CN109705364B - 一种超支化有机硅改性石蜡的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到磷石膏防水领域，特别涉及到一种超支化有机硅改性石蜡，还涉及到其制备方法及应用。首先制备端羟基超支化有机硅聚合物，进一步制备支链末端带双键的超支化有机硅聚合物，石蜡自由基与双键加成反应，最终合成超支化有机硅改性石蜡。该石蜡能够对磷石膏起到更好的填充、包裹作用，减少水的渗透，从而提高防水效果。
Description
技术领域
本发明涉及到磷石膏防水领域，特别涉及到一种超支化有机硅改性石蜡，还涉及到制备方法及其在磷石膏防水中的应用。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸工艺中所产生的工业固体废弃物。我国的排放量异常庞大，2013年我国副产磷石膏年排放量就已经接近7000万t(实物量) ，而综合利用量只有约1700万t。综合利用率不足25% 。截至2014年，磷石膏年排放量7000余万t，累计堆存量约3亿t，脱硫石膏的年排放量约7550万t，累计堆存量约1.3亿t。排出的磷石膏渣占用大量土地，形成渣山，严重污染环境，磷石膏中所含氟化物、游离磷酸、P2O5、磷酸盐等杂质是导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的主要因素。磷石膏的大量堆存，不仅侵占了土地资源，而且由于风蚀、雨蚀造成了大气、水系及土壤的污染。长时间接触磷石膏，可能导致人的死亡或病变。因此，对于磷石膏的研究应用也变得尤为重要。近年来，各企业和研究所对磷石膏的综合利用进行了积极的探索研究，取得了显著成果。在磷石膏的应用中，很大部分是将磷石膏替代天然石膏制取建筑石膏，进而加工成各种石膏建材产品。
利用磷石膏生产的石膏砌块是一种性能优良的建筑材料，具有质量轻、保温隔热及隔声性能好、施工方便等优点，尤其是在环境保护、节省土地及节约能源等方面具有十分突出的优点。1998 年建设部开始推广石膏砌块这一新型建材，并制定了相关标准（JC/T698-1998，现已修订更新为JC/T 698-2010）。虽然石膏砌块的施工性能好、耐火性能优良，但其耐水性较差且吸水后强度降低，这一缺点意味着磷石膏砌块吸水率高，不适用于潮湿环境。因此，研究探索如何提高石膏砌块耐水性能具有重大意义，也成为了扩大磷石膏应用领域，增加磷石膏利用率的关键性因素。
有关人员研究发现，通过在磷石膏中加入防水剂可实现对磷石膏的改性，改善其防水性能。外用型式和内掺型建筑材料防水剂的两种主要形式。外用型防水剂就是将丙烯酸、聚氨酯等有机高分子防水涂料涂于磷石膏硬制品的表面，使其形成致密的疏水膜，将硬制品与外界水隔开，实现磷石膏的防水目的。但是疏水膜在未干燥时容易产生起皮、脱落的现象，在干燥的过程中容易发生氧化、老化，如果没有严格检查硬制品表面是否存在损坏，就会使石膏受到水的侵蚀，降低强度与膜的作用，影响防水效果。另外还可以利用盐水浸泡磷石膏制品，形成碳酸钙、磷酸钙、草酸钙等防水层。但这些物质都具有不溶于水的特性，因此可以达到防水的目的，但是这种方法只是在磷石膏的表面进行，缺乏对磷石膏防水功能的根本性提高，利用价值较低。内掺型防水剂就是将无机水硬性材料外加剂掺入到磷石膏中，通过这种方式对提高磷石膏的抗水性具有明显的效果，但会造成磷石膏硬化体色泽度的降低，降低产品的美观效果。石蜡乳液、松香乳液、硬脂酸乳液、石蜡沥青乳液等是内掺型防水剂中的有机防水材料，利用表面活性剂和外界条件作用，将不溶性的物质乳化成极小且均匀的颗粒，并分散在水中形成 O/W 的连续相乳液，对磷石膏硬化体结构毛细血管和微孔壁具有良好的填充效果，从而提高石膏硬化体的疏水性。
石蜡乳液是磷石膏的重要防水添加剂，在当前得到广泛的应用。涂层较滑、良好的覆盖性以及较低的成本是石蜡乳液的主要特点。石蜡是碳原子数约为 18-30 的烃类混合物，主要组分为直链烷烃（约为 80％-95％）的有机化合物，不溶于水，疏水性强，把石蜡乳液作为防水
剂内掺到物料中，可以在物料的表面形成一层疏水的膜从而达到防水的效果，但也存在石蜡和石膏的粘结力较差，石膏砌块被水侵蚀后容易流失的问题，导致防水性能下降。因此需要对石蜡进行改性。
