CN1214353A - 赋予建筑材料以防水性的有机硅化合物的乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种水乳液,所述水乳液包含如下组分:(A)选自:(A1)C1－C20烃－C1－C6烷氧基硅烷和(A2)含C1－C6烷氧基基团的支化的有机多分子硅醚,(B)选自:(B1)含氨基烷基基团的C1－C6烷氧基硅烷和(B2)含氨基烷基基团的支化的有机硅氧烷和(C)乳化剂。所述水乳液适于赋予多孔无机建筑材料,建筑涂料以及木材以防水性。

Description

赋予建筑材料以防水性的有机硅化合物的乳液
本发明涉及包含烷氧基的有机硅化合物和包含氨基烷基基团的有机硅化合物的水乳液，以及赋予多孔无机建筑材料和建筑涂料以及木材以防水性的方法。
有机硅化合物的水乳液具有杰出的防止水和灰尘的浸渗作用以及环境兼容性和生理安全性，因此被用于建筑物保护。
US-A-4,757,106描述了中性无机建筑材料的浸渗作用，所述材料包含：含铵基的聚有机硅氧烷和含乙氧烷基的聚有机硅氧烷的水乳液。由于铵基被中和以及乳液被破坏，因此，对于碱性建筑材料而言，防水作用较小。而且，聚有机硅氧烷几乎没有渗透入建筑材料中。
包含作为活性配料的树脂状的含烷氧基的聚有机硅氧烷的乳液易于渗透入多孔建筑材料中并赋予该材料以良好的表面防水性。然而，对于致密的建筑材料而言，只是表面及暂时地受到保护。
尽管烷基烷氧基硅烷的乳液易于渗透入建筑材料中，但所述乳液的储存时间不长。US-A-4,877,654描述了烷基烷氧基硅烷的缓冲乳液，尽管该乳液的储存时间很长，但特别是在中性建筑材料中沉积速度太慢，因而特别是在接近表面的区域中赋予的防水性很差。
在US-A-5,039,724中，描述了如下的乳液，所述乳液包含：含烷氧基的树脂状的聚有机硅氧烷，以及作为活性配料的、低分子量烷基烷氧基硅氧烷或烷基烷氧基硅烷。这些乳液在长储存时间和表面防水作用之间进行了平衡。
US-A-5,196,054描述了一种乳液，除包含烷基和烷氧基的硅氧烷和硅烷以外，该乳液还包含：含氨基烷基基团的硅烷和α,ω-羟基聚二烷基硅氧烷的混合物或反应产物。尽管这些组分更易在建筑材料的表面形成疏水特性，但它们将阻碍其它活性组分渗透入建筑材料的深孔中。
本发明的目的是提供赋予多孔无机建筑材料和建筑涂料以防水性的有机硅化合物的水乳液，所述乳液具有长的储存时间；提供赋予多孔无机建筑材料和建筑涂料以防水性的方法，该方法在中性和碱性建筑材料和建筑涂料的场合是特别有效的，并且没有上述乳液的缺点。
本发明涉及一种水乳液，该乳液包含如下组分：(A)选自：(A1)C1-C20烃-C1-C6烷氧基硅烷和(A2)含C1-C6烷氧基基团的支化的有机多分子硅醚，(B)选自：(B1)含氨基烷基基团的C1-C6烷氧基硅烷和(B2)含氨基烷基基团的支化的有机硅氧烷和(C)乳化剂。
优选的是，C1-C20烃-C1-C6烷氧基硅烷(A1)带有1或2个相同或不同的、卤代或不卤代的、通过SiC连接的一价C1-C20烃基团，其它基团为相同或不同的C1-C6烷氧基基团。
C1-C20烃基团的例子有：烷基基团，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基和叔戊基基团；己基基团如正己基，庚基基团，如正庚基；辛基基团，如正辛基和异辛基基团，如2,2,4-三甲基戊基基团；壬基基团，如正壬基基团；癸基基团，如正癸基基团和十二烷基基团，如正十二烷基基团；环烷基基团，如环戊基，环己基，4-乙基环己基和环庚基基团，降冰片基基团和甲基环己基基团；链烯基基团，如乙烯基，烯丙基，正-5-乙烯基，4-乙烯基环己基和3-降冰片烯基基团；芳基基团，如苯基，联苯基，萘基和蒽基以及菲基基团；烷芳基基团，如邻-，间-和对-甲苯基团，二甲苯基团和乙苯基团；芳烷基基团，如苄基基团；和α-和β-苯乙基基团。未取代的C1-C12烷基基团以及苯基基团是特别优选的。
卤代的C1-C20烷基基团的例子有：被氟，氯，溴和碘原子取代的烷基基团，如3,3,3-三氟正丙基基团，2,2,2,2′,2′,2′-六氟异丙基基团和七氟异丙基基团。
未取代的C1-C12烷基基团以及苯基基团是特别优选的。
C1-C6烷氧基基团的例子有：甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基基团；戊氧基基团，如正戊氧基基团，和己氧基基团，如正己氧基基团。
烷氧基基团可以被卤原子取代，但优选不被取代。
