g of 3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane.
  • the super absorbent polymer of Example 15 was prepared.
  • Example 10 Except for using 3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane lg instead of 12g of 3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane, a surface-modified silaca was prepared and used in the same manner as in Example 13. The super absorbent polymer of Example 16 was prepared.
  • Example 10 Except for using 3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane lg instead of 12g of 3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane, a surface-modified silaca was prepared and used in the same manner as in Example 13. The super absorbent polymer of Example 16 was prepared.
  • Example 10 Example 10
  • a surface-modified silica was prepared in the same manner as in Example 13, except that 3 g of 3-glycidyloxypropyl trioxysilane was used instead of 12 g of 3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane.
  • the super absorbent polymer of Example 17 was prepared. Comparative Example 1
  • a superabsorbent polymer of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the inorganic particles surface-modified with a hydroxyl group were not used.
  • the content of fine powder having a particle diameter of about 150 m or less in the product of the super absorbent polymer was less than about 2% by weight. Comparative Example 2
  • a superabsorbent polymer of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2, except that the inorganic particles surface-modified with a hydroxyl group were not used.
  • the content of fine powder having a particle size of about 150 / i or less in the product of the super absorbent polymer was less than about 2% by weight. Comparative Example 3
  • the surface modified mass of the surface modified silica prepared in Examples 5 to 12 and Comparative Example 3 was measured by using a TGA (Thermogravi metr ic analysi s) to measure the weight loss of the surface modified silica in the 200 to 800 ° C section. It was confirmed, and the results are shown in Table 1 below.
  • the thickening liquid prepared in the said Example and the comparative example was used.
  • Lumi s i zer LUM GmbH added 0.4 ml of each solution containing 5% silica to the thickening solution in 2 ⁇ thick polyamide cel l. Turn to OOOrpm.
  • the rate of silica precipitated by centrifugal force is called the settling velocity, and the settling velocity of silica in the neutralizing solution was measured at a rate of decreasing transparency by settling by comparing the transparency at 470 nm.
  • the inorganic nanoparticles whose surface has been modified with a semi-active functional group are chemically crosslinked with the superabsorbent polymer to increase the degree of crosslinking.
  • CRC absorption magnification
  • the solution was immersed in a physiological saline solution of 0.9 wt% aqueous sodium chloride solution at room temperature. . After 30 minutes, the bag was centrifuged and drained at 250 G for 3 minutes, and then the mass (g) of the bag was measured. In addition, after performing the same operation without using resin, the mass Kg at that time was measured.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W g is the device weight measured after dehydration at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, without using a super absorbent polymer
  • W 2 (g) is obtained by submerging the superabsorbent polymer in 0.9 wt% physiological saline at room temperature for 30 minutes and then absorbing it for 3 minutes at 250G using a centrifuge. to be.
  • the gel strength in the horizontal direction was measured.
  • the weighed sample was swollen in 50 g of saline solution for 1 hour. Thereafter, unabsorbed solvent was removed using an aspirator for 4 minutes, and the surface solvent was evenly distributed over filter paper and wiped off.
  • 2.5 g of the swollen superabsorbent polymer sample is placed between the rheometer and two parallel plates (diameter 25 mm with a wall at the bottom to prevent 2 mm of sample from escaping) and the gap between the two parallel plates was adjusted to 1 mm.
  • the swelled superabsorbent polymer sample was pressed with a force of about 3N so as to contact all of the parallel plate surface to adjust the distance between the parallel plate.
  • the rheometer is used to increase the shear strain at an oscilation frequency of 10 rad / s while maintaining the shear modulus of a linear viscoelastic regime with a constant storage modulus and a loss modulus. Confirmed. Generally in swollen high hops resin samples, 0.1% shear strain is within the linear viscoelastic state section.
  • Resin W 0 (g, about 0.2 g) of the Examples and Comparative Examples was immersed in distilled water at room temperature. 30 minutes later, after draining for 3 minutes, the mass W 2 (g) of the bag was measured.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • (g) is a value measured after immersing a super absorbent polymer in distilled water for 30 minutes and then draining water for 3 minutes.
  • Table 5 summarizes the physical properties of the superabsorbent polymers of the examples and the comparative examples measured by the above-described method.
  • the water holding capacity and the water absorbing performance are inversely related to each other according to the content of the internal crosslinking agent. It was confirmed that, while being maintained or rather improved, it showed more improved absorption performance and gel strength was also secured at a higher level than the comparative example. That is, in the embodiment, it is confirmed that superabsorbent polymers that exhibit excellent properties such as all physical properties such as water-retaining capacity and water-absorbing ability are all improved together.

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Abstract

본 발명은 표면 가교층 내부의 베이스 수지 분말의 가교 구조가 최적화되어, 보다 향상된 겔 강도를 가지며， 보수능 (CRC) 및 가압 흡수능 (AUP)이 함께 향상된 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 제 1 가교 중합체가 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하고， 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고， 상기 제 1 가교 중합체에는 가교 결합， 산소 함유 결합 (-O-) 또는 질소 함유 결합 (-NR-; R은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 아미드 결합)을 매개로 무기물 입자가 화학적으로 결합되어 있는 것으로 될 수 있다.

Description

【발명의 설명】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 8월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2014—0099700 호， 2014년 8월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0099701 호， 2015년 6월 2일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0077872 호， 2015년 8월 3일자 한국 특허 출원 제. 10-2015-0109701 호 및 2015년 8월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2015—0109702 호 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 표면 가교층 내부의 베이스 수지 분말의 가교 구조가 최적화되어， 보다 향상된 겔 강도를 가지며， 보수능 (CRC) 및 가압 흡수능 (AUP)이 함께 향상된 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서， 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Mater i al ) , AGKAbsorbent Gel Mater i al ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제， 토목， 건축용 지수재， 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에， 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데， 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며， 이에 더하여， 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성 (permeabi l i ty)을 나타낼 필요가 있다.
그런데， 상기 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능 (CRC)과， 외부의 압력에도 흡수된 수분을 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압하 흡수능 (AUP)은 함께 향상시키기 어려운 것으로 알려져 있다. 이는 고흡수성 수지의 전체적인 가교 밀도가 낮게 제어될 경우， 보수능은 상대적으로 높아질 수 있지만， 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압하 흡수능은 저하될 수 있기 때문이다. 반대로， 가교 밀도를 높게 제어하여 가압하 흡수능을 향상시키는 경우， 빽빽 ¾ 가교 구조 사이로 수분이 흡수되기 어려운 상태로 되어 기본적인 보수능이 저하될 수 있다.
