CN110591655B - 聚乙二醇类化合物改性制备相变潜热材料的方法 - Google Patents

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Abstract

聚乙二醇类化合物改性制备相变潜热材料的方法属于相变潜热材料的技术领域。本发明采用(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯、不饱和羧酸、聚乙二醇类化合物为主要反应原料，通过改性聚乙二醇类化合物制备一种相变潜热材料，即以(甲基)丙烯酸和聚乙二醇类化合物的酯化产物与丙烯酸酯为反应单体，在引发剂和分子量调节剂作用下共聚合，再与不饱和羧酸和酯化产物接枝聚合而得。选用陶粒作为相变潜热材料的储存载体，并且在陶粒表面覆盖一层防水性能优良的高分子膜，使得相变潜热材料稳定储存于陶粒孔隙。本发明制备的材料能够解决传统相变潜热材料制备工序繁杂、低能效等问题，调温能力显著、热导率高、成本低廉、性能稳定，具有较好的应用前景。

Description

聚乙二醇类化合物改性制备相变潜热材料的方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用相变潜热材料的技术领域，特别涉及到一种通过先酯化后聚合再交联得到改性聚乙二醇类化合物，再通过陶粒吸附填充获得相变潜热材料的具体制备方法。
背景技术
混凝土是当今最常用的建筑工程结构材料，随着工程应用的需要和科学发展的进步，现已广泛用于工业、水利、农业、交通及海港等工程中。混凝土属于热的不良导体，具有热胀冷缩特性，且在浇筑过程中由于水化热无法及时排出到外界环境中，产生的内外温差过大导致温度裂缝的产生。这不仅会影响混凝土结构的美观，而且也使其结构强度和耐久性大大下降，严重影响了混凝土结构的整体安全性。同时，普通混凝土较大的导热系数是建筑能耗较高的主要原因，当今建筑材料正在朝着更加节能和环保的方向发展，因此开发出具有良好储能功能的混凝土材料是目前研究的热点之一。
相变材料是一种随温度变化而改变形态并能提供潜热的物质，具有蓄能密度大、蓄放热过程近似恒温、过程易控制等优点，可用于缓和热能供给和需求失衡的矛盾，被视为提高能源利用效率和维持材料热平衡的重要技术之一。聚乙二醇是一种常见的固-液相变材料，传统的聚乙二醇相变材料相变潜热高、热滞后效应低、分子量可控、相变温度适宜、热性能参数易调节、分子结构设计可设计性强，是一种理想的相变潜热材料。在建筑节能、道路保养、工程结构降温等领域，通过直埋、封装等方式，创新性地将相变潜热材料添加到混凝土中，可以得到具有“自调温”作用的相变混凝土。
专利CN 101230256A(公开日：2008年07月30日)公开了聚乙二醇与环氧树脂定形复合相变材料的制备方法，通过均匀分散的聚乙二醇和环氧树脂在固化剂、促进剂的作用下，将聚乙二醇牢牢嵌入到环氧树脂网络中，相变发生时依然保持优异的稳定性。但制备过程使用大量溶剂易造成环境污染并提高成本，多次热循环削弱了内部氢键作用并导致材料的重复利用性较差，较为苛刻的制备工艺条件在一定程度上限制了其工业化。
专利CN106554478A(公开日：2017年04月05日)公开了聚乙二醇接枝白炭黑复合相变材料的制备方法，首先通过3-氨丙基三甲氧基硅烷对白炭黑进行表面有机化改性，使其表面覆盖氨基基团，然后与聚乙二醇的NCO改性产物反应，得到聚乙二醇与白炭黑的接枝产物，即聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料。但该过程涉及多步反应，硅烷偶联剂的有机化改性和NCO反应的转化率以及催化剂的效率将成为影响稳定产出的重要制约因素，不利于工业生产。
专利CN106674513A(公开日：2017年05月17日)公开了一种含磷与相变储能链段的改性聚醚多元醇的制备方法，其通过嵌段的方式在聚醚多元醇中嵌入聚乙二醇，使得其结晶性能保持独立性，从而具有良好的相变储能功能，同时引入磷元素，使最终产物具有良好的阻燃性能。但该发明过程没有改性聚乙二醇，未能充分发挥聚乙二醇的特性优势，并且，其在制备过程中会产生HCl气体，不利于环境保护。