乳液可以包含：含C1-C6烷氧基基团的支化的有机多分子硅醚(A2)或许多有机多分子硅醚(A2)的混合物。有机多分子硅醚(A2)可以另外地包含羟基基团，这将有利于结合至建筑材料上。
优选有机多分子硅醚(A2)由通式(Ⅰ)的单元组成： R x Si ( O R 1 ) y ( OH ) 2 O 4 - x - y - z 2 - - - ( I ) ，式中R表示相同或不同的、卤代或不卤代的、通过SiC连接的一价C1-C20烃基团，R1表示相同或不同的一价C1-C6烷基基团，X表示0,1,2，或3，平均值为0.8-1.8，Y表示0,1,2，或3，平均值为0.01-2.0，Z表示0,1,2，或3，平均值为0.0-0.5，前提条件是X、Y和Z的总和平均不大于3.5，有机多分子硅醚(A2)至少带有一个通式(Ⅰ)的单元，其中X、Y和Z的总和为0或1。
在25℃时，优选有机多分子硅醚(A2)的粘度为5mm2/s至50,000mm2/s，特别是从10mm2/s至5000mm2/s。
C1-C20烃基团的例子是在C1-C20烃-C1-C6烷氧基硅烷(A1)的情况下在上述提及的C1-C20烃基团的例子。
尽管没有在上式中示出，但某些基团R也可以被直接连接至硅原子上的氢原子取代。然而，这并不是优选的。
基团OR1的例子是：用于C1-C20烃-C1-C6烷氧基硅烷(A1)的上述的C1-C6烷氧基基团。
优选X的平均值从0.9-1.1。优选Y的平均值从0.4-1.2。优选Z的平均值从0.0-0.2。
由于有机多分子硅醚(A2)是支化的，因此，它们至少有一个其中X,Y和Z的总和为0或1的通式(Ⅰ)的单元。优选的是，有机多分子硅醚(A2)至少有10摩尔％，特别是至少30摩尔％的通式(Ⅰ)的单元，其中X,Y和Z的总和为0或1。
有机硅氧烷(A2)的例子是：通过甲基三氯硅烷和可有可无的C1-C8烷基三氯硅烷或苯基三氯硅烷与乙醇在水中反应得到的产物，例如下面经验式的有机多分子硅醚：
CH3Si(OC2H5)0.8O1.1 or
C6H5Si(OC2H5)0.72O1.14 or
(CH3)0.7(isoOct)0.3Si(OCH3)1.3O0.85.
优选的是，包含氨基烷基基团的C1-C6烷氧基硅烷(B1)具有通式(Ⅱ)：
          R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b               (Ⅱ)，式中R2表示相同或不同的一价的、卤代或不卤代的、SiC键合的C1-C20烃基基团，R3表示相同或不同的一价的、卤代或不卤代的、含1-30个碳原子的氨基烷基基团，R4可以相同或不同并表示氢原子或C1-C6烷基基团，a为0,1或2b为1,2或3，前提条件是，a和b的总和小于或等于3。
基团R2的例子和优选的例子是在基团R的情况下所提及的基团。特别优选的是甲基。
基团R3优选是通式(Ⅲ)的基团：
                        R5 2NR6-                       (Ⅲ)，式中R5可以相同或不同，并表示氢或一价的、取代或未取代的C1-C10烃基或C1-C10氨基烃基基团，R6表示二价C1-C15烃基。
基团R5的例子为：用于基团R的烃基和被氨基基团取代的烃基，如氨基烷基基团，特别优选的是氨基乙基基团。
在通式(Ⅲ)的基团中，优选每个氮原子上至少键合一个氢原子。
基团R6优选是含1-10个碳原子的二价烃基团，特别优选含1-4个碳原子，特别是正亚丙基基团。
基团R6的例子是：亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚环己基，亚十八烷基，亚苯基和亚丁烯基基团。
基团R3优选的例子是：
H2N(CH2)3-,
H2N(CH2)2NH(CH2)2-,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-,
H2N(CH2)2-,
H3CNH(CH2)3-,
C2H5NH(CH2)3-,
H3CNH(CH2)2-,
C2H5NH(CH2)2-,
H2N(CH2)4-,
H2N(CH2)5-,
H(NHCH2CH2)3-,
C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-,
cyclo-C6H11NH(CH2)3-,
cyclo-C6H11NH(CH2)2-,
(CH3)2N(CH2)3-,
(CH3)2N(CH2)2-,
(C2H5)2N(CH2)3-and
(C2H5)2N(CH2)2-.