상술한 이유로 인해， 보수능 및 가압하 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 한계가 있었다. 이를 해결하기 위해， 내부 가교제나， 표면 가교제의 종류 또는 사용량 등을 조절하여， 이들 물성을 함께 향상시키고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있지만， 이러한시도들은 한계에 부딪혀 왔다. 따라서， 보수능 및 가압 흡수능이 함께 향상된 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지와， 이의 제조를 가능케 하는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 1) 일본공개특허 게 2014-023766호
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
이에 본 발명은 표면 가교층 내부의 베이스 수지 분말의 가교 구조가 최적화되어， 보다 향상된 겔 강도를 가지며， 보수능 (CRC) 및 가압 흡수능 (AUP)이 함께 향상된 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한， 상기 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 제 1 가교 중합체가 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하고， 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고， 상기 제 1 가교 중합체에는 가교 결합， 산소 함유 결합 (-0-) 또는 질소 함유 결합 (-NR- ; R은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 아미드 결합)을 매개로 무기물 입자가 화학적으로 결합되어 있는 고흡수성 수지가 제공된다.
또한, 본 명세서에서는， (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기， 비닐기， 에폭시기， 히드록시기， 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 포함한 가교성 또는 친수성 작용기로 표면 개질된 무기물 입자 및 내부 가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단겨 1 ; 상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 제 1 항의 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하에서는 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유' '라 함은 어떤 구성요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며， 다른 구성요소 (또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 명세서에서， (메트)아크릴레이트 [ (meth)acryl ate]는 아크릴레이트 (acrylate) 및 메타크릴레이트 (methacryl ate) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다. 발명의 일 구현예에 따르면， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 제 1 가교 중합체가 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하고， 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고， 상기 제 1 가교 중합체에는 가교 결합, 산소 함유 결합 (-0-) 또는 질소 함유 결합 (-NR—； R은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 아미드 결합)을 매개로 무기물 입자가 화학적으로 결합되어 있는 고흡수성 수지가 제공된다.
본 발명자들의 실험 결과， 가교 가능하거나， 친수성을 나타내는 소정의 작용기， 예를 들어， (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기， 비닐기, 에폭시기, 히드록시기， 이소시아네이트기 또는 아민기 등을 포함한 가교성 작용기 또는 친수성 작용기로 표면 개질된 무기물 입자를 사용하여 가교 중합을 진행하고， 이후와 공정을 거쳐 고흡수성 수지를 제조한 결과， 고흡수성 수지 내부， 예를 들어, 표면 가교충 내부의 베이스 수지 분말에 도입되는 가교 구조가 최적화되어ᅳ 보수능 및 가압 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지가 제조 및 제공될 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
이렇게 제조된 고흡수성 수지는， 예를 들어， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 고분자 쇄들이 이전부터 사용되던 내부 가교제의 가교성 작용기를 매개로 가교 결합되어 있을 뿐 아니라， 상기 무기물 입자의 가교성 또는 친수성 작용기를 매개로 결합되어， 이들 작용기에서 유래하는 가교 결합， 산소 함유 결합 또는 질소 함유 결합을 통해 가교 구조를 형성하고 있다.
이에 따라， 일 구현예의 고흡수성 수지， 특히， 표면 가교층 내부의 베이스 수지 분말은 상기 내부 가교제 및 표면 개질된 무기물 입자를 매개로 하는 이중의 신규한 가교 구조를 갖게 된다. 참고로， 도 1에는 기존의 고흡수성 수지가 갖는 가교 구조와 비교하여， 일 구현예의 고흡수성 수지가 갖는 이중의 신규한 가교 구조가 모식적으로 나타나 있다 .
이러한 이중의 가교 구조로 인해， 일 구현예의 고흡수성 수지는 기본적으로 높은 가교 밀도 및 상대적으로 높은 겔 강도를 나타낼 수 있으며， 이로 인해 우수한 가압하 흡수능을 나타낼 수 있다. 그 결과， 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않을 뿐 아니라， 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성 (permeabi l i ty)을 나타낼 수 있다. 또한， 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 내부에는 내부에 무기물 입자， 예를 들어 실리카 입자 또는 알루미나 입자 등이 가교 구조 사이에서 일정 공간을 점유하고 있다. 이 때문에， 상술한 높은 가교 밀도 등에도 불구하고， 기본적으로 많은 양의 수분을 흡수하여 보유할 수 있고， 보다 향상된 보수능을 나타낼 수 있다 .
그러므로ᅳ 일 구현예의 고흡수성 수지는 상술한 이중의 신규 가교 구조로 인해， 보수능 및 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과는 달리， 보수능 및 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성올 나타낼 수 있다. 결국， 일 구현예의 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지가 갖던 문제점과 당업계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고， 보다 뛰어난 제반 물성을 나타낼 수 있다.
이하， 일 구현예의 고흡수성 수지의 구조 및 제조 방법 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다 .
상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 기본적으로 이전의 고흡수성 수지와 마찬가지로 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 가교 중합된 제 1 가교 중합체를 베이스 수지 분말로서 포함하며， 이러한 베이스 수지 분발 상에 형성된 표면 가교층을 포함한다. 이러한 표면 가교층은 상기 제 1 가교 중합체가， 예를 들어， 표면 가교제의 존재 하에 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함한다.
이에 더하여， 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 제 1 가교 중합체 및 베이스 수지 분말의 제조를 위한 증합 과정에서， 기존부터 사용되던 내부 가교제와 함께， 상술한 바와 같은 친수성 또는 가교성 작용기로 표면 개질된 무기물 입자가 사용됨에 따라， 이들 작용기에서 유래한 가교 결합 (예를 들어， (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기 또는 비닐기의 가교성 작용기에서 유래한 가교 결합)， 흑은 산소 함유 결합 또는 질소 함유 결합 (예를 들어， 에폭시기， 히드록시기, 이소시아네이트기 또는 아민기의 친수성 작용기에서 유래한 에테르 결합， 아민 결합 또는 아미드 결합 등)을 매개로 무기물 입자가 상기 제 1 가교 중합체의 고분자 쇄들에 화학적 결합 (예를 들어, 공유 결합 내지 가교 결합 등)되어 있다. 이로서， 상기 제 1 가교 중합체 및 베이스 수지 분말이 내부 가교제 및 표면 개질된 무기물 입자를 매개로 형성된 이미 상술한 이중의 가교 구조를 가짐에 따라， ' 이미 상술한 바와 같은 전반적으로 우수한 물성 (특히， 동시에 향상된 보수능 및 가압 흡수능 등)을 나타낼 수 있다.
이러한 일 구현예의 고흡수성 수지에서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는， 아크릴산， 메타크릴산， 무수말레인산, 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타크릴로일에탄술폰산， 2-
(메트)아크릴로일프로판술폰산， 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드， N- 치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메특시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이은계 친수성 함유 단량체 ; 및 (Ν , Ν)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν , Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이증에서도， 아크릴산 또는 이의 염， 예를 들어， 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및 /또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데， 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우， 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
또한， 상기 제 1 가교 중합체 및 베이스 수지 분말에 기본적인 가교 구조를 도입하기 위한 내부 가교제로는, 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교성 작용기를 갖는 내부 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 다만， 상기 제 1 가교 중합체 및 베이스 수지 분말에 적절한 가교 구조를 도입하여 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위해， 복수의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 내부 가교제로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는， 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA) , 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트， 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올 트리아크릴레이트 (TMPTA) , 핵산디올디아크릴레이트， 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
그리고， 이러한 내부 가교제와 함께 제 1 가교 중합체의 제조를 위해 사용되는 표면 개질된 무기물 입자로는 상술한 친수성 또는 가교성 작용기로 표면 개질된 실리카 나노 입자 또는 알루미나 나노 입자를 사용할 수 있다.