多数专利中描述的基于聚乙二醇制备的相变潜热材料具备良好的相变转换效果。然而，上述制备方法中均有一定程度的不足之处，合成的相变材料原料品种单一，缺少功能化改性，且相变材料发生固-液相变时易流动而影响工作能效，这些都对其长期服役产生不利影响。所以，这就要求能够设计制备形态稳定、不易渗漏的相变材料，而成本低廉的多孔无机陶粒内部孔隙相对较大，能够与聚乙二醇类相变材料进行物理吸附，是一种理想的相变材料装载体。制成的复合相变材料能够解决传统相变潜热材料制备工序繁杂、低能效等问题，并通过有机相变材料与无机载体相结合，避免了搅拌及施工过程中破裂的可能，具有良好的应用稳定性，有效保障作用效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙二醇类化合物改性制备相变潜热材料的方法。通过(甲基)丙烯酸与聚乙二醇类化合物的酯化产物和丙烯酸酯共聚合，再与不饱和羧酸和酯化产物接枝聚合，存储于陶粒中并表面覆盖一层防水高分子膜，最终得到性能优异的相变潜热材料。本发明通过对传统聚乙二醇类有机相变材料进行改性，显著提高了其调温能力和热导率等性能，并以无机陶粒为载体，能够有效保证相变材料性能稳定，解决传统相变潜热材料制备工序繁杂、低能效等问题，具有较好的应用前景。
本发明提供了一种聚乙二醇类化合物改性制备相变潜热材料的方法，其特征在于，通过先酯化后聚合最后交联的方法合成改性聚乙二醇类化合物，再通过陶粒吸附填充并涂覆防水涂料的条件和步骤如下：
(1)酯化反应：首先将聚乙二醇类化合物加入到反应器中，升温至50-70℃，待聚乙二醇类化合物呈液态，依次向反应器中加入阻聚剂、(甲基)丙烯酸、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，搅拌并升温至80-100℃时加入带水剂，继续搅拌并升温至105-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；
(2)聚合反应：将酯化反应产物和有机溶剂加入到反应器中，搅拌并升温至60-130℃，加入分子量调节剂，再滴加丙烯酸酯和引发剂的混合液1-10小时,滴加结束后继续恒温反应0.5-5小时，减压蒸馏脱去有机溶剂，得到聚合产物；
(3)交联反应：将步骤(2)中得到的聚合产物加入到溶剂水中并搅拌，升温至50-100℃，依次加入分子量调节剂和酯化反应产物，再分别滴加质量分数为20％-50％的不饱和羧酸和质量分数为5-50％的引发剂水溶液1-10小时，滴加结束后继续恒温反应1-5小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂水，得到改性聚乙二醇类化合物；
(4)陶粒吸附：将步骤(3)中得到的改性聚乙二醇类化合物升温至50-80℃至熔融态，再将粒径范围为4-6mm的陶粒加热至60-100℃恒温2-8小时后加入至熔融的改性聚乙二醇类化合物中浸没，搅拌12-48h后冷却至15-35℃，浸入防水涂料中，搅拌5-30秒取出，风干2-8小时，即得相变潜热材料；
其中，步骤(1)中所述的酯化反应中所用聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇，用量与(甲基)丙烯酸摩尔比为0.2-0.6:1；步骤(1)中所述的阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为(甲基)丙烯酸质量的0.05-5％；步骤(1)中所述的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、磷酸或氨基磺酸，用量为聚乙二醇类化合物质量的1.5-10％；步骤(1)中所述的带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为反应物总质量的8-30％，所指的反应物为步骤(1)中的(甲基)丙烯酸和聚乙二醇类化合物；
