CN105001829B - 一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂及其制备方法，导电胶由主剂和底涂剂两部分组成，主剂由以下原料组成：至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体、乙烯基封端的预聚体、导电填料、稳定剂、过氧化物引发剂、固化促进剂、防沉剂；底涂剂由以下原料组成：溶剂、活化剂。其制备方法，步骤为：主剂的制备：1）将至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体、乙烯基封端的预聚体和稳定剂混合均匀；2）将导电填料加入到树脂基体中，搅拌均匀；3）再加入剩余原料，脱泡，出料，冷藏储存；底涂剂的制备：将活化剂和溶剂在保护气氛下混匀，出料，充保护气体密封，常温储存于深色容器内。该底涂型导电胶室温固化迅速、使用方便，有好的粘接强度与导电导热效果。

Description

一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂及其制备方法。

背景技术

导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶粘剂，通常由树脂基体、导电填料（即导电粒子）和分散添加剂、助剂等组成。基体树脂主要为热固性的环氧树脂，所制环氧导电胶反应活性大，需要在-40℃冷冻保存，给运输、储存及使用（解冻）均带来不便。如果能提供一种可以室温固化且固化速度快、导电性能好的导电胶，必将成为电子封装行业的首选。

导电填料一般是金、银、铜、铝、锌、铁、镍的粉末，以及镀银金属粉和石墨。这些导电填料的体积较大，需要较高的填充份量才能形成连续的导电通路。而导电填料加入过多不但损坏体系的力学性能，而且增加粘度、影响施胶性能。因此，如何在提高材料电学性能的同时，尽可能降低导电填料的用量是近年来的研究热点之一。

随着科技的进步，石墨烯和碳纳米管的纳米结构不断被发现并得到广泛应用。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是单原子厚度的二维纳米材料，这种特殊结构使石墨烯表现出许多优异性质，比如高的热导率（5300 W.m-1.K-1）、高的比表面积（2630m²/g），超高的杨氏模量（1100GPa）、突出的电学性能（室温下电子迁移率可达2×10⁵cm²/(V.s)）。目前石墨烯产品形式也是多种多样，如石墨烯粉体，石墨烯分散液，基于石墨烯的薄膜材料等等，这些材料在各个领域都具有广阔的应用空间。

碳纳米管是一种特殊的碳结构，是由若干层碳原子卷曲而成的笼状“纤维”，内部中空。可以看作是由石墨烯片层卷曲而成的圆柱型管状物，因此按照石墨烯片的层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管是类石墨片层结构，所以碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。

由于石墨烯和碳纳米管具有优异的导电性，只需少量添加并均匀分散到高分子材料中，导电性能就可以得到很大的提高，同时还能保持高分子材料本身的其它性能。

发明内容

本发明的目的在于一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂，所述的导电胶由主剂和底涂剂两部分组成，所述主剂由以下质量份的原料组成：至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体40~65份、乙烯基封端的预聚体10~30份、导电填料5~30份、稳定剂0.1~3份、过氧化物引发剂0.5~3份、固化促进剂0.1~3份、防沉剂1~5份；所述底涂剂由以下质量份的原料组成：溶剂65~70份、活化剂30~35份。

至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体为单甲基丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸酯单体、多甲基丙烯酸酯单体中的至少一种。

所述的乙烯基封端的预聚体为聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯中的至少一种。

所述的导电填料为主要成分和辅助成分组成；所述的主要成分为石墨烯、碳纳米管中的至少一种；所述的辅助成分为导电炭黑、银粉、导电碳纤维、乙炔黑、碳粉中的至少一种。

所述的稳定剂为酚类化合物、醌类化合物、EDTA钠盐中的至少一种。

所述的过氧化物引发剂为有机过氧化物引发剂。

所述的固化促进剂为磺酰亚胺类化合物、有机取代肼、叔胺中的至少一种。

所述的防沉剂是气相二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡中的至少一种。

所述的活化剂是胺类、硫脲类、过渡金属有机盐、醛胺缩合物中的至少一种；所述的底涂剂中的溶剂为酮类溶剂、酯类溶剂、烃类溶剂、醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂中的至少一种。

一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂的制备方法，步骤为：

主剂的制备：

（1）将40~65份至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体、10~30份乙烯基封端的预聚体和0.1~3份稳定剂混合，控制温度35℃以下，搅拌均匀；