즉， 상기 무기물 입자는 (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기， 비닐기， 에폭시기， 히드록시기， 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 포함한 가교성 또는 친수성 작용기로 표면 개질될 수 있으며， 구체적으로 상기 무기물 입자는 (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기， 비닐기， 에폭시기， 히드록시기， 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 포함한 가교성 또는 친수성 작용기로 표면 개질된 실리카 나노 입자 또는 알루미나 나노 입자일 수 있다.
상기 가교성 또는 친수성 작용기는 상술한 (메트)아크릴레이트계 작용기 알릴기， 비닐기, 에폭시기， 히드록시기， 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 가교성 또는 친수성 작용기는 (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기, 비닐기， 에폭시기， 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 말단에 포함한 탄소수 2 내지 20의 치환기일 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 제 1 가교 중합체에는 가교 결합， 산소 함유 결합 (-으) 또는 질소 함유 결합을 매개로 무기물 입자가 화학적으로 결합할 수 있는데， 상기 친수성 또는 가교성 작용기로 표면 개질된 무기물 입자와 상기 상기 제 1 가교 중합체 간의 반웅을 통하여 상기 가교 결합， 산소 함유 결합 (-0-) 또는 질소 함유 결합이 형성될 수 있다.
상기 친수성 또는 가교성 작용기로 표면 개질된 무기물 입자의 하나의 예로서， 하기 화학식 1의 화합물이 표면에 결합된 무기물 입자를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000009_0001
D: 상기 화학식 1에서， Ri 내지 ¾은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐으로서， 이들 증 적어도 하나는 알킬기가 아니며， ¾는 (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기 (al lyl ) , 비닐기， 에폭시기， 히드록시기， 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 말단에 포함한 탄소수 2 내지 20의 지방족 작용기 또는 (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기， 비닐기, 에폭시기， 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 말단에 포함하고 적어도 하나의 탄소가 산소 또는 질소로 치환된 탄소수 2 내지 20의 해테로 지방족 작용기이다.
상기 지방족 작용기는 지방족 탄화 수소, 예를 들어 알케인 (alkane) , 알킨 (alkene) , 또는 알카인 (alkyne)으로부터 유래한 작용기를 의미한다. 또한 상기 헤테로 지방족 작용기는 상기 지방족 작용기의 탄소 중 적어도 하나가 헤테로 원소， 예를 들어 산소 또는 질소로 치환된 작용기를 의미한다.
상기 화학식 1의 화합물은 실록산 결합을 통해서 무기물 입자의 표면에 결합될 수 있으며， 구체적으로 상기 내지 R3 중 어느 하나 이상이 실리카 입자 또는 알루미나 입자 표면의 수산화기 또는 산소 함유기와 치환되면서 화학식 1의 실리콘 입자를 포함한 실록산 결합이 형성될 수 있다.
상기 가교성 또는 친수성 작용기로 표면 개질된 무기물 입자는 상기 입자 1개를 기준으로 약 2 내지 4000개， 혹은 약 5 내지 3000개， 혹은 약 10 내지 2000개의 상기 가교성 또는 친수성 작용기가 도입되어 표면 개질된 것이 적절하다. 이러한 각 표면 개질 무기물 입자당 도입되는 적절한 가교성 또는 친수성 작용기의 개수를 고려하여， 상기 무기물 입자와 상기 가교성 또는 친수성 작용기를 갖는 표면 개질제를 적절한 함량비로 반웅시켜 상기 표면 개질 무기물 입자를 제조할 수 있다.
상기 표면 개질 무기물 입자 1개당 도입되는 가교성 또는 친수성 작용기의 개수는 구체적인 작용기에 따라서 달라질 수 있다. 예를 들어， 상기 표면 개질 무기물 입자의 표면에 도입되는 가교성 또는 친수성 작용기가 (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기 (al lyl ) 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 함유한 가교성 또는 친수성 작용기인 경우， 상기 표면 개질 무기물 입자 1개당 2 내지 500개가 표면에 결합될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기 (al lyl ) 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 함유한 가교성 또는 친수성 작용기는 일종의 가교제 역할을 할 수 있는데， 상기 표면 개질 무기물 입자 1개의 표면에 2개 이상의 상기 가교성 또는 친수성 작용기가 결합되면 가교제로서 작용할 수 있다. 다만， 상기 (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기 (al lyl ) 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 함유한 가교성 또는 친수성 작용기가 과다하게 존재하는 경우 상기 표면 개질 무기물 입자의 표면이 소수화될 수 있으몌 이에 따라 상기 표면 개질 무기물 입자를 포함한 중화액의 투명성이 저하될 수 있으며， UV 중합을 시도하는 경우 UV투과가 일어나지 않아 중합이 제대로 일어나지 않을 수 있다.
또한， 상기 표면 개질 무기물 입자의 표면에 도입되는 가교성 또는 친수성 작용기가 에폭시기， 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 함유한 가교성 또는 친수성 작용기인 경우， 상기 표면 개질 무기물 입자 1개당 2 내지 2000개가 표면에 결합될 수 있다. 상기 에폭시기， 히드록시기， 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 함유한 가교성 또는 친수성 작용기가 상기 표면 개질 무기물 입자 표면에 결합됨에 따라서， 상기 표면 개질 무기물 입자를 포함한 증화액은 보다 높은 분산 안정성 및 투명성을 가질 수 있으며， 상기 표면 개질 무기물 입자가 중화액 내에서 웅집하는 현상을 방지할 수 있다.
보다 구체적인 예에서， 상기 표면 개질 무기물 입자로는 흄드 실리카 또는 콜로이달 실리카와 같은 실리카 나노 입자를 대표적으로 사용할 수 있다. 또한， 상기 표면 개질 무기물 입자의 단위면적당 개질된 가교성 또는 친수성 작용기의 양은 0.004 μ ηιοΐ /m2이상일 수 있다.
상기 흄드 실리카의 경우, 실리카 나노 입자의 표면적 lm2을 기준으로 약
0.004 μπιοΐ /m2이상， 약 0.04 μ ηιοΐ /ηι2 이상， 또는 약 1.0 μ πιοΐ /m2이상, 또는 약 0.04 내지 4 μ πιοΐ /ηι2의 비율로 상기 가교성 또는 친수성 작용기가 표면 개질되는 함량으로 상기 무기물 입자와 표면 개질제를 반웅시킬 수 있다.