步骤(2)所述的聚合反应中所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、对二甲苯、200#溶剂油、乙二醇、甲苯或环己烷，用量与酯化反应产物和丙烯酸酯的总质量和之比为2-10:1；步骤(2)中所述的分子量调节剂为异丙醇、正十二烷基硫醇或3-巯基丙酸异辛酯，用量与丙烯酸酯和酯化反应产物摩尔数之和的比为0.001-0.05:1；步骤(2)中所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸戊酯，用量与酯化反应产物的摩尔比为1-10:1；步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与丙烯酸酯和酯化反应产物摩尔数之和的比为0.001-0.05:1；
步骤(3)中所述的溶剂水的用量与步骤(2)中得到的聚合产物质量比为0.5-2:1；步骤(3)所述的分子量调节剂为异丙醇、巯基乙酸或巯基丙酸，用量与不饱和羧酸和酯化反应产物摩尔数之和的比为0.001-0.05:1；步骤(3)所述的酯化反应产物与不饱和羧酸的摩尔比为0.1-1:1；步骤(3)所述的不饱和羧酸水溶液的溶质为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐或富马酸，溶质用量与步骤(2)中所述的丙烯酸酯的摩尔比为2-50:1；步骤(3)中所述的引发剂水溶液的溶质为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，溶质用量与步骤(2)中所述的丙烯酸酯的摩尔比为0.1-0.2:1；
步骤(4)中所述的陶粒为粉煤灰陶粒、黏土陶粒、页岩陶粒、垃圾陶粒、硅藻土陶粒、煤矸石陶粒或珍珠岩尾矿粉陶粒，用量与步骤(3)中得到的改性聚乙二醇类化合物的质量比为50：1；步骤(4)中所述的防水涂料为聚氨酯防水涂料、丙烯酸酯防水涂料、环氧树脂防水涂料、沥青防水涂料、聚脲防水涂料或有机硅防水涂料，用量与步骤(3)中得到的改性聚乙二醇类化合物的质量比为1：1。
步骤(3)中所述的改性聚乙二醇类化合物，其特征在于，其结构表达式为：
Figure BDA0002233088240000051
其中R1为氢基或甲基；R2为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；R3为氢基或羧基；R4为氢基、甲基或亚甲基羧基；R5为氢基或甲基；
其中a、b、c、d、e、f、g、h为正整数，表示以无规方式在聚合中分布的各重复单元的数量；
其中n为正整数，表示结构单元的重复单元数，n的范围是5-120。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明从聚乙二醇类化合物的官能化改性出发，通过先酯化再聚合，最后交联后形成一种改性聚乙二醇类化合物，再与陶粒吸附成新型有机-无机复合相变潜热材料，对人以及环境均不会造成危害、污染，并且制备过程中无污染气体及有害废液产生，是一种环境友好型材料，具备良好的应用潜质，为后续深层次开发新品种相变材料拓宽了思路和方向。
2.合成的改性聚乙二醇类化合物的主体大分子具有类似的“工”字形结构，由于其各条支链中存在大量的聚乙二醇重复单元，使得分子链之间形成氢键结构，提高分子间作用力，降低体系的粘度，加强聚合物在基体材料中的稳定性。通过改性聚乙二醇制备的该类型相变潜热材料，具有独特的性能优势，表现出很好的应用前景和市场竞争力。
3.合成方法具有简单直接、条件温和的优点，使用的陶粒载体材料价格低廉，降低了产品的成本，丰富了聚乙二醇原料的种类，合成的产品状态稳定，破损率低，适应性强，长期贮存不变质，相变过程不易受外界环境的影响，具有优异的各项性能指标，有利于工业化生产，具有很好的经济效益和应用前景。
4.本发明合成的相变潜热材料不仅具有较高的相变焓和热导率，良好的载体材料还能保证相变潜热材料的存储稳定性，减少相变过程中出现液相泄漏的风险，并且在搅拌及施工过程中有效承耐外力机械抗击，保障相变材料的作用环境，进一步发挥了有机相变材料的性能优势，表现出很好的经济效益和应用价值。