烷基基团R1的例子也完全适合于基团R6。
基团R4的例子和优选例子是在基团R1的情况下所提及的基团。特别优选的是甲基和乙基基团。
包含氨基烷基基团的支化的有机硅氧烷(B2)优选由通式(Ⅳ)的单元组成： R c 7 R d 8 ( OR 9 ) e Si O 4 - c - d - e 2 - - - ( IV ) ，式中R7与R相同，R8与R3相同，R9与R1相同，c表示0或1，d表示0,1,2或3，e表示0,1,2或3，前提条件是，c,d和e的总和不大于3，并且有机多分子硅醚(B2)至少含有一个其中c、d和e的总和为0或1的通式(Ⅳ)的单元。
优选的R7是上述的R，特别是甲基基团。
优选的R8是上述的R3，特别是氨基丙基或(氨基乙基)氨基丙基基团。
优选的R9是上述的R1，特别是甲基或乙基基团。
c的平均值优选为0-1，特别是0.1-0.9。
d优选表示0或1。d的平均值优选为0.1-1，特别是0.2-0.8。
e优选表示0.1或2。e的平均值优选为0.2-2，特别是0.4-1.6。
在25℃时，包含氨基烷基基团的支化的有机硅氧烷(B2)的粘度优选从5-5000，特别是从10-3000mm2/s。
优选的是，有机硅氧烷(B2)至少有10摩尔％，特别是至少30摩尔％的通式(Ⅰ)的单元，其中a、b和c的总和为0或1。
有机硅氧烷(B2)可用已知的方法来制备，例如通过含氨基官能团的硅烷与包含烷氧基和/或羟基基团并且不含碱性氮原子的有机多分子硅醚进行平衡化或缩合。
水乳液包含本领域已知的乳化剂(C)。
特别合适的阴离子乳化剂有：
1．烷基硫酸盐，特别是碳链长从8-18个碳原子的烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐以及烷芳基醚硫酸盐，其中在疏水基团中均包含有8-18个碳原子，以及包含1-40个环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)单元；
2．磺酸盐，特别是包含8-18个碳原子的烷基磺酸盐，包含8-18个碳原子的烷基芳基磺酸盐，牛磺酰(taurides)，硫代丁二酸与包含4-15个碳原子的一元醇或烷基苯酚的酯和半酯；另外，这些醇或烷基苯酚也可以用1-40个EO单元进行乙氧基化；
3．在烷基，芳基，烷芳基或芳烷基中包含有8-20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐；
4．磷酸的部分酯及其碱金属盐和铵盐，特别是在有机基团中包含有8-20个碳原子的烷基磷酸盐和烷芳基磷酸盐，在烷基或烷芳基中包含有8-20个碳原子以及1-40个EO单元的烷基醚或烷芳基醚磷酸盐；
特别合适的非离子乳化剂是：
5．仍具有5-50％，优选8-20％醋酸乙烯单元的聚乙烯醇，其聚合度从500-3000；
6．烷基聚乙二醇醚，优选包含有8-40个EO单元和8-20个碳原子烷基基团的那些物质；
7．烷芳基聚乙二醇醚，优选包含有8-40个EO单元和在烷基和芳基基团中包含有8-20个碳原子的那些物质；
8．环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，优选包含有8-40个EO和PO单元的那些物质；
9．含有8-22个碳原子的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物；
10．含6-24个碳原子的脂肪酸；
11．通式为R*-O-Z0的烷基聚苷类(alkyl polyglycosides)，其中，R*表示线性或支化的、饱和或不饱和的、平均含8-24个碳原子的烷基基团，Z0表示低聚苷基团，其中含有平均o=1-10个已糖或戊糖单元或其混合物；
12．天然物质及其衍生物，如卵磷脂，羊毛脂，spaonins，纤维素；烷基基团至多4个碳原子的纤维素烷基醚和羧烷基纤维素；
13．包含极性基团的线性有机(聚)硅氧烷，特别是包含至多24个碳原子的烷氧基和/或至多40个EO和/或PO的那些有机(聚)硅氧烷；
特别合适的阳离子乳化剂是：
14．带有8-24个碳原子的伯，仲和叔脂肪胺与乙酸，硫酸，盐酸和磷酸的盐；
15．季烷基-和烷基苯铵盐，特别是烷基带有6-24个碳原子的铵盐，特别是卤化物，硫酸盐，磷酸盐，和乙酸盐；
16．烷基吡啶鎓盐烷基咪唑啉盐和烷基噁唑啉鎓盐，特别是烷基链至多18个碳原子的盐，尤其是卤化物，硫酸盐，磷酸盐和乙酸盐；
特别合适的两性乳化剂是：
17．被长链基团取代的氨基酸，如N-烷基-二(氨基乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸的盐
18．甜莱碱，如带有C8-C18酰基基团的N-(3-酰氨基丙基)-N,N-二甲基铵盐和烷基咪唑啉甜莱碱；