（2）然后将5~30份导电填料加入到步骤1）形成的树脂基体中，充分搅拌均匀，控制体系温度不超过35℃；

（3）再依次加入0.5~3份过氧化物引发剂、0.1~3份固化促进剂、1~5份防沉剂，控制体系温度在35℃以下，混匀后脱泡，出料，2~8℃冷藏储存；

底涂剂的制备：

将活化剂30~35份和溶剂65~70份在保护气氛下混合均匀，出料，充保护气体密封，常温储存于深色容器内。

本发明的有益效果是：本发明底涂型导电胶室温固化迅速、使用方便，有较好的导电性能和剪切强度。

具体来说：

（1）本发明的底涂型丙烯酸酯导电胶中主剂与底涂剂配合使用，一面涂胶，一面涂底涂，操作简便，室温下即可迅速固化，在金属上的固定时间小于3min，无需加热，在很大程度上解决了现有技术中环氧导电胶需要加热固化、生产效率低、浪费能源的问题。而且主剂只需2~8℃冷藏，储存期长达9个月，常温下回温快。

（2）本发明通过添加石墨烯或碳纳米管提高导电胶的导电率，并采用单甲基丙烯酸酯降低树脂体系粘度，促进导电填料的分散，所制备的导电胶固化后具有较好的导电性能及剪切强度，可广泛应用于电子封装行业。

具体实施方式

一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂，所述的导电胶由主剂和底涂剂两部分组成，所述主剂由以下质量份的原料组成：至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体40~65份、乙烯基封端的预聚体10~30份、导电填料5~30份、稳定剂0.1~3份、过氧化物引发剂0.5~3份、固化促进剂0.1~3份、防沉剂1~5份；所述底涂剂由以下质量份的原料组成：溶剂65~70份、活化剂30~35份。

优选的，至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体为单甲基丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸酯单体、多甲基丙烯酸酯单体中的至少一种；

进一步优选的，所述的至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯、环氧基双（甲基）丙烯酸酯、脂环族或芳香族系的双（甲基）丙烯酸酯中的至少一种。

优选的，所述的乙烯基封端的预聚体为聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯中的至少一种。

优选的，所述的导电填料为主要成分和辅助成分组成；所述的主要成分为石墨烯、碳纳米管中的至少一种；所述的辅助成分为导电炭黑、银粉、导电碳纤维、乙炔黑、碳粉中的至少一种。

优选的，所述的稳定剂为酚类化合物、醌类化合物、EDTA钠盐中的至少一种。

优选的，所述的过氧化物引发剂为有机过氧化物引发剂；进一步优选的，为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯中的至少一种。

优选的，所述的固化促进剂为磺酰亚胺类化合物、有机取代肼、叔胺中的至少一种；进一步优选的，为邻苯甲酰磺酰亚胺。

优选的，所述的防沉剂是气相二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡中的至少一种。

优选的，所述的活化剂是胺类、硫脲类、过渡金属有机盐、醛胺缩合物中的至少一种。

优选的，所述的溶剂为酮类溶剂、酯类溶剂、烃类溶剂、醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂中的至少一种；进一步优选的，为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、直链烷烃、醇类溶剂中的至少一种。

一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂的制备方法，步骤为：

主剂的制备：

（1）将40~65份至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体、10~30份乙烯基封端的预聚体和0.1~3份稳定剂混合，控制温度35℃以下，搅拌均匀；

（2）然后将5~30份导电填料加入到步骤1）形成的树脂基体中，充分搅拌均匀，控制体系温度不超过35℃；

（3）再依次加入0.5~3份过氧化物引发剂、0.1~3份固化促进剂、1~5份防沉剂，控制体系温度在35℃以下，搅拌均匀后在真空条件下脱泡，出料，2~8℃冷藏储存。

