CN106810648A - 一种导热率高的聚乙二醇固-固相变材料及其制备方法 - Google Patents

一种导热率高的聚乙二醇固-固相变材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种导热率高的聚乙二醇/聚丙烯酰胺/石墨烯固-固相变材料及该材料的制备方法。本发明主要组成成分包括：聚乙二醇(PEG)、丙烯酰胺(AM)、石墨烯、交联剂、引发剂和催化剂，将以上组分按比例添加，采用化学交联法制备得到聚丙烯酰胺(PAM)交联网络与PEG分子链互穿的固-固相变材料。由于氧化石墨烯具有很高的导热性能，从而使该相变材料的导热系数增加10-20倍，同时保持较高的相变潜热，合适的相变温度和较好的热稳定性。该新型相变材料克服了传统相变材料相变时容易泄露的缺点，无需封装即可保持稳定的形状，导热系数高，且制备方法简便，成本低廉。该固-固相变储能材料有望用于新型节能型建筑材料、太阳能存储以及废热回收利用等领域。

Description

一种导热率高的聚乙二醇固-固相变材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种导热率高的聚乙二醇/聚丙烯酰胺/石墨烯复合定形相变材料，具体说是一种形状稳定的固-固相变材料，且具有较高的导热系数、较高的相变潜热、合适的相变温度及良好的热稳定性的相变材料，并涉及该材料的制备方法。
背景技术
相变材料(Phase Change Material，PCM)是一种潜热型储能材料，具有较高的储能密度，良好的化学稳定性，无毒且研究技术较为成熟，使用装置简单，设计简单便于管理。该类材料在相变过程中是以自身体系与外界环境的温度差为推动力，主动吸收或者释放热量从而实现储、放热功能，且在相变过程中温度变化小，从而实现调节周围环境温度和节约能源的目的。
有机相变材料由于自身相变潜热较大，相变过程中温度变化小，且化学性能稳定，热稳定性好，重复使用率高，低毒甚至无毒，腐蚀性小，易于加工成型等优点而倍受关注。传统固-液形式的有机相变材料，长时间使用会出现泄漏、储能效率降低等问题，采用容器封装又会增加其使用成本，因此需要与其它材料进行复合，提高其综合性能。
聚乙二醇(PEG)是一种常见相变材料，由HO-(CH2-CH2-O)n-H组成的长链大分子，结晶性好且具有较大的相变潜热，聚乙二醇的相变温度在常温范围内。交联聚丙烯酰胺具有三维网状结构，且分子链上有较多的酰胺基团，可以与聚乙二醇端羟基(-OH)或主链上醚键(C-O-C)中的氧原子形成物理氢键。采用化学交联法可以制备出聚丙烯酰胺(PAM)三维网络作为结构骨架，以聚乙二醇为相变储热材料，使其在PAM交联过程中贯穿于三维网络中，从而得到形状稳定的固-固相变性能。当网络中的PEG结晶微区发生从结晶态到液态的相转变时，可以实现储放热的功能，而PAM的玻璃化转变温度远远高于PEG的熔融温度，分子间的物理氢键将PEG大分子牢牢地束缚在PAM的骨架结构中，从而失去了原有的宏观流动性，所以该材料是一种形状稳定的固-固相变材料。
传统的聚合物复合相变材料的导热系数比较低，对温度变化响应慢，传热效率低，从而限制了它在电子器件散热系统、热能存储等方面的应用。石墨烯被证实是世界上已经发现的最薄、最坚硬的物质。其导电电子不仅能在晶格中无障碍地移动，而且速度极快，远远超过了电子在金属导体或半导体中的移动速度。特别是它的导热性超过现有一切已知物质。尽管氧化石墨烯表面官能团(羧基、羟基、环氧基等)具有较好的亲水性，容易与有机物分子链结合，但这些带有“缺陷”的石墨烯片层使得表面自由电子减少，与有机物复合后的导热性能提高程度有限。石墨烯片层在丙烯酰胺交联反应过程中会使其层间距增加，亲水性提高，复合后的相变材料即使在反复升降温使用过程中，PEG发生固-液转变的情况下，石墨烯仍能均匀分散在聚合物互穿网络之中，从而大大提高材料的导热系数。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型聚乙二醇/聚丙烯酰胺/石墨烯固-固相变材料，该相变材料形状稳定，有较高的导热系数和相变潜热、合适的相变温度、良好的热可靠性和化学稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种上述相变材料的制备方法，该制备方法工艺简单，成本低。
为了实现上述目的，本发明按如下的方式来实现：本发明所属的导热率高的聚乙二醇/聚丙烯酰胺/石墨烯固-固相变材料包括聚乙二醇(PEG)、丙烯酰胺(AM)、石墨烯、交联剂、引发剂和催化剂；其中，各组分间的配比为：
所述聚乙二醇与丙烯酰胺单体的质量比在9∶1到5∶5之间；
所述石墨烯为片层状石墨烯，厚度为2～17nm(单层石墨烯厚度为0.34nm)，片层直径为1.5～25μm，添加质量与聚乙二醇和丙烯酰胺总质量的比为1/99～1/9；
所述的交联剂与丙烯酰胺质量比为1/10～1/6；
所述引发剂与丙烯酰胺质量比为1/20～3/20；
所述催化剂与聚乙二醇和丙烯酰胺总质量的比为7～8μL/g；
所用溶剂为去离子水，与聚乙二醇和丙烯酰胺总质量的比为10/1～15/1。
所述聚乙二醇分子量在600-20000之间。