优选的乳化剂(C)是非离子乳化剂，特别是在上面6中提及的烷基聚乙二醇醚，在上面7中提及的烷基芳基聚乙二醇醚，在上面9中提及的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物，在上面11中提及的烷基聚苷类以及在上面5中提及的聚乙烯醇，特别优选的聚乙烯醇仍包含5-20％，特别是10-15％的醋酸乙烯单元，并且聚合度优选从500-3000，特别是从1200-2000。
在水乳液中组分(A)和(B)的总量优选1-80％重量，特别是5-75％(重量)。
在水乳液中，组分(A)∶(B)的重量份数比优选从200∶1至5∶1，特别是从100∶1至10∶1。
乳化剂(C)的用量，以组分(A)和(B)的总量计，优选0.1-30％重量，特别是0.5-10％(重量)。
此外，该乳液还可包含由单官能基的R3SiO0.5单元和SiO2组成的固体硅树脂(所谓的MQ树脂)，其中R3SiO0.5和SiO2单元的摩尔比可以是0.4-1.2。R优选是未取代的烷基基团，特别是甲基基团。这些MQ树脂特别是在很高吸收性建筑材料的场合将迅速地形成疏水特性。如果所述的硅树脂用于所述乳液中时，以组分(A)和(B)的总量计，其用量优选不大于10％(重量)，特别是不大于5％(重量)。
此外，除组分(A),(B)和(C)以外，该乳液还可包含有机聚合物，如含氟聚合物和聚烯烃蜡。另外，还可用硅蜡来替代聚烯烃蜡。
这些聚合物将特定的性能赋予本发明的乳液。当利用含氟聚合物，如氟化丙烯酸酯或聚氨酯时，所述乳液不仅具有防水作用，而且还具有防油作用。聚烯烃蜡和硅蜡将以这样的方式来影响用乳液处理的建筑材料表面的外观，即它们将使某种颜色加深或产生特殊的表面光泽。如果所述有机聚合物或蜡用于乳液中的话，以组分(A)和(B)的总量计，其用量优选不大于10％(重量)，特别是不大于5％(重量)。
另外，所述乳液还可包含常用的填料和增稠剂，特别是增强填料，即BET表面积大于50m2/g的填料，如通过焦化法制备的二氧化硅，具有大BET表面积的沉淀二氧化硅和混合氧化硅-铝。特别合适的是细碎的二氧化硅。可以使用一种填料或者至少两种填料的混合物。以组分(A)和(B)的总量计，填料的用量优选不大于5％(重量)，特别是不大于2％(重量)。
另外，所述乳液还可以包含将pH稳定在5-9的缓冲物质，其中，烷基三烷氧基硅烷对于水解是十分稳定的。对于乳液的其它组分在化学上是惰性的所有有机和无机酸以及有机和无机碱均是合适的，特别是，羧酸、磷酸、碳酸和硫酸的碱金属盐，碱土金属盐和铵盐。特别优选的是：碳酸钠，碳酸氢钠，磷酸氢钠以及乙酸和氨水溶液的混合物。以组分(A)和(B)的总量计，缓冲物质的用量优选不大于3％(重量)，特别是不大于1％(重量)。
除上述各组分以外，所述乳液可以包含作为添加剂的杀真菌剂、杀菌剂、杀藻剂、杀微生物剂、除臭剂、防腐剂以及消泡剂。以组分(A)和(B)的总重量计，所述添加剂的用量优选不大于2％(重量)，特别是不大于0.5％(重量)。
通过常规的制备水乳液的方法制备本发明的水乳液。优选的是，首先只是将部分水与乳化剂(C)混合，然后添加组分(B)，最后将组分(A)掺入该乳液中，直到形成粘性的油相(“稠相”)为止，然后加入剩余的水，从而形成更低粘度的乳液。另外，也可以将组分(A)和(B)混合并添加至包含乳化剂和水的乳液中。优选在加压乳化机中或胶体磨中，特别是在根据Prof.P.Willems的高速定子-转子搅拌装置中进行混合。
另外，本发明还涉及赋予多孔无机建筑材料和建筑涂料以及木材以防水性的方法，在该方法中，用上述的水乳液对建筑材料、建筑涂料以及木材进行处理。所述的处理还包括将上述乳液添加至将被加工制备建筑材料和建筑涂料的材料中。
所述乳液适于赋予无机建筑材料如天然或人造石、混凝土、水泥、石灰砂岩和多孔混凝土，包含粘土矿的建筑材料，如硅灰石，和木材，以及起防水剂作用以及起或不起粘结剂作用的添加剂以防水性；适于赋予灰浆、抹灰和建筑涂料如矿物性涂料、硅树脂乳胶漆和抹灰、硅酸盐乳胶漆、乳胶漆、可涂刷填料、增强材料和底涂层以防水性。
所述乳液也适于赋予细碎的无机物质，如珍珠岩，蛭石和热绝缘材料以防水性。
不仅包含烷氧基硅烷(A1)而且包含有机硅氧烷(A2)，且烷氧基硅烷(A1)：有机硅氧烷(A2)之比优选从0.5∶1至20∶1，特别是从1∶1至10∶1的乳液，优选用于赋予高吸收性无机建筑材料和建筑涂料以防水性。
该乳液特别适合于赋予矿物粘结的、优选是水泥粘结的纤维状建筑材料以防水性，所述纤维状材料的纤维由天然纤维或合成纤维组成。合适的天然纤维是无机纤维，如褐块石棉纤维，石英纤维或陶瓷纤维，或植物纤维，如纤维素纤维。合适的合成纤维是例如玻璃纤维，塑料纤维和碳纤维。特别优选的是，将乳液用来赋予水泥粘结的纤维素纤维组分以防水性。纤维素纤维例如可以是黄麻纤维，椰子纤维或大麻纤维，或者可来源于纸，纸板或废纸。
所述乳液适用于膨松材料，即在固化之前，将乳液添加至生产各组分的水力混合物中，或在固化之后，用于赋予各组分以防水性。
在将本发明的乳液用作防水剂和用作或不用作粘结剂之前，可用水对其进行稀释。在固化之后建筑材料表面浸渗的场合，将其稀释至组分(A)和(B)总量至多为1％是有利的。