또한， 상기 콜로이달 실리카의 경우에는， 실리카 나노 입자의 표면적 lm2을 기준으로 약 0.004 μηιοΐ /m2 이상， 약 0.07 y mol /m2 이상, 또는 약 1.0 p mol /m2이상， 또는 약 0.07 내지 7 μ ιηοΐ /m2의 비율로 상기 가교성 또는 친수성 작용기가 표면 개질되는 함량으로 상기 무기물 입자와 표면 개질제를 반응시킬 수 있다.
한편， 상기 표면 개질 무기물 입자의 단위면적당 도입되는 가교성 또는 친수성 작용기의 양은 구체적인 작용기에 따라서 달라질 수 있다.
예를 들어， 상기 표면 개질 무기물 입자의 단위면적당 (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기 (al lyl ) 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 함유한 가교성 또는 친수성 작용기가 개질된 양은 0.004 내지 0.8 u mol /m2일 수 있다.
또한， 상기 표면 개질 무기물 입자의 단위면적당 에폭시기, 히드록시기， 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 함유한 가교성 또는 친수성 작용기가 개질된 양은 0.04 내지 4.0 μ ιηοΐ /ii 일 수 있다.
상기 표면 개질의 정도는, 하기의 TGA (thermal gravimetric analysis) 결과를 바탕으로 표면 개질량을 계산할 수 있다.
[식 1]
표면 개질에 따른 TGA 감소분 계산 (이론적 무게감량)
A X X 100 %
T (TGA Loss %)= (ioo+ B xc)
표면 개질제에서 열분해꾀는 무게비
표면 개질제와 실리카 사이에 졸겔 반웅 결과 남아 있는 무게 ti 실리카 100g당 표면 개질에 참여한 표면 개질제의 무게 (g) 위의 식을 이용하면 표면 개질에 참여한 표면 개질제의 무게 (C)는 하기 2와 같이 표현된다.
[식 2]
100 X T
C(g)
(lOOxA-BxT)
이 때 단위면적당 개질된 표면 개질제의 (D)은 하기 식 3과 같 o 계산할 수 있다.
[식 3]
Figure imgf000012_0001
M: 표면 개질제의 분자량
BET: 사용한 실리카의 비표면적 (m2/g) 예를 들어， 비표면적이 200 m2/g인 실리카 입자, GPTMS (匿 =236.34 g/mol)
TGA loss(200°C 내지 800°C 구간)가 3 wt ¾ 때， 실리카 100g당 표면 개질에 참여한 표면 개질제의 무게 (C)는 6.42g이며 단위면적당 개질된 표면 개질제의 양 (D) 1.36iimol/m2이다.
그리고， 상기 표면 개질 무기물 입자는 약 5 내지 600m2/g 의 비표면적 및 약 5 내지 500nm의 직경을 가질 수 있다. 이러한 입자 크기에 따라， 최종 제조된 고흡수성 수지에 적절한 이중의 가교 구조가 도입되는 한편， 상기 무기물 입자가 가교 구조 사이에서 적절한 부피의 공간을 점유하여， 상기 고흡수성 수지가 우수한 가압 흡수능과 함께 뛰어난 보수능을 함께 나타낼 수 있다. 또한， 상술한 무기물 입자는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 30 중량부로 결합되어 있을 수 있다. 이로서， 베이스 수지 분말 및 제 1 가교 중합체에 이중 가교 구조의 도입 정도가 최적화되어, 일 구현예의 고흡수성 수지가 보다 향상된 물성， 예를 들어， 보수능 및 가압하 흡수능을 가질 수 있다. 한편， 상기 표면 개질된 무기물 입자의 보다 구체적인 종류， 제법 및 이의 도입 방법 등에 관해서는 후술하는 제조 방법에 관한 부분에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
또， 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층 및 이에 포함되는 제 2 가교 중합체를 형성하기 위한 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이의 보다 구체적인 예로는， 에틸렌글리콜， 1 , 4-부탄디을， 1 , 6-핵산디올， 프로필렌 글리콜， 1，2-핵산디을， 1 , 3-핵산디올， 2- 메틸 -1，3-프로판디올， 2，5-핵산디올， 2-메틸 -1 , 3-펜탄디올, 2-메틸 -2 , 4-펜탄디올 트리프로필렌 글리콜， 글리세롤， 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
• 그리고， 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는， 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 약 20 내지 40 g/g 이고，. 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능 (AUP)이 약 15 내지 35 g/g 이고， 겔 강도가 약 4000 내지 20000Pa인 특성을 나타낼 수 있다.
상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 표면 가교층 내부의 베이스 수지 분말에 신규한 이중의 가교 구조가 도입됨에 따라, 보다 향상된 겔 강도 및 가압 흡수능과 함께， 우수한 보수능을 함께 나타낼 수 있다. 따라서， 이러한 고흡수성 수지는 기저귀 등 각종 위생 용품에 바람직하게 적용되어 전체적으로 매우 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
한편， 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 보수능은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
CRC(g/g) = { [W2(g) - Wi(g) ] /W0(g) } - 1
상기 계산식 1에서ᅳ
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， (g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고， W2(g)는 상온에서 0.9 중량 %의 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
또한， 상기 0.7 ps i의 가압 흡수능 (AUP)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 가압 흡수능은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 약 0.7 ps i의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후， 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g) ] / W0(g)
상기 계산식 2에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고， W4(g)는 하중 (0.7 ps i ) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
상기 계산식 1 내지 2에 기재된 W0(g)는 고흡수성 ÷지를 생리 식염수에 흡수시키기 전의 초기 무게 (g)에 해당하는 것으로, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
그리고， 상기 겔 강도는 특허 출원 제 2014-01653514 호에 기재된 이하의 방법에 따라 수평 방향 겔 강도 G '로서 측정될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수평 방향 겔 강도 G '는 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 상용화된 레오미터를 사용하여， 다음의 각 단계를 포함하는 방법으로 측정될 수 있다:
1) 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시켜 팽윤시키는 단계; 2) 상기 팽윤된 고흡수성 수지를 소정의 간격을 갖는 레오미터의 플레이트 사이에 위치시키고 양 플레이트면을 가압하는 단계; 3) 진동 하의 레오미터를 사용하여 전단 변형을 증가시키면서， 저장 탄성률 (storage modulus)과， 손실 탄성를 ( loss modulus)이 일정한 선형 점탄성 상태 (linear viscoelast ic regime) 구간의 전단 변형을 확인하는 단계; 및 4) 상기 확인된 전단 변형 하에서 상기 팽윤된 고흡수성 수지의 저장 탄성를과, 손실 탄성률을 각각 측정하고， 상기 저장 탄성률의 평균 값을 겔 강도로서 측정하는 단계 .
이러한 수평 방향 겔 강도 G'의 보다 구체적인 측정 조건 및 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있다.