有机硅材料一般分为硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类。有机硅材料具有较低的粘度、表面张力和表面能，这种特性决定其在疏水方面的应用。
超支化聚合物具有紧凑的拓扑结构和末端大量的官能团，具有溶解性好、分子链间无缠结、成膜性好等特点。超支化有机硅改性石蜡则兼具了有机硅、石蜡及超支化结构带来的优良性能。
本发明对市售液体石蜡进行改性，首先制备端羟基超支化有机硅聚合物，进一步制备支链末端带双键的超支化有机硅聚合物，通过石蜡自由基与双键加成反应，最终合成超支化有机硅改性石蜡。该种石蜡能够对磷石膏起到更好的填充、包裹作用，减少水的渗透，从而提高防水效果。
发明内容
为了解决石膏砌块易吸水、吸水后强度下降的问题，本发明合成了一种能够更好地填充石膏孔隙，包裹石膏，改善其防水效果的超支化有机硅改性石蜡。
本发明是通过以下步骤合成的：
为了解决石膏砌块易吸水、吸水后强度下降的问题，本发明合成了一种能够更好地填充石膏孔隙，包裹石膏，改善其防水效果的超支化有机硅改性石蜡。
本发明是通过以下步骤合成的：
（1）戊二酸酐和端氨基硅油反应合成端羧基硅油
其中m=3，n=24~36
（2）以三乙醇胺为核分子制备出端羟基超支化聚合物
其中：
m=3，n=24~36
（3）草酰氯、二乙醇胺与超支化有机硅聚合物制备端羟基超支化有机硅聚合物
其中：
m=3，n=24~36
（4）丙烯酸与端羟基超支化有机硅聚合物反应制备支链末端带双键的超支化有机硅聚合物
其中：
m=3，n=24~36
（5）加入引发剂BPO使石蜡（其结构式为CH3(CH2)nCH3）带自由基，通过自由基加成反应，制备超支化有机硅改性石蜡
其中：
m=3，n=24~36
本发明的有益效果：
本发明合成了一种超支化有机硅改性石蜡，能够更好的分散于石膏连续相中，对磷石膏的内部孔隙起到更好的填充作用，增加对磷石膏的包覆效果，防水性能更加优异。
具体实施方式
以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施实例一
（1）称取1mol端氨基硅油，2mol戊二酸酐，称量120ml二甲苯，加入到四口瓶中，80℃加热，搅拌溶解。回流24h，减压蒸馏除去溶剂制备端羧基硅油。
（2）称取上一步骤所制备的端羧基硅油3mol，三乙醇胺1mol，适量的对甲苯磺酸，加入到另一个四口瓶中140℃加热，减压反应6h以后再缓慢滴加草酰氯3mol，适量二氯甲烷作溶剂，DMF作催化剂，80℃回流2h，紧接着加入二乙醇胺3mol，适量三乙胺，常温搅拌2h得到第一代端羟基超支化有机硅聚合物。
（3）在上一步反应的四口瓶中加入6mol丙烯酸，适量DCC与DMAP，25℃反应4h，制备出第一代支链末端带双键的超支化有机硅聚合物。
（4）在上一步反应中加入12mol液体石蜡，升温至65℃，搅拌溶解，85℃反应4h，洗涤过滤即可得到第一代超支化有机硅改性石蜡。
（5）取一定量的超支化有机硅改性石蜡，丙烯酸酯乳液，三乙醇胺，硬脂酸，NaCl，亚硝酸钠，在标准需水量条件与磷石膏下成型，并按标准稠度用水量将原料和水搅拌均匀，使石膏呈均匀、流动性好的浆体，然后浇注到尺寸为 40 mm×40 mm×160 mm 的三联模具中，将模具固定在胶砂试体成型震实台上震荡1 0次，取下模具手工刮平，即为成型所需试件。
实施实例二
（1）称取1mol端氨基硅油，2mol戊二酸酐，称量120ml二甲苯，加入到四口瓶中，80℃加热，搅拌溶解。回流24h，减压蒸馏除去溶剂制备端羧基硅油。
（2）称取上一步骤所制备的端羧基硅油3mol，三乙醇胺1mol，适量的对甲苯磺酸，加入到另一个四口瓶中140℃加热，减压反应6h以后再缓慢滴加草酰氯3mol，适量二氯甲烷作溶剂，DMF作催化剂，80℃回流2h，紧接着加入二乙醇胺3mol，适量三乙胺，常温搅拌2h，再加入6mol端羧基硅油，适量对甲苯磺酸140℃反应，减压反应6h以后再缓慢滴加草酰氯6mol，适量二氯甲烷作溶剂，DMF作催化剂，80℃回流2h，紧接着加入二乙醇胺6mol，适量三乙胺，常温搅拌2h，得到第二代端羟基超支化有机硅聚合物。