在下面的实施例中，除非另有说明，所有指出的份数和百分数均以重量计。除非另有说明，下面的实施例均在环境压力，即在约0.1MPa，和室温，即约20℃，或在不进行另外的加热或冷却下在室温使各反应剂复合的温度下进行。在实施例中提及的所有粘度数据均是在25℃下测得的。乳液的固含量表示除水以外所有组分的总量。实施例
将下面物质用作组分(A)：H1：异辛基三乙氧基硅烷H2：经验式为CH3Si(OC2H5)0.8O1.1的有机多分子硅醚，其平均分子量约
  为650g/mol，粘度约20mm2/sH3：以高粘性液体存在并包含CH3SiO3/2单元的甲基硅树脂，其中约
  20％(摩尔)为(CH3)2SiO2/2单元，约10％(摩尔)为C2H5OSiO3/2
  单元，分子量约5000g/molH4：以粉末形式存在并包含CH3SiO3/2单元的甲基硅树脂，其中约3％
  摩尔为(CH3)2SiO2/2单元，约4％(摩尔)为C2H5OSiO3/2单元，分
  子量约5000g/mol，软化点约50℃H5：经验式为(CH3)0.7(异辛基)0.3Si(OCH3)1.3O0.85的有机多分子硅醚，平
  均分子量约760g/mol，粘度约17mm2/s。
  将下面的物质用作组分(B)：N1:N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷N2：在KOH存在下H2和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的
  缩合物，其中胺值约3.0,25℃时的粘度值约500mm2/s，以一开
  始存在于N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的甲氧基基
  团计，残留甲氧基含量低于5％(摩尔)。
  将下面的物质用作组分(C)：E1：得自Chemische Fabrik Grunau GmbH(Illertissen)的ArylponIT16，
  异十三烷基醇-(16)-聚乙二醇醚E2：得自Wacker-Chemie GmbH(Munich)的PolyviolW25/140，聚合
  度约1600并且仍有11-14％乙酸基乙烯单元的聚乙二醇。
  乳液的制备
首先将一些水与乳化剂(组分(C))混合，并乳化带有氨基官能团的硅烷或硅氧烷(组分(B))，然后添加硅烷和/或聚硅氧烷(组分(A))而制备本发明的水乳液。首先进行的混合以及随后进行的乳化均在Prof.P.Willems的高速转子-定子搅拌装置中进行。各种组合物列于下表Ⅰ中。用类似的方法制备对比乳液。各种组合物同样列于表Ⅰ中。
表Ⅰ
乳液 硅烷/硅氧烷组分(A) 氨基硅烷/氨基硅氧烷组分(B) 乳化剂(C) 水
                         根据本发明的乳液
EM1     66.5％H1     2％N1  2.6％E1  29.7％
EM2     34.1％H112.3％H2     2％N1  1.8％E1  49.8％
EM3     43.4％H1     6.8％N2  1.8％E1  48.0％
EM4     40.0％H110.0％H5     0.5％N1  2.2％E1  47.7％
EM5     39％H15.8％H23.7％H4     2.7％N2  1.8％E1  47.0％
EM6     40.2％H16.9％H22.0％MQ树脂*     0.5％N1  2.2％E1  48.2％
EM7     9.2％H136.1％H3     4.9％N1  3.7％E2  46.1％
                            对比乳液
EM8     47.8％H1     -  2.2％E1  50.0％
EM9     36.1％H112.3％H2     -  1.8％E1  49.8％
EM10     39.2％H18.8％H20.9％填料**     -  2.2％E1  48.9％
EM11     63.5％H1     5.0％氨基硅氧烷***  2.6％E1  28.9％
*MQ树脂：由Me3SiO0.5-和SiO2单元(1∶1)组成的固体
**比表面积约150m2/g的细碎的二氧化硅
***α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的缩合物，其粘度约1500mm2/s(25℃)，胺值约0.6。
在50℃储存14天之后，或在室温储存6个月之后，没有乳液出现相分离。因此它们具有长的储存时间。由这些乳液制得的并且活性配料含量从25-5％的稀释液同样具有长的储存时间。甚至在更低的浓度时，即例如1％活性配料含量时，可能将发生轻微的乳液分层，但没有发生彻底的相分离。
              实施例1
          赋予无机涂料以防水性