5.与传统聚乙二醇类相变材料相比，反应所需原料更加常见易得，价格低廉，整个反应过程简单可控，所用酯化、聚合、交联步骤也均为普通操作工艺，无需特殊操作和昂贵试剂，对设备和实验环境无特殊要求，丰富了聚乙二醇类相变潜热材料的制备方法，其潜在应用领域非常广泛，易于实现工业化生产。
附图说明
图1改性聚乙二醇类化合物的红外光谱
图2相变潜热材料的破损率
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的详述描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先将150.000g聚乙二醇加入到反应器中，升温至55℃，待聚乙二醇呈液态，依次向反应器中加入1.080g对苯二酚、36.000g丙烯酸、4.500g对甲苯磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，搅拌并升温至80℃时加入46.500g环己烷，继续搅拌并升温至145℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应5小时后通过抽真空脱去环己烷，得到酯化反应产物；将22.000g酯化反应产物和214.263g甲醇加入到反应器中，搅拌并升温至75℃，加入0.163g异丙醇，再滴加8.609g丙烯酸甲酯和0.176g偶氮二异丁腈的混合液4小时,滴加结束后继续恒温反应0.5小时，减压蒸馏脱去甲醇，得到聚合产物；将得到的聚合产物全部加入到86.654g溶剂水中并搅拌，升温至80℃，依次加入26.577g异丙醇和168.502g酯化反应产物，再分别滴加178.272g质量分数为25％的丙烯酸和16.895g质量分数为40％的过硫酸钾水溶液6小时，滴加结束后继续恒温反应5小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂水，得到改性聚乙二醇类化合物A；将得到的改性聚乙二醇类化合物A升温至75℃至熔融态，再将12607.1g粒径为4mm的粉煤灰陶粒加热至80℃恒温2小时后加入至熔融的改性聚乙二醇类化合物A中浸没，搅拌25h后冷却至20℃，浸入252.142g聚氨酯防水涂料中，搅拌30秒取出，风干4小时，即得相变潜热材料；
实施例2
首先将75.000g甲氧基聚乙二醇加入到反应器中，升温至70℃，待甲氧基聚乙二醇呈液态，依次向反应器中加入0.215g吩噻嗪、21.500g甲基丙烯酸、4.500g浓硫酸，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，搅拌并升温至95℃时加入14.475g苯，继续搅拌并升温至150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2小时后通过抽真空脱去苯，得到酯化反应产物；将30.123g酯化反应产物和146.524g乙醇加入到反应器中，搅拌并升温至60℃，加入0.516g正十二烷基硫醇，再滴加6.508g丙烯酸乙酯和0.422g偶氮二异庚腈的混合液8小时,滴加结束后继续恒温反应3小时，减压蒸馏脱去乙醇，得到聚合产物；将得到的聚合产物全部加入到56.354g溶剂水中并搅拌，升温至50℃，依次加入23.712g巯基乙酸和70.009酯化反应产物，再分别滴加50.167g质量分数为30％的甲基丙烯酸和6.190g质量分数为50％的过硫酸钠水溶液10小时，滴加结束后继续恒温反应2小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂水，得到改性聚乙二醇类化合物B；将得到的改性聚乙二醇类化合物B升温至55℃至熔融态，再将7509.725g粒径为5mm的黏土陶粒加热至70℃恒温5小时后加入至熔融的改性聚乙二醇类化合物B中浸没，搅拌48h后冷却至15℃，浸入150.194g丙烯酸酯防水涂料中，搅拌15秒取出，风干6小时，即得相变潜热材料；
实施例3