부가하여， 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 약 0.3 psi의 가압 하의 통액성 (SFC)이 약 10x10-7 cm3*sec/g 이상으로 될 수 있다. 이러한 통액성은 Darcy의 법칙 및 정상류법 (예컨대， "Absorbency", edited by P. K. Chatter jee, Elsevier 1985, pp. 42-43 and Chemical Engineering, Vol . II， 3rd edition, J. M. Coulson and J. F. Ri char son, Pergamon Press , 1978, pp. 125-127)을 사용한 방법에 따라 측정될 수 있다.
그리고， 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 의 입경을 갖는 구형 또는 무정형 등의 입자 형태를 가질 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기, 비닐기， 에폭시기， 히드록시기， 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 포함한 가교성 또는 친수성 작용기로 표면 개질된 무기물 입자 및 내부 가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면올 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 제 1 항의 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이러한 다른 구현예의 제조 방법에서는， 상기 가교성 또는 친수성 작용기로 표면 개질된 무기물 입자를 통상적인 내부 가교제와 함께 사용하여， 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합을 진행하고， 이어서 고흡수성 수지의 일반적인 제조 방법에 따라， 건조， 분쇄， 분급 및 표면 가교 등을 진행하여 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이에 따라， 상기 표면 개질된 무기물 입자의 중합시 사용에 의해 이미 상술한 이중 가교 구조가 도입된 베이스 수지 분말이 제조될 수 있고， 이로부터 이미 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
즉， 이러한 다른 구현예의 제조 방법에서는， 상기 표면 개질된 무기물 입자를 중합시에 사용하는 것을 제외하고는， 통상적인 고흡수성 수지의 제조 방법을 따를 수 있으므로， 이하에서는 먼저 상기 표면 개질된 무기물 입자 및 이의 제조 방법에 대해 구체적으로 살핀 후， 이를 사용한 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 각 단계별로 간략히 살피기로 한다.
상기 표면 개질된 무기물 입자는 상기 가교성 또는 친수성 작용기를 말단에 갖는 표면 개질제와， 실리카 나노 입자 또는 알루미나 나노 입자 등의 무기물 입자와 반응시켜 제조될 수 있다. 이때， 상기 표면 개질제로는 말단에 상술한 가교성 또는 친수성 작용기를 갖는 화합물이라면 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
이러한 표면 개질제의 일 예로는, 표면 개질제의 구체적인 예로는 4- am i nobuty ltr iet hoxy s i 1 ne， 4_am i noo一 3， 3ᅳ d i me t hy 1 but y 1 me t hy 1 d i me t hoxy lsi 1 ane 4-am i no-3 , 3-d i me t hy 1 bu t y 11 r i me t hoxy s i lane, N-(2-aminoethhyl )_3_ aminopropylmethyldimethoxysi lane, N-(2-aminoethyl )-3-aminoproylsi lanetr iol , N-(2-aminoethyl )-3-ami nopropy 11 r i ethoxys i lane, N— (2— aminoethyl )— 3_ aminopropyltriethoxysi lane, N-(2-aminoethyl )—11ᅳ ami noundecy ltr i ethoxys i lane N-(2-aminohexyl )aminomethyltr iethoxysi lane, 3_ ( mam i nophenoxy) propyl t r i ethoxys i lane, m-aminophenyltr iethoxysi lane, paminophenyltr iethoxysi lane, 3-am i nopr opy 1 me t hy 1 d i e t hoxy s i 1 ane , 3- ami nopropy Iethoxysi lane, 3-ami nopropy letrimethoxysi lane, 2- cyanoethyltr iethoxysi lane, 2- ( 3 , 4-epoxy eye 1 ohexy 1 )ethyltriethoxysi lane, 2- (3, 4-epoxycyc 1 ohexy 1 )ethyltr imet hoxy s i 1 ane , 5， 6-epoxyhexy ltr iet hoxy s i 1 ane , ( 3-g 1 y c i doxypr opy 1 )methyldi ethoxys i lane, (3-glycidoxypropyl )tr iethoxysi lane (3-s lyc i coxypropyl ) tr imethoxys i lane ,
[Hydroxyl (polyethylenoxy)propyl ] tr iethoxys i l ane , N-(tr iethoxys iylpropyl )一 opolyethylene oxide urethane , ureidopropyl tr i ethoxysi l ane , 3- (tr i ethoxysi lyl )propyl i socyanate , ( I socyanat ome t hy 1 )methyldimethoxysi l ane 및 3-i socyanatopropyltr imethoxysi l ane로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 • 하나 이상을 들 수 있다.
한편, 상기 무기물 입자 및 이의 표면에 개질되는 상기 (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기， 비닐기， 에폭시기， 히드록시기， 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 포함한 가교성 또는 친수성 작용기에 관한 내용은 상기 발명의 일 구현예의 고흡수성 수지에 관해서 상술한 바와 같다.
한편， 다른 구현예의 고흡수성 수지 제조 방법에서는， 먼저， 상술한 표면 개질된 무기물 입자와， 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 증합체를 형성할 수 있다.
이때, 표면 개질된 무기물 입자와， 내부 가교제， 그리고 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 종류 및 구조 등에 관해서는， 이미 상술한 바와 같으므로， 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
또， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 표면 개질된 무기물 입지" 및 내부 가교제를 포함한 단량체 조성물 중에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는， 상술한 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량 %， 혹은 약 40 내지 약 50 중량 %로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한， 상기 단량체 조성물은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되던 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로， 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 uv 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만， 광중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반웅인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개'시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl etal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α- aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편， 아실포스핀의 구체예로， 상용하는 lucirin TP0, 즉ᅳ 2，4，6-트리메틸 -벤조일- 트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyI-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics , Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" pll5에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량 ¾의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고， 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한， 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등이 있으며， 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2, 2ᅳ아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2， 2-azobis(2- amidinopropane) dihydrochlor ide) , 2， 2一아조비스—(N, N- 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N- . dimethylene)isobutyramidine dihydrochlor ide) , 2- (카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2， 2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2- imidazol in-2-yl ) ropane] di hydrochloride)， 4， 4-아조비스— (4-시아노발레릭 산)(4,4-320 3-(4^ 0 ^61" acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wi ley, 1981)' , p203에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열증합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고， 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
그리고， 상기 단량체 조성물에 함께 포함되는 내부 가교제의 종류에 대해서는 이미 상술한 바와 같으며， 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량 )의 농도로 포함되어， 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 특히， 이러한 내부 가교제가 상술한 단량체， 예를 들어， 미중화 상태의 아크릴산의 100 중량부 대비 약 0.3 중량부 이상， 혹은 약 0.3 내지 0.6 중량부로 사용됨에 따라， 이미 상술한 일 구현예의 물성을 보다 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
또ᅳ 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제， 보존안정제， 산화방지게 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 표면 개질된 무기물 입자， 광중합 개시제， 열중합 개시제， 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며， 예를 들어 물， 에탄올， 에틸렌글리콜 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1，4-부탄디올， 프로필렌글리콜 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤 시클로핵사논, 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔, 크실렌， 부틸로락톤， 카르비를 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν ,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편， 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면， 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로， 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며， 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나， 상술한 중합 방법은 일 예이며， 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로， 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader )와 같은 반웅기에， 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라， 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 둥에 따라 다양하게 나타날 수 있는데， 통상 중량 평균 입경이 약 2 내지 50 瞧 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한， 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때， 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나， 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며， 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해， 중합 반웅이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량 %일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 증의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여， 함수율을 측정한다.