底涂剂的制备：

将活化剂30~35份和溶剂65~70份在氮气氛围下混合均匀，出料，充氮密封，常温储存于棕色玻璃瓶内。

下面结合具体实施例对本发明的配方做进一步的说明：

实施例1：

一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂，其配方组成如下：

主剂：

甲基丙烯酸羟乙酯 60 %wt

甲基聚氨酯丙烯酸酯 15%wt

对苯醌 0.3%wt

EDTA四钠盐 0.1%wt

石墨烯 4.7%wt

特导电炭黑 14%wt

邻苯甲酰磺酰亚胺 1%wt

异丙苯过氧化氢 1.4%wt

气相白炭黑 3.5%wt

底涂剂：

乙酸乙酯 54 %wt

异丙醇 15.99%wt

醛胺缩合物 30%wt

乙酰丙酮铜 0.01%wt

性能测试：

1.体积电阻率：按QJ1523-1988进行测试，在玻璃载片的一面涂胶，铜箔置于两端，在另一片玻璃载片上涂底涂，重叠压合，室温放置24h之后测试电阻值并计算体积电阻率。做5组平行样，记录平均值。

2.接触电阻：两铜片做十字搭接，一片涂胶，另一片涂底涂，控制胶层厚度50um，重叠压合，室温放置24h之后测试电阻值。

3.拉伸剪切强度：取喷砂铝片，其中一片的一端涂胶，另一片的一端涂底涂，重叠压合，室温放置24h之后按GB/T7124-1986进行测试。做5组平行样，记录平均值。

实施例2：

一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂，其配方组成如下：

主剂：

甲基丙烯酸羟丙酯 59 %wt

甲基环氧丙烯酸酯 25%wt

1,4-对苯二酚 0.4%wt

EDTA四钠盐 0.1%wt

多壁碳纳米管 8.5%wt

邻苯甲酰磺酰亚胺 0.5%wt

乙酰苯肼 0.5%wt

异丙苯过氧化氢 1%wt

膨润土 5%wt

底涂剂、性能测试同实施例1。

实施例3：

一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂，其配方组成如下：

主剂：

甲基丙烯酸羟丙酯 50 %wt

甲基聚氨酯丙烯酸酯 17%wt

对苯醌 0.3%wt

EDTA四钠盐 0.1%wt

石墨烯 5%wt

片状银粉（粒径2～5um） 20%wt

邻苯甲酰磺酰亚胺 1.1%wt

异丙苯过氧化氢 1.7%wt

聚酰胺蜡 4.8%wt

底涂剂、性能测试同实施例1。

测试结果见表1：

表1：

Claims (9)

1.一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂，其特征在于：所述的导电胶由主剂和底涂剂两部分组成，所述主剂由以下质量份的原料组成：至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体40～65份、乙烯基封端的预聚体10～30份、导电填料5～30份、稳定剂0.1～3份、过氧化物引发剂0.5～3份、固化促进剂0.1～3份、防沉剂1～5份；所述底涂剂由以下质量份的原料组成：溶剂65～70份、活化剂30～35份；

所述的导电填料为主要成分和辅助成分组成；所述的主要成分为石墨烯、碳纳米管中的至少一种；所述的辅助成分为导电炭黑、银粉、导电碳纤维、乙炔黑、碳粉中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂，其特征在于：至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体为单甲基丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸酯单体、多甲基丙烯酸酯单体中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂，其特征在于：所述的乙烯基封端的预聚体为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂，其特征在于：所述的稳定剂为酚类化合物、醌类化合物、EDTA钠盐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂，其特征在于：所述的过氧化物引发剂为有机过氧化物引发剂。

6.根据权利要求1所述的一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂，其特征在于：所述的固化促进剂为磺酰亚胺类化合物、有机取代肼、叔胺中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂，其特征在于：所述的防沉剂是气相二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂，其特征在于：所述的活化剂是胺类、硫脲类、过渡金属有机盐、醛胺缩合物中的至少一种；所述的溶剂为酮类溶剂、酯类溶剂、烃类溶剂、醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂中的至少一种。

9.权利要求1所述的一种底涂型丙烯酸酯导电胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤为：

主剂的制备：

1)将40～65份至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体、10～30份乙烯基封端的预聚体和0.1～3份稳定剂混合，控制温度35℃以下，搅拌均匀；

2)然后将5～30份导电填料加入到步骤1)形成的树脂基体中，充分搅拌均匀，控制体系温度不超过35℃；

3)再依次加入0.5～3份过氧化物引发剂、0.1～3份固化促进剂、1～5份防沉剂，控制体系温度在35℃以下，混匀后脱泡，出料，2～8℃冷藏储存；

底涂剂的制备：

将活化剂30～35份和溶剂65～70份在保护气氛下混合均匀，出料，充保护气体密封，常温储存于深色容器内。