首先将120.000g聚乙二醇加入到反应器中，升温至60℃，待聚乙二醇呈液态，依次向反应器中加入0.648g对叔丁基邻苯二酚、14.400g丙烯酸、9.600g磷酸，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，搅拌并升温至100℃时加入13.440g甲苯，继续搅拌并升温至140℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应10小时后通过抽真空脱去甲苯，得到酯化反应产物；将40.582g酯化反应产物和400.688g对二甲苯加入到反应器中，搅拌并升温至130℃，加入0.777g3-巯基丙酸异辛酯，再滴加9.504g丙烯酸丙酯和0.647g过氧化二苯甲酰的混合液1小时,滴加结束后继续恒温反应5小时，减压蒸馏脱去对二甲苯，得到聚合产物；将得到的聚合产物全部加入到51.51g溶剂水中并搅拌，升温至100℃，依次加入25.559g巯基丙酸和102.153g酯化反应产物，再分别滴加47.876g质量分数为50％的衣康酸和90.360g质量分数为5％的过硫酸铵水溶液5小时，滴加结束后继续恒温反应3小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂水，得到改性聚乙二醇类化合物C；将改性聚乙二醇类化合物C升温至50℃至熔融态，再将10383.900g粒径为6mm的页岩陶粒加热至60℃恒温8小时后加入至熔融的改性聚乙二醇类化合物C中浸没，搅拌12h后冷却至25℃，浸入207.678g环氧树脂防水涂料中，搅拌30秒取出，风干2小时，即得相变潜热材料；
实施例4
首先将120.000g甲氧基聚乙二醇加入到反应器中，升温至50℃，待甲氧基聚乙二醇呈液态，依次向反应器中加入0.072g氢醌甲基醚、7.2g丙烯酸、10.800g氨基磺酸，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，搅拌并升温至85℃时加入8.904g环己烷，继续搅拌并升温至115℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应7小时后通过抽真空脱去环己烷，得到酯化反应产物；将35.598g酯化反应产物和168.028g200#溶剂油加入到反应器中，搅拌并升温至120℃，加入0.159g异丙醇，再滴加6.409g丙烯酸丁酯和0.060g叔丁基过氧化氢的混合液10小时,滴加结束后继续恒温反应0.5小时，减压蒸馏脱去200#溶剂油，得到聚合产物；将得到的聚合产物全部加入到84.452g溶剂水中并搅拌，升温至50℃，依次加入14.048g巯基乙酸和99.105g酯化反应产物，再分别滴加57.202g质量分数为20％的马来酸酐和18.020g质量分数为15％的过硫酸钾水溶液1小时，滴加结束后继续恒温反应5小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂水，得到改性聚乙二醇类化合物D；将得到的改性聚乙二醇类化合物D升温至80℃至熔融态，再将8639.55g粒径为5mm的煤矸石陶粒加热至85℃恒温3小时后加入至熔融的改性聚乙二醇类化合物D中浸没，搅拌30h后冷却至35℃，浸入172.791g沥青防水涂料中，搅拌5秒取出，风干4小时，即得相变潜热材料；
实施例5
首先将75.000g甲氧基聚乙二醇加入到反应器中，升温至65℃，待甲氧基聚乙二醇呈液态，依次向反应器中加入0.301g对苯二酚、8.600g甲基丙烯酸、3.000g浓硫酸，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，搅拌并升温至80℃时加入20.900g苯，继续搅拌并升温至105℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应3小时后通过抽真空脱去苯，得到酯化反应产物；将25.598g酯化反应产物和145.740g甲苯加入到反应器中，搅拌并升温至125℃，加入0.059g异丙醇，再滴加3.550g丙烯酸戊酯和0.169g过氧化二叔丁基的混合液1小时,滴加结束后继续恒温反应2.5小时，减压蒸馏脱去甲苯，得到聚合产物；将得到的聚合产物全部加入到88.128g溶剂水中并搅拌，升温至85℃，依次加入6.963g巯基丙酸和60.278