그리고， 상기 단량체를 가교 중합시킨 후에는， 건조， 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데， 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해， 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로， 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95 증량 % 이상이 약 150 내지 850 의 입경을 가지며， 약 150 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량 % 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라， 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성 및 보다 우수한 통액성을 나타낼 수 있다.
. 한편， 상기 건조， 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는， 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로, 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher)， 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10隱로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2 麵 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 10 醒 초과로 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나， 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250 °C일 수 있다. 건조 은도가 약 150 °C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 은도가 약 250 °C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 °C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180 °C의 온도에서 진행될 수 있다.
한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여， 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급， 적외선 조사， 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량 %일 수 있다.
다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (ha隱 er mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해， 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약
850//m인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정올 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로， 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편， 상술한 베이스 수지 분말의 형성 공정을 진행한 후에는， 표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성할 수 있으며， 이로서 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이때， 상기 표면 가교제의 종류에 관해서는， 이미 상술한 바 있으므로， 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
그리고， 상기 표면 가교'공정에서는， 상기 표면 가교제와 함께， 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라， 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기 (C00H)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.
또， 상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어， 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반웅조에 넣고 흔합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가시， 추가로 물 및 메탄을을 함께 흔합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우， 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때， 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 약 160 °C 이상에서 약 20 분 이상 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반웅이 이루어질 수 있다. 특히， 일 구현예에 따른 물성을 보다 적절히 층족하는 고흡수성 수지를 제조하기 위해, 상기 표면 가교 공정 조건은 최대 반웅온도 약 180 내지 200 ΐ：， 최대 반웅온도에서의 유지 시간 약 20분 이상， 혹은 약 20분 이상 1시간 이하의 조건으로 될 수 있다. 또한， 최초 반웅 개시시의 온도， 예를 들여， 약 160°C 이상， 혹은 약 160 내지 170°C의 온도에서， 상기 최대 반웅온도에 이르기까지의 승은 시간을 약 10 분 이상， 혹은 약 10 분 이상 1 시간 이하로 제어할 수 있으며, 상술한 표면 가교 공정 조건의 층족에 의해 일 구현예의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나， 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상된 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있고， 기저귀 등 위생 용품에 적절하게 사용 가능한 우수한 제반 물성을 나타낼 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 보수능 및 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과는 달리， 보수능 및 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이러한 본 발명의 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지가 갖던 문제점과 당업계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고, 보다 뛰어난 제반 물성을 나타낼 수 있으며， 각종 위생용품 등에 매우 바람직하게 적용될 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 기존의 고흡수성 수지가 갖는 가교 구조와 비교하여， 일 구현예의 고흡수성 수지가 갖는 이중의 신규한 가교 구조를 모식적으로 나타낸 것이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 아크릴산 1(30 g, 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) l . OOOppm , 히드록시기로 표면 개질된 실리카 입자 (입자 입경이 12nm인 Col loidal Si l i ca로 200m2/g의 비표면적을 가지고 있음) lg , 50% 가성소다 (NaOH) 83.3 g 및 물 89.8 g을 흔합하여, 단량체 농도가 45 중량 %인 모노머 수용액 조성물비를 가지도록 제조하였다.
이후， 상기 모노머 수용액 810 g을 먼저， 0. 18% 아스코빅산 용액 30.54 g과， 1% 과황산나트륨용액 33 g을 먼저 흔합하고 0. 15% 과산화수소 용액 30.45 g과 함께 연속으로 중합을 하면서 니딩을 할 수 있는 중합기의 공급부를 통해 투입하여 중합을 실시하였다. 이때 중합기의 온도는 80 t로 유지하였으며， 중합의 최고온도는 110 r：， 중합시간은 1분 15초이다. 이후 계속 니딩을 실시하여 20분간 중합과 니딩을 실시하였다. 이후 생성된 중합기의 크기는 0.2 cm 이하로 분포되었다. 이때， 최종 형성된 함수겔 중합체의 함수율은 51 중량 %였다.
이어서， 상기 함수겔 중합체에 대하여 180 °C 은도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고， 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음 시브 (si eve)를 이용하여 입경이 약 150 미만인 중합체와， 입경 약 150 tm 내지 850 인 중합체를 분급하였다.
이후， 제조된 베이스 수지 분말에 1 , 3-프로판디올 5 중량 % 및 프로필렌글리콜 5 중량 %를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말에 표면 처리 용액이 고르게 분포하도록 흔합하였다. 이후， 이러한 베이스 수지 분말을 약 19C C로 셋팅된 표면 가교 반웅기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다. 이러한 표면 가교 반웅기 내에서， 베이스 수지 분말은 약 160°C 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 약 30분 경과 후에 약 185°C의 최대 반웅 온도에 도달하는 것으로 확인되었다. 이러한 최대 반웅 온도에 도달한 이후에， 약 30분 동안 추가 반웅시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후， 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 urn 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 약 2 중량 % 미만이었다. 실시예 2
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523)의 를 3400ppm으로 사용하고， 히드록시기로 표면 개질된 실리카 입자 (입자 입경이 12nm인 Colloidal Silica로 200m2/g의 비표면적을 가지고 있음) O.lg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 !M 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 약 2 중량 % 미만이었다. 실시예 3
상기 히드록시기로 표면 개질된 실리카 입자 0.27g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 약 2 중량 % 미만이었다. 실시예 4
상기 히드록시기로 표면 개질된 실리카 입자 lg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 4의 고흡수성 수지를 제조하였다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 약 2 중량 % 미만이었다. 실시예 5
(1) 실리카 표면의 개질
Ludox LS (입자 입경이 12nm인 Colloidal Silica로 215 mVg의 비표면적을 가지고 있음， silica 함유량 30wt¾ 을 양이온교환수지 (Amberjet 1200 hydrogen form, Aldrich 社)를 이용하여 안정제로 들어있는 Na+이온을 제거하였다. 이러한 Ludox LS 100g 에 아이소프로필 알코올 30g 및 3- 메타아크릴옥시프로필 트리메특시실란 (3-methacryloxypropyl trimethoxysi lane, 3- MPTMS) 2g을 투입하였다.