（3）在上一步反应的四口瓶中加入12mol丙烯酸，适量DCC与DMAP，25℃反应4h，制备出第二代支链末端带双键的超支化有机硅聚合物。
（4）在上一步反应中加入24mol液体石蜡，升温至65℃，搅拌溶解，85℃反应4h，洗涤过滤即可得到第一代超支化有机硅改性石蜡。
（5）取一定量的超支化有机硅改性石蜡，丙烯酸酯乳液，三乙醇胺，硬脂酸，NaCl，亚硝酸钠，在标准需水量条件与磷石膏下成型，并按标准稠度用水量将原料和水搅拌均匀，使石膏呈均匀、流动性好的浆体，然后浇注到尺寸为 40 mm×40 mm×160 mm 的三联模具中，将模具固定在胶砂试体成型震实台上震荡1 0次，取下模具手工刮平，即为成型所需试件。
实施实例三
（1）称取1mol端氨基硅油，2mol戊二酸酐，称量120ml二甲苯，加入到四口瓶中，80℃加热，搅拌溶解。回流24h，减压蒸馏除去溶剂制备端羧基硅油。
（2）称取上一步骤所制备的端羧基硅油3mol，三乙醇胺1mol，适量的对甲苯磺酸，加入到另一个四口瓶中140℃加热，减压反应6h以后再缓慢滴加草酰氯3mol，适量二氯甲烷作溶剂，DMF作催化剂，80℃回流2h，紧接着加入二乙醇胺3mol，适量三乙胺，常温搅拌2h，再加入6mol端羧基硅油，适量对甲苯磺酸140℃反应，减压反应6h以后再缓慢滴加草酰氯6mol，适量二氯甲烷作溶剂，DMF作催化剂，80℃回流2h，紧接着加入二乙醇胺6mol，适量三乙胺，常温搅拌2h，再加入12mol端羧基硅油，适量对甲苯磺酸140℃反应，减压反应6h以后再缓慢滴加草酰氯12mol，适量二氯甲烷作溶剂，DMF作催化剂，80℃回流2h，紧接着加入二乙醇胺12mol，适量三乙胺，常温搅拌2h得到第二代端羟基超支化有机硅聚合物。
（3）在上一步反应的四口瓶中加入24mol丙烯酸，适量DCC与DMAP，25℃反应4h，制备出第二代支链末端带双键的超支化有机硅聚合物。
（4）在上一步反应中加入48mol液体石蜡，升温至65℃，搅拌溶解，85℃反应4h，洗涤过滤即可得到第一代超支化有机硅改性石蜡。
（5）取一定量的超支化有机硅改性石蜡，丙烯酸酯乳液，三乙醇胺，硬脂酸，NaCl，亚硝酸钠，在标准需水量条件与磷石膏下成型，并按标准稠度用水量将原料和水搅拌均匀，使石膏呈均匀、流动性好的浆体，然后浇注到尺寸为 40 mm×40 mm×160 mm 的三联模具中，将模具固定在胶砂试体成型震实台上震荡1 0次，取下模具手工刮平，即为成型所需试件。
性能测试
将实施实例中制备好的磷石膏砌块放置在烘箱中45℃烘至绝干，再升温至80℃保温1h，放置在室温环境中自然冷却。按照GB/T 17669.3-1999《建筑石膏力学性能的测定》测试2h和24h吸水率，绝干试样的抗折、抗压强度及浸水24h的抗折、抗压强度，最终得出其抗折、抗压软化系数，测试结果如表1所示。
表1磷石膏砌块性能测试结果
由表1可知，在磷石膏中加入超支化有机硅改性石蜡后防水性能有一定提高，但是会使磷石膏砌块的强度有一定的降低，所以6%为最适宜的添加量，这时磷石膏砌块的综合性能最好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种超支化有机硅改性石蜡的制备方法，其特征在于所述的超支化有机硅改性石蜡是端双键超支化有机硅聚合物与石蜡反应得到的，所述的超支化有机硅改性石蜡是通过以下步骤得到的：
（1）采用戊二酸酐改性端氨基硅油两端制备出端羧基硅油，以三乙醇胺作为核分子，端羧基硅油作为改性链段，草酰氯、二乙醇胺为封端改性剂制备端羟基超支化有机硅聚合物，以丙烯酸为端基改性剂制备端双键超支化有机硅聚合物；
（2）以BPO作为引发剂，引发石蜡分子接枝在端双键超支化有机硅聚合物末端，最终合成超支化有机硅改性石蜡，其所述的超支化有机硅改性石蜡的结构如下，
其中，m=3，n=24~36。
2.根据权利要求1所述方法制备得到的超支化有机硅改性石蜡的应用，其特征在于所得到的超支化有机硅改性石蜡应用于磷石膏防水。
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