用水将本发明的乳液和非本发明的乳液稀释至活性配料的含量为10％，然后用刷子将其涂刷至涂有矿物性涂料(得自Keim-FarbenGmbH(Diedorf)的硅酸盐涂料Purkristallat)的石灰砂岩上(涂布量约450g/m2)。在室温储存14天后，通过测量接触角而对变成防水的涂布的石灰砂岩的变色以及其对滴在其上的水的防水性进行评估。接触角＞90°表示有良好的防水性，而＜90°表示将湿润并因此往往表示差的防水性。结果列于下表Ⅱ中。
表Ⅱ
    乳液     变色     防水性     接触角
    EM1     无     良好     110°
    EM2     无     很好     130°
    EM3     十分轻微     很好     125°
    EM4     无     很好     140°
    EM5     轻微     很好     140°
    EM6     轻微     很好     140°
    EM8     无     差     30°
    EM9     无     中等     70°
    EM10     白点     很好     135°
    EM11     明显     很好     130°
从表Ⅱ可以清楚地看出，本发明的乳液不使基材变色，同时产生优异的防水性。在该试验中基材只轻微变色表明相应产物具有良好的浸渗性。对比乳液EM8-EM10能进行好的浸渗，但在EM10的场合，在深色硅酸盐涂料上发现了白点。由于缺少胺组分，因此，对比乳液EM8和EM9的防水性明显地比本发明的乳液差。在EM11的场合，氨基硅氧烷具有良好的防水性，但也将导致涂布的石灰砂岩的颜色明显变深。
                实施例2
      赋予未涂布的石灰砂岩以防水性
用水将本发明的乳液和非本发明的乳液稀释至表Ⅲ中列出的活性配料含量。然后，将石灰砂岩片(约10×10×2.5cm3)在乳液中浸渍5分钟(约5cm的液体覆盖层)。在室温储存14天后，将用此方法处理过的试样和未处理的参考试样置于水中(5cm的水覆盖)，并根据24小时后相应重量的增加而测定其吸水性。然后将试样干燥并破碎，并通过将水滴至断面上而测定疏水区的厚度(等于活性配料赋予防水性的渗透深度)。如实施例1，防水性的特征在于所测量的接触角。这些实验的结果列于表Ⅲ中。
表Ⅲ
乳液 活性配料含量 吸水性 渗透深度 防水性 接触角
EM1     5％10％     2.5％1.2％  1.5-2.5mm2-4mm 良好良好 110°105°
EM2     5％10％     1.4％0.6％  1-2mm1.5-3mm 良好很好 115°125°
EM4     5％10％     1.1％0.5％  1-2mm2-3mm 很好很好 130°130°
EM6     5％10％     1.3％0.7％  1-2mm2.5-3mm 很好很好 135°140°
EM8     5％10％     7.5％4.1％  1-3mm2-4mm 差差 30°25°
EM9     5％10％     6.7％3.5％  1-2mm2-3mm 差中等 60°50°
E10     5％10％     5.2％3.4％  0.5-1.5mm1.5-3mm 良好很好 120°140°
E11     5％10％     2.7％0.9％  0-0.5mm0.5-1mm 良好很好 115°130°
未处理的     -     12.3％  -  -  -
从表Ⅲ可以看出，根据本发明的乳液的防水性明显地好于对比乳液EM8和EM9的防水性。因此，带有官能氨基基团的该组分甚至在很低的浓度，例如EM4的浓度时，仍对硅树脂在表面上或接近表面的基材区域中的粘结具有明显的作用。
用同样的方法，用本发明乳液处理过的石灰砂岩的吸水性将有利地得到改善，即被降低。在本发明的对比乳液EM8至EM10的场合，甚至在施加乳液两周后，吸水性仍很高。在EM11的场合，其防水性和吸水性可与本发明的乳液相比，但浸渗的深度很小。由于小的浸渗深度将降低暴露至天候中防水处理的长期稳定性，因此这是所不希望的。EM10将得到可与本发明的乳液相比的防水性，但滴在其上的水滴的起始的大接触角将迅速降低，直到湿润为止。在吸水性试验中，这种作用将根据浅色石灰砂岩仅仅在水中很短的时间就出现颜色变深和湿润而得以证明。这种不希望的作用在本发明乳液的场合不会发生；甚至在水中储存24小时以后，砂石仍不会改变其外观。
                实施例3
          赋予粘土砖以防水性
用水将本发明的乳液和非本发明的乳液稀释至活性配料的含量为10％。然后将粘土砖(约22×10×7cm3)在乳液中浸渍1分钟(约5cm的液体覆盖层)。在干燥14天后，用类似于实施例2的方法测量吸水性，防水性或接触角以及渗透深度。这些研究的结果列于表Ⅳ中。
表Ⅳ
    乳液    吸水性 渗透深度   防水性   接触角
    EM1     1.4％ 15-20mm     中等     75°