g酯化反应产物，再分别滴加23.214g质量分数为35％的富马酸和2.382g质量分数为50％的过硫酸钠水溶液5小时，滴加结束后继续恒温反应1小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂水，得到改性聚乙二醇类化合物E；将得到的改性聚乙二醇类化合物E升温至70℃至熔融态，再将5296.65g粒径为4mm的珍珠岩尾矿粉陶粒加热至100℃恒温4小时后加入至熔融的改性聚乙二醇类化合物E中浸没，搅拌15h后冷却至30℃，浸入105.933g有机硅防水涂料中，搅拌25秒取出，风干8小时，即得相变潜热材料；
实施效果
1.红外光谱表征
从图1中可以看出，改性聚乙二醇类化合物在2900cm-1左右出现一个吸收峰，为-CH2的伸缩振动峰，在3383cm-1左右出现的宽峰是-OH的伸缩振动峰，在1710cm-1左右出现的特征峰为C＝O对称吸收振动峰。从以上特征吸收峰进行分析表明反应单体合成了具有类似的“工”字形结构，与预期结构基本一致。
2.交联密度
表1
样品名称 交联密度/10<sup>-4</sup>mol×mL<sup>-1</sup>
改性聚乙二醇类化合物A 7.38
改性聚乙二醇类化合物B 7.76
改性聚乙二醇类化合物C 8.85
改性聚乙二醇类化合物D 8.03
改性聚乙二醇类化合物E 7.20
由表1交联密度可以证明本发明生产的改性聚乙二醇类化合物具有预期的类似的“工”字形结构。
3.破损率
称取少量相变潜热材料,分散在水中,在4000r/min的转速下剪切作用10min,然后洗涤、抽滤和干燥,称量其质量,用下式来计算相变潜热材料的破损率:
相变潜热材料(％)＝(W0-Wt)/W0×100
式中,W0-剪切作用前相变潜热材料的质量；Wt-剪切作用后完好的相变潜热材料质量。
由图2可知，五个实施例的破损率均较低，经过多次使用后不会由于固-液相的转变而发生泄漏，在搅拌及施工过程中保持较好的完整性不会破裂。
4.相变潜热材料稳定性
利用恒温金属浴仪器对相变潜热材料进行融化/凝固循环实验,加热时间为25min，加热终止温度为85℃，且恒温5min后进行冷却到65℃，冷却时间为15min。循环测试分别到100次、200次时相变潜热材料的潜热值及其热导率。
表2
Figure BDA0002233088240000111
从表2中可以看出，循环周期的增加对相变潜热材料的热导率和潜热值影响不大，五个实施例的潜热值和热导率均较高，使用寿命长，表现出很好的应用前景和市场竞争力。
5.混凝土的调温效果
混凝土的物料配合比如表3所示，所用的对比例为将相同质量的相变潜热材料替换为石子的混凝土，其余组分比例不变。将混凝土试块置于20℃，相对湿度98％的标准养护室中养护28天。对试块通过多点式热流计测试，测试结果如下。
表3混凝土配合比(kg/m3)
Figure BDA0002233088240000121
表4
Figure BDA0002233088240000122
Figure BDA0002233088240000131
由表4可知，与对比例相比，加入本发明实施例的混凝土由于在加热过程中会发生固-液相变，吸收一定热量，阻止混凝土表面温度的上升；当混凝土表面停止加热后，相变潜热材料由于发生固-液相变，释放出热量，阻止混凝土表面温度的下降，起到调温作用。

Claims (1)

1.一种聚乙二醇类化合物改性制备相变潜热材料的方法，其特征在于，通过先酯化后聚合最后交联的方法合成改性聚乙二醇类化合物，再通过陶粒吸附填充并涂覆防水涂料的条件和步骤如下：
（1）酯化反应：首先将聚乙二醇类化合物加入到反应器中，升温至50-70℃，待聚乙二醇类化合物呈液态，依次向反应器中加入阻聚剂、（甲基）丙烯酸、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，搅拌并升温至80-100℃时加入带水剂，继续搅拌并升温至105-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；