所用石墨烯是多片层石墨烯或单层石墨，可以从石墨片上用机械剥离法得到[Novoselov KS，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films.Science，2004，306：666-669.]；或氧化石墨烯经硼氢化钠(NaBH4)还原得到[Shin H J，Kim K K，Benayad A，et al.Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect on electrical conductance.Adv.Funct.Mater.2009，19，1987-1992]，或可以由氧化石墨经微波热还原得到[Chen W，Yan L F，Bangal P R.Preparation of graphene by the rapid and mild thermal reduction of graphene oxideinduced by microwaves.Carbon，2010，48(4)：1146-1152.]；也可以由氧化石墨烯经2000℃以上在氩气保护下高温退火得到[Xin G Q，Sun H T，Scott S M，et al.Advanced phase changecomposite by thermally annealed defect-free graphene for thermal energy storage.Appl.Mater.Interfaces，2014，6：15262-15271]。
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)或剂过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种。
所述引发剂可以是过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)或过硫酸钠(NaPS)中的一种。
所用催化剂可以是N，N，N’，N’-四甲基二乙胺(TEMED)、N，N-二甲基环己胺(DMCHA)，三乙烯二胺(TED)中的一种。
其制备方法按下述步骤进行：
(1)聚乙二醇室温真空干燥24h；
(2)丙烯酰胺精制：在42℃丙酮溶液中溶解→热抽滤→滤液冷冻24h→冷抽滤→将漏斗内的剩余物真空干燥至恒重；
(3)整个反应在冰水浴中进行，实验前向三口烧瓶中的去离子水中通氮气30～60min，除去水中的氧气；
(4)将精制后的丙烯酰胺和烘干后的聚乙二醇溶于去离子水中，磁力搅拌10～20min，使其充分溶解，随后加入交联剂MBA，充分搅拌使其在混合溶液中分散均匀；
(5)按比例称取一定质量的石墨烯，在去离子水中超声1h；
(6)在上述反应溶液中加入引发剂，充分溶解后加入催化剂，反应15～30s立即注入准备好的聚四氟模具，常温通风处放置48h，使聚合反应充分，再真空干燥24h；即可得到相应配比的聚乙二醇/聚丙烯酰胺/石墨烯固-固相变材料。
本发明具有如下有益技术效果：导热快，相变焓较高，相变温度合适，聚乙二醇熔点温度以上几乎无泄露，热稳定性好，制备方法简单且成本低等优点。
具体实施方式：
实验之前，需要对丙烯酰胺进行提纯并干燥，并对聚乙二醇(PEG)真空干燥24h，反应在三口烧杯中进行，加入8mL去离子水，液面以下通入氮气30min；配置催化剂N，N，N’，N’-四甲基二乙胺(TEMED)水溶液，浓度为10wt％；氧化石墨烯经高温退火得到片层状石墨烯。
实施例1：
(1)称取0.3g精制后的丙烯酰胺和0.7g烘干后的PEG(分子量2000)，加入上述去离子水中，磁力搅拌15min使其充分溶解，加入0.03g的交联剂MBA，充分搅拌至混合均匀；
(2)称取0.054g石墨烯(片层厚度2.1～3.5nm，片层直径0.2～0.5μm)，在2mL去离子水中超声1h；
(3)加入0.03g引发剂过硫酸钾(KPS)，溶解后加入催化剂TEMED稀释液2.4μL(浓度为10wt％)，反应20s后立即注入准备好的模具，常温下通风橱内干燥48h，再真空干燥24h即可。
实施例2：
(1)称取0.3g精制后的丙烯酰胺和烘干后的0.7g聚乙二醇(分子量2000)，加入上述去离子水中，磁力搅拌15min使其充分溶解，加入0.05g的交联剂MBA，充分搅拌至混合均匀；
(2)称取0.114g石墨烯(片层厚度10～15nm，片层直径15-25μm)，在2mL去离子水中超声1h；
(3)加入0.03g引发剂KPS，溶解后加入催化剂TEMED 2.4μL(10wt％)，反应20s后立即注入准备好的模具，常温下通风橱内干燥48h，再真空干燥24h即可。
实施例3：
(1)称取0.2g精制后的丙烯酰胺和烘干后的0.8g聚乙二醇(分子量2000)，加入上述去离子水中，磁力搅拌15min使其充分溶解，加入0.02g的交联剂MBA，充分搅拌至混合均匀；
(2)称取0.114g石墨烯(片层厚度10～15nm，片层直径15-25μm)，在2mL去离子水中超声1h；
(3)加入0.02g引发剂KPS，溶解后加入催化剂TEMED 1.6μL(10wt％)，反应20s后立即注入准备好的模具，常温下通风橱内干燥48h，再真空干燥24h即可。