상기 액을 50°C에서 12시간 이상 stirring하여 표면개질을 진행하였다. 개질 후 acetone으로 washing한 후 개질량을 식 1의 TGA loss를 측정하여 계산하였다. [식 1] 표면 개질에 따른 TGA 감소분 계산 (이론적 무게감량)
C
T (TGA Loss %)= A X (100 + B x c) x 100 %
A: 표면 개질제에서 열분해되는 무게비
B : 표면 개질제와 실리카 사이에 졸겔 반응 결과 남아 있는 무게비
C : 실리카 100g당 표면 개질에 참여한 표면 개질제의 무게 (g)
(2) 고흡수성 수지의 제조
상기 3-MPTMS로 표면이 개질된 실리카 입자 5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 고흡수성 수지를 제조하였다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 urn 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 약 2 중량 % 미만이었다. 실시예 6
3ᅳ메타아크릴옥시프로필 트리메특시실란
메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 4.5g을 투입한 것
5와 동일한 방법으로 표면이 개질된 실리카를 제조하고 이
고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 7
(1) 실리카표면의 개질
Aeros i l 200 (Evonik사， 입자 입경이 12nm인 Fumed Si l i ca 로 200 mVg 의 비표면적을 가지고 있음)을 water에 5 ¾로 분산시킨 100g의 용액에 acet i c acid를 1ml 투입하여 pH 3을 맞춘 후， 3-글리시딜옥시프로필 트리메특시실란 (3- GPTMS) 2g을 투입하였다. 상기 3-GPTMS가 투입된 용액에 지름 약 1画의 비드 (지르코늄 산화물 )70g을 넣고 24시간 동안 흔합하여 실리카 입자의 표면 개질을 진행하였다. 상기 표면 개질 과정 완료 후， 얻어진 실리카를 n-부틸 아세테이트로 세척하고 표면 개질량을 상기 실시예 5에서 기재한 식 1에 따라 계산하였다 (2) 고흡수성 수지의 제조
상기 3-GPTMS 로 표면이 개질된 실리카 입자 5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 13의 고흡수성 수지를 제조하였다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 im 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 약 2 중량 % 미만이었다. 실시예 8
3-글리시딜옥시프로필 트리메록시실란 12g 대신에 3-글리시딜옥시프로필 트리메특시실란 을 사용한 점을 제외하고， 실시예 13와 동일한 방법으로 표면이 개질된 실리카를 제조하고 이를 이용하여 실시예 15의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 9
3-글리시딜옥시프로필 트리메특시실란 12g 대신에 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란 lg 을 사용한 점을 제외하고， 실시예 13와 동일한 방법으로 표면이 개질된 실라카를 제조하고 이를 이용하여 실시예 16의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 10
3-글리시딜옥시프로필 트리메록시실란 12g 대신에 3-글리시딜옥시프로필 트리메록시실란 3g 을 사용한 점을 제외하고， 실시예 13와 동일한 방법으로 표면이 개질된 실리카를 제조하고 이를 이용하여 실시예 17의 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1
히드록시기로 표면 개질된 무기물 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 의 고흡수성 수지를 제조하였다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 m 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 약 2 중량 % 미만이었다. 비교예 2
히드록시기로 표면 개질된 무기물 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는， 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 2 의 고흡수성 수지를 제조하였다. 상기 고흡수성 수지의 제품에 약 150 / i 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 약 2 중량 % 미만이었다. 비교예 3
표면 개질되지 않은 실리카 (Aeros i l 200)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 실험을 진행하였다. 시험예
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였으며， 측정된 물성값은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. (1) TCA를 이용한 표면 개질량의 확인
상기 실시예 5 내지 12 및 비교예 3에서 제조한 표면 개질 실리카에 대하여 TGA (Thermogravi metr i c analysi s)를 이용하여 200 내지 800°C 구간에서의 표면 개질된 실리카의 무게 감량을 측정하여 표면 개질량을 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
【표 1】
Figure imgf000029_0001
(2) 투과도의 확인 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 중화액을 이용하여， 2mm 두께의 중화액을 통과하는 470 nm에서의 중화액의 투과도를 측정하였다.
(3) 침강속도의 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 증화액을 이용하였다. Lumi s i zer LUM GmbH사)를 통해 2睡두께의 Polyamide cel l에 증화액에 실리카를 각 5%첨가한 용액을 0.4ml 투입하여 l . OOOrpm으로 회전한다. 원심력에 의해 침강되는 실리카의 속도를 침강속도라고 하며， 470nm에서 투명도를 비교하여 침강에 의해 투명도가 감소하는 속도로 중화액에서의 실리카의 침강속도를 측정하였다.
(4) 증합된 수지의 가교도 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 중화액을 중합하여 제조된 수지 각각에 대한 가교도를 측정하였다. 가교도 측정은 중합된 수지 중 입도 150 내지 850 또는 기 분급된 시료 2g을 60분간 증류수에 담근 후 종이 필터로 걸러 100 °C 오븐에서 12시간 건조한 후 잔류 수지의 무게를 측정하여 하기 일반식과 같이 계산할 수 있다.
[일반식]
잔류수지의무게 (g)
가교도 (%) ..=—— ^ X 100
. 투입된수지의무게 (g)
【표 2】
Figure imgf000030_0001
상기 표 1 및 2에서 확인되는 바와 같이, 반응성 작용기로 표면이 개질됨에 따라서 무기 나노 입자의 투명도가 상승하고 분산성이 높아져서 침강 속도가 낮아지는 결과를 확인할 수 있다. 또한， 반웅성 작용기로 표면이 개질된 무기 나노 입자는 고흡수성 수지와 화학적으로 가교하여 가교도가 상승하였다.
(5) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회 (European Di sposabl es and Nonwovens Assoc i at i on , EDANA) 규격 EDANA WSP 241 .2에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다.
즉, 상기 실시예 및 비교예의 수지 W0(g , 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 ( seal )한 후에， 상온에 0.9 중량 %의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 (g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 Kg)을 측정했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = { [W2(g) - W!(g) ] /W0(g) } ᅳ 1
상기 계산식 1에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，
W g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고，
W2(g)는 상온에서 0.9 중량 % 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(6) 겔 강도 (Gel Strength)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 수평 방향 겔 강도 (Ge l Strength)을 측정하였다.
먼저, 상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 시료 (30 ~ 50 Mesh)를 체로 걸러서 0.5g을 칭량하였다. 칭량된 시료를 생리 식염수 50 g에 1시간 동안 층분히 팽윤시켰다. 그 후에， 흡수되지 않은 용매는 aspirator를 이용하여 4 분 동안 제거하고， 겉에 묻은 용매는 여과지에 골고루 분포시켜 1희 닦아 내었다. 팽윤된 고흡수성 수지 시료 2.5g을 레오미터 (Rheometer)와 2개 평행판 (직경 25画, 하부에 2画 정도의 샘플이 빠져나가지 않게 하는 벽이 있음) 사이에 놓고， 두 평행판 사이의 간격을 1mm로 조절하였다. 이때， 팽윤된 고흡수성 수지 시료가 평행판 면에 모두 접촉되도록 약 3N의 힘으로 가압하여 상기 평행판 사이의 간격을 조절하였다.