（2）聚合反应：将酯化反应产物和有机溶剂加入到反应器中，搅拌并升温至60-130℃，加入分子量调节剂，再滴加丙烯酸酯和引发剂的混合液1-10小时, 滴加结束后继续恒温反应0.5-5小时，减压蒸馏脱去有机溶剂，得到聚合产物；
（3）交联反应 ：将步骤（2）中得到的聚合产物加入到溶剂水中并搅拌，升温至50-100℃，依次加入分子量调节剂和酯化反应产物，再分别滴加质量分数为20%-50%的不饱和羧酸和质量分数为5-50%的引发剂水溶液1-10小时，滴加结束后继续恒温反应1-5小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂水，得到改性聚乙二醇类化合物；
（4）陶粒吸附：将步骤（3）中得到的改性聚乙二醇类化合物升温至50-80℃至熔融态，再将粒径范围为4-6mm的陶粒加热至60-100℃恒温2-8小时后加入至熔融的改性聚乙二醇类化合物中浸没，搅拌12-48h后冷却至15-35℃，浸入防水涂料中，搅拌5-30秒取出，风干2-8小时，即得相变潜热材料；
其中，步骤（1）中所述的酯化反应中所用聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇，用量与（甲基）丙烯酸摩尔比为0.2-0.6:1；步骤（1）中所述的阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为（甲基）丙烯酸质量的0.05-5%；步骤（1）中所述的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、磷酸或氨基磺酸，用量为聚乙二醇类化合物质量的1.5-10%；步骤（1）中所述的带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为反应物总质量的8-30%，所指的反应物为步骤（1）中的（甲基）丙烯酸和聚乙二醇类化合物；
步骤（2）所述的聚合反应中所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、对二甲苯、200#溶剂油、乙二醇、甲苯或环己烷，用量与酯化反应产物和丙烯酸酯的总质量和之比为2-10:1；步骤（2）中所述的分子量调节剂为异丙醇、正十二烷基硫醇或3-巯基丙酸异辛酯，用量与丙烯酸酯和酯化反应产物摩尔数之和的比为0.001-0.05:1；步骤（2）中所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸戊酯，用量与酯化反应产物的摩尔比为1-10:1；步骤（2）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与丙烯酸酯和酯化反应产物摩尔数之和的比为0.001-0.05:1；
步骤（3）中所述的溶剂水的用量与步骤（2）中得到的聚合产物质量比为0.5-2:1；步骤（3）所述的分子量调节剂为异丙醇、巯基乙酸或巯基丙酸，用量与不饱和羧酸和酯化反应产物摩尔数之和的比为0.001-0.05:1；步骤（3）所述的酯化反应产物与不饱和羧酸的摩尔比为0.1-1:1；步骤（3）所述的不饱和羧酸水溶液的溶质为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐或富马酸，溶质用量与步骤（2）中所述的丙烯酸酯的摩尔比为2-50:1；步骤（3）中所述的引发剂水溶液的溶质为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，溶质用量与步骤（2）中所述的丙烯酸酯的摩尔比为0.1-0.2:1；
步骤（4）中所述的陶粒为粉煤灰陶粒、黏土陶粒、页岩陶粒、垃圾陶粒、硅藻土陶粒、煤矸石陶粒或珍珠岩尾矿粉陶粒，用量与步骤（3）中得到的改性聚乙二醇类化合物的质量比为50：1；步骤（4）中所述的防水涂料为聚氨酯防水涂料、丙烯酸酯防水涂料、环氧树脂防水涂料、沥青防水涂料、聚脲防水涂料或有机硅防水涂料，用量与步骤（3）中得到的改性聚乙二醇类化合物的质量比为1：1。
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