    EM2     0.8％ 12-17mm     良好     110°
    EM4     0.3％ 10-15mm     很好     125°
    EM8     4.8％ 14-20mm     无     10°
    EM9     3.5％ 11-14mm     差     30°
    EM11     0.5％ 8-12mm     良好     110°
 未处理的     17.6％ -     -     -
只是除硅烷以外还包含硅氧烷组分的本发明的那些乳液，即例如EM2和EM4能赋予高吸收性的粘土砖以很好的防水性，而包含纯硅烷的EM1却不能赋予良好的防水性。然而，EM1,EM2和EM4与EM8和EM9的对比表明了，氨基组分是怎样有利地影响防水性和吸水性。除乙氧基硅烷以外还包含带甲氧基官能团的硅氧烷的EM4产生了特别优异的性能，包含甲氧基官能团的组分，其反应速度将明显快于带有乙氧基官能团的对比组分。由于其氨基硅氧烷含量，EM11也给出良好的结果，但其渗透性比其它乳液差得多，并且使砂石表面颜色变深。
                    实施例4
                赋予混凝土以防水性
根据Bundesministerium fur Verkehr中ZTV-SIB90[Federal GermanMinistry for Traffic](Bonn)的表面保护体系所用的技术测试规范，对混凝土浸渍的防水性进行定性评估。使用砂浆盘测试碱性环境中的吸水性和稳定性，所述砂浆盘是根据DIN EN196 T1生产的(水/水泥比0.5)。所述砂浆盘的直径为10cm，高度为2cm。在测试之前，该测试试样必须在标准气候条件(DIN50014,23℃/50％相对湿度)下储存至少90天。然后根据下面的顺序进行测试：生产10个砂浆盘
对所述砂浆盘熟化最少90天；在测试之前，该测试试样在标准气候条件DIN50014 23/50-2下储存(标准气候重量I)；用粗硬毛刷进行刷涂，在去离子水中储存28天，测定吸水性(WA)
从10个砂浆盘中选择5个最接近WA平均值的砂浆盘；在75℃的干燥炉中储存，直到达到标准的气候重量I为止
在根据DIN50014-23/50-2的标准气候条件下储存3天；在水中储存2分钟
在23/95的条件下储存24小时，在根据DIN50014-23/50-2的标准气候条件下储存2小时；通过浸渍1分钟而赋予防水性浸渍剂吸水性的测定
在根据DIN50014-23/50-2的标准气候条件下储存14天；在0.1M KOH溶液中储存48小时，测量液体吸收量；在75℃的干燥炉中储存，直到达到标准的气候重量I为止；
在根据DIN50014-23/50-2的标准气候下储存3天；测量吸水性(2天，28天)在75℃干燥24小时测量渗透深度
如果在水中储存28天后的吸水性降低至少50％的话，那么，将其防水性划分为适合赋予混凝土以防水性。此外，根据ZTV-SIB90的表面保护体系用的技术测试规范，在增加对冷冻盐和防冻盐的耐受性方面，对本发明乳液的作用进行研究。为此，生产根据DIN1045强度等级为B25的混凝土块(边缘长度10cm)(水/水泥比：0.6)作为试样。在试验之前，在标准气候(DIN50014,23℃/50％相对湿度)下储存试样至少90天。将混凝土块浸于防水乳液中一分钟而进行浸渍。然后，在标准气候(DIN50014,23℃/50％相对湿度)下将试样储存14天。接着，在3％浓度的NaCl溶液中使混凝土块浸渍24小时，然后使之经受冷冻和熔化循环(一个循环包括在-15℃储存16小时，并经8小时加热至+20℃而进行熔化)。在所有场合均进行5个循环，测量试样的质量，并计算相对质量损失。如果经浸渍的混凝土块能经受比未处理过的参考试样多15个循环而不损坏，那么其防水性就满足要求。
将所有用来进行试验的乳液稀释至活性配料的含量为20％。
将在碱性环境中对吸水性和稳定性进行试验的结果列于表Ⅴ中，并将耐冷冻盐和防冻盐的性能列于表Ⅵ中。
表Ⅴ
    乳液 浸渍剂的吸收性     吸水性    渗透深度
    EM1  129g/m2     2.3％     2-4mm
    EM2  121g/m2     2.7％     1.5-3mm
    EM11  103g/m2     3.9％     0.5-2mm
    未处理的  -     5.7％      -
表Ⅵ
乳液 浸渍剂的吸收性     质量的相应改变
预先储存 1个循环 5个循环 10个循环 15个循环
EM1  175g/m2 +0.5％ +2.0％ +4.2％ +4.5％ +2.1％
EM2  161g/m2 +1.2％ +3.1％ +4.4％ +2.7％ +0.5％
EM11  148g/m2 +1.6％ +2.2％ +3.5％ +0.9％ -4.7％
未处理的  - +2.7％ +3.4％ -1.1％ -4.5％ -17.5％