Claims (7)

1.一种导热率高的聚乙二醇/聚丙烯酰胺/石墨烯固-固相变材料，其特征在于：主要成分包括聚乙二醇(PEG)、丙烯酰胺(AM)、石墨烯、引发剂和催化剂；其中，
所述聚乙二醇与丙烯酰胺单体的质量比在9∶1到5∶5之间；
所述石墨烯为片层状石墨烯，厚度为2～17nm(单层石墨烯厚度为0.34nm)，片层直径为1.5～25μm，添加质量与聚乙二醇和丙烯酰胺总质量的比为1/99～1/9；
所述的交联剂与丙烯酰胺质量比为1/10～1/6；
所述引发剂与丙烯酰胺质量比为1/20～3/20；
所述催化剂与聚乙二醇和丙烯酰胺总质量的比为7～8μL/g；
所用溶剂为去离子水，与聚乙二醇和丙烯酰胺总质量的比为10/1～15/1。
2.根据权利要求1所述的一种新型聚乙二醇/聚丙烯酰胺/石墨烯固-固相变材料，其特征在于：所述聚乙二醇分子量在600-20000之间。
3.根据权利要求1所述的一种新型聚乙二醇/聚丙烯酰胺/石墨烯固-固相变材料，其特征在于：所用石墨烯是多片层石墨烯或单层石墨，可以从石墨片上用机械剥离法得到[Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films.Science，2004，306：666-669.]；或氧化石墨烯经硼氢化钠(NaBH4)还原得到[Shin H J，Kim K K，Benayad A，et al.Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect onelectrical conductance.Adv.Funct.Mater.2009，19，1987-1992]，或可以由氧化石墨经微波热还原得到[ChenW，Yan L F，Bangal P R.Preparation of graphene by the rapid and mild thermalreduction of graphene oxide induced by microwaves.Carbon，2010，48(4)：1146-1152.]；也可以由氧化石墨烯经2000℃以上在氩气保护下高温退火得到[Xin G Q，Sun H T，Scott S M，et al.Advanced phase change composite by thermally annealed defect-free graphene for thermal energystorage.Appl.Mater.Interfaces，2014，6：15262-15271]。
4.根据权利要求1所述的一种新型聚乙二醇/聚丙烯酰胺/石墨烯固-固相变材料，其特征在于：所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)或剂过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种新型聚乙二醇/聚丙烯酰胺/石墨烯固-固相变材料，其特征在于：所述引发剂可以是过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)或过硫酸钠(NaPS)中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种新型聚乙二醇/聚丙烯酰胺/石墨烯固-固相变材料，其特征在于：所用催化剂可以是N，N，N’，N’-四甲基二乙胺(TEMED)、N，N-二甲基环己胺(DMCHA)，三乙烯二胺(TED)中的一种。
7.根据权利要求1所述的聚乙二醇/聚丙烯酰胺/石墨烯固-固相变材料，其特征在于，其制备方法按下述步骤进行：
(1)聚乙二醇室温真空干燥24h；
(2)丙烯酰胺精制：在42℃丙酮溶液中溶解→热抽滤→滤液冷冻24h→冷抽滤→将漏斗内的剩余物真空干燥至恒重；
(3)整个反应在冰水浴中进行，实验前向三口烧瓶中的去离子水中通氮气30～60min，除去水中的氧气；
(4)将精制后的丙烯酰胺和烘干后的聚乙二醇溶于去离子水中，磁力搅拌10～20min，使其充分溶解，随后加入交联剂MBA，充分搅拌使其在混合溶液中分散均匀；
(5)按比例称取一定质量的石墨烯，在去离子水中超声1h；
(6)在上述反应溶液中加入引发剂，充分溶解后加入催化剂，反应15～30s立即注入准备好的聚四氟模具，常温通风处放置48h，使聚合反应充分，再真空干燥24h；即可得到相应配比的聚乙二醇/聚丙烯酰胺/石墨烯固-固相变材料。
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