상기 레오미터를 사용하여 10 rad/s의 Oscilation frequency에서， 전단 변형 을 증가시키면서, 저장 탄성률 (storage modulus)과， 손실 탄성를 (loss modulus)이 일정한 선형 점탄성 상태 (linear viscoelastic regime) 구간의 전단 변형을 확인하였다. 일반적으로 팽윤된 고홉수성 수지 시료에서， 전단 변형 0.1%는 상기 선형 점탄성 상태 구간 내에 있다.
일정한 10 rad/s의 Oscilation frequency에서， 선형 점탄성 상태 구간의 전단 변형 값으로 60 초 동안 팽윤된 고흡수성 수지의 저장 탄성률과， 손실 탄성를을 각각 측정하였다. 이때 얻어진 저장 탄성를ᅵ값을 평균하여， 수평 방향 겔 강도를 구하였다. 참고로， 손실 탄성률은 저장 탄성를에 비해 매우 작은 값으로 측정된다. (7) 단위 중량당흡습량 (ffater absorption)
상기 실시예 및 비교예의 수지 W0(g, 약 0.2g)을 상온에서 증류수에 침수했다. 30분 후에 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 Water absorption (g/g)를 산출하였다.
[계산식 1]
Water absorpt ion(g/g) = Wi(g)/Wo(g)
상기 계산식 1에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，
(g)는 고흡수성 수지를 증류수에 30분 침지한 후， 3분간 물기를 빼고 측정한 값이다. 상술한 방법으로 측정된 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 물성을 표 5에 정리하였다.
【표 3]
Water absorption
(g/g)
실시예 5 171
실시예 6 177
실시예 8 246
실시예 9 258
비교예 3 168
【표 4】
원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge
Retention Capacity)
[단위: g/g]
실시예 1 35.6 '
실시예 2 41.2
실시예 3 32.5
실시예 4 31.1
비교예 1 55.0
비교예 2 43.3
【표 5】
겔 강도 (Gel Strength)
[단위 : Pa]
실시예 1 3560
실시예 2 3456
실시예 3 5517
실시예 4 5999
실시예 5 4553
실시예 6 4078 실시예 7 5440
실시예 8 5063
실시예 9 4572
실시예 10 4782
비교예 1 510
비교예 2 3310
상기 표 3 내지 5에서 확인되는 바와 같이， 비교예에서는 내부 가교제의 함량에 따라 보수능 및 흡수 성능이 서로 반비례 관계에 있는데 비해， 실시예에서는 내부 가교제의 함량 증가에도 불구하고， 보수능이 거의 그대로 유지되거나 오히려 향상되면서， 보다 향상된 흡수 성능을 내며 겔 강도 또한 비교예에 비하여 높은 수준으로 확보된다는 점이 확인되었다. 즉， 실시예에서는 보수능 및 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타내는 고흡수성 수지가 제공될 수 있다는 점이 확인된다.

Claims

【청구범위】
【청구항 11
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 제 1 가교 중합체가 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하고， 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고，
상기 제 1 가교 증합체에는 가교 결합， 산소 함유 결합 (-0-) 또는 질소 함유 결합 (-NR- ; R은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 아미드 결합)을 매개로 무기물 입자가 화학적으로 결합되어 있는 고흡수성 수지.
【청구항 2]
제 1 항에 있어서，
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2- 메타크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염;
(메트)아크릴아미드， N-치환 (메트)아크릴레이트， 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 , 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메특시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및
(Ν ,Ν)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν ,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
【청구항 3】 ·
제 1 항에 있어서, 상기 제 1 가교 중합체는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 복수의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물을 포함한 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 .
【청구항 4]
제 1 항에 있어서， 상기 제 1 가교 중합체는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 고분자 쇄들이 내부 가교제의 가교성 작용기와， 상기 무기물 입자의 가교 결합， 산소 함유 결합 또는 질소 함유 결합을 매개로 가교 결합되어 있는 가교 구조를 포함하는 고흡수성 수지 .
【청구항 5】
제 3 항에 있어서， 상기 내부 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA)ᅳ 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트， 비개질 또는 에록실화된 트리메틸을 트리아크릴레이트 (TMPTA) , 핵산디올디아크릴레이트， 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지 .
【청구항 6]
제 1 항에 있어서， 상기 무기물 입자는 실리카 나노 입자 또는 알루미나 나노입자인 고흡수성 수지 .
【청구항 7】
제 1 항에 있어서，
상기 무기물 입자는 (메트)아크릴레이트계 작용기, 알릴기， 비닐기， 에폭시기, 히드록시기， 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 포함한 가교성 또는 친수성 작용기로 표면 개질된， 고흡수성 수지 .
【청구항 8】
제 1 항에 있어서，
상기 제 2 가교 중합체는 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제에 의해 추가 가교된 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 .
【청구항 9】 제 8 항에 있어서，
상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜， 1，4-부탄디올， 1 , 6-핵산디올， 프로필렌 글리콜, 1，2-핵산디올， 1 , 3-핵산디올， 2-메틸 -1， 3-프로판디올， 2，5- 핵산디을， 2-메틸 -1 , 3-펜탄디올， 2-메틸 -2 , 4-펜탄디올， 트리프로필렌 글리콜， 글리세롤， 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지 .
【청구항 10】
제 1 항에 있어서，
생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 20 내지 40g/g 이고， 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능 (AUP)이 15 내지 35 g/g이고， 겔 강도가 4000 내지 20000 Pa인 고흡수성 수지 .
【청구항 111
제 1 항에 있어서，
상기 무기물 입자는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부에 대해 0.01 내지 30 중량부로 결합되어 있는 고흡수성 수지.
【청구항 12】
제 1 항에 있어서， 150 내지 850 의 입경을 갖는 고흡수성 수지.
【청구항 13]
(메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기， 비닐기， 에폭시기， 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 포함한 가교성 또는 친수성 작용기로 표면 개질된 무기물 입자 및 내부 가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 제 1 항의 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 14】
제 13 항에 있어서， 상기 무기물 입자의 1개당 2 내지 200개의 작용기가 도입되어 표면 개질되어 있는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 15]
제 13 항에 있어서， 상기 무기물 입자는 5 내지 600m2/g의 비표면적 및 5 내지 500nm의 직경을 갖는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 16】
제 13 항에 있어서， 상기 표면 개질된 무기물 입자는 하기 화학식 1의 화합물이 표면에 결합된 무기물 입자를 포함하는， 고흡수성 수지의 제조 방법:
[화학식 1]
Rt
R Si-R
I 상기 화학식 1에서， ¾ 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐으로서， 이들 중 적어도 하나는 알킬기가 아니며， R4는 (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기 (al lyl ) , 비닐기， 에폭시기， 히드록시기， 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 말단에 포함한 탄소수 2 내지 20의 지방족 작용기 또는 (메트)아크릴레이트계 작용기， 알릴기， 비닐기， 에폭시기, 히드록시기， 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 말단에 포함하고 적어도 하나의 탄소가 산소 또는 질소로 치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 작용기이다.
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