从表Ⅴ和Ⅵ可以看出，根据本发明的乳液EM1和EM2显示出了很好的向混凝土中的渗透性，这是实现吸水性(以未处理的试样计低于50％)和耐冷冻和熔化性(至少15个循环而不损坏)标准的先决条件。在对比乳液EM11的场合，氨基官能的聚二甲基硅氧烷将对渗透性产生这样的影响，即不能实现吸水性和耐冷冻盐和防冻盐性能的标准。
                  实施例5
              赋予木材以防水性
在防水乳液中将云杉木板(15×7.5×0.5cm3)浸渍3分钟。然后在室温使试样干燥14天，然后用所谓的飘浮试验(floating test)测量毛细管吸水率。为此，将木板飘浮在水面上，两侧平面分别飘浮15分钟，记录重量的增加。在加速风化装置(Q-Panel Lab Products(Cleveland,OH44145,USA)的QUV/se型装置)中使该试样风化2000小时。调节风化循环，以使在UV(B)辐射中暴露8小时，然后喷淋10分钟，并在湿度饱和的空气中于50℃收缩4小时。然后，再次喷淋10分钟，并进行暴露至辐射中的下一个循环。
在风化之后，在室温使试样干燥一周，并再次进行上述的飘浮试验。此外，还定性地评估木材的防水性。结果列于表Ⅶ中。
表Ⅶ
乳液 活性配料含量     风化前     风化后
   吸水性    防水性 吸水性 防水性
EM4     5％10％     11％8％     中等中等 6％4％ 好好
EM4+蜡*     5％10％     7％4.5％     很好很好 3％1.5％ 很好很好
EM7     5％10％     4％2％     很好很好 2.5％1.5％ 很好很好
EM8     5％10％     17％13％     差差 14％9.5％ 平均值中等
未处理的      -     21％     无 27％ 无
*9重量份乳液EM4与1重量份、35％浓度的硅蜡乳液混合。在表Ⅶ第2栏中总的活性配料含量中，考虑到了蜡的活性配料含量。
从表Ⅶ的结果可以断定，特别是乳液EM4和EM7在用于木材时能得出良好的结果，而对比乳液EM8的处理性能相当一般。其原因是，在对基本为中性基材的木材处理时，仅由硅烷组成的乳液EM8在生成实际活性配料即硅树脂的过程中反应极慢。随后将挥发出并不是少量的硅烷(通常是挥发性的)，这反映出吸水性并没有明显下降。EM7主要包含活性较低的树脂H3，所述的树脂将迅速产生对木材表面良好的防水性。在EM4的场合，硅氧烷组分将产生良好的早期耐水性，然而这种耐水性仍可认为是由合适的硅蜡(EM4+蜡)所改善的。与常规的有机聚合物蜡不同，所用的硅蜡是耐天候的并具有长的储存时间。
                实施例6
    用于无机建筑材料中无机涂料的防水性底涂层
a)将稀释至10％(重量)固含量的乳液EM2以400g/m2的用量涂布至石灰砂岩上。在室温储存14天后，测量已具有防水性的石灰砂岩的下列性能：
           防水性：    很好
           接触角        130°
           浸渗深度：    3mm
           W值：         0.073kg/m2s1/2
           sd值：        0.02m
通过测量根据DIN52617的吸水系数W而对吸水性进行评估。W值＜0.1kg/m2s1/2表示极低的吸水性。
根据DIN52615测量sd值；sd值＜0.1m表示很高的水蒸汽渗透性，sd值＞0.1m表示很低的水蒸汽渗透性。
根据DIN18363用硅树脂乳胶漆涂布已储存14天的石灰砂岩(有机树脂的含量不超过有机多分子硅醚的含量)。测得根据ISO4624的涂层粘结强度为2.8N/mm2。在不用10％浓度乳液EM2进行打底漆的情况下，测得该硅树脂漆对石灰砂岩的粘着力仅为1.5N/mm2。
b)将稀释至固含量为10％(重量)的乳液EM3在50℃储存14天。在此之后，该乳液没有明显的改变。然后，借助刷子将该稀释的乳液涂布至涂有2mm厚脆性石灰水泥抹灰的纤维水泥板上，然后在室温储存14天。
在未处理的石灰水泥抹灰的场合，w值为1.3kg/m2s1/2。
通过该方法而具有了防水性的石灰水泥抹灰的性能如下；
           防水性：      很好
           接触角        125°
           浸渗深度：    2mm
           W值：         0.068kg/m2s1/2
在涂布10％浓度EM3之后，惊人之处在于石灰水泥抹灰改善的表面强度。
可用硅树脂乳胶漆涂布用此方法处理的基材。用Q-UV加速老化1000小时之后，所有用此方法涂布的制品绝对不会出现剥落或颜色改变，同时还将保持很好的防水性。
                  实施例7
    用于高填料含量的含水砖石建筑用漆和抹灰的防水性添加剂
在本实施例中将研究这样的砖石建筑用漆，该漆有高的填料含量和高的毛细管吸水性，并常常具有低的粘结剂含量；如硅酸盐乳化漆和抹灰、具有高填料含量的乳液基涂料、石灰乳胶漆、可涂刷的填料和增强材料、无机漆料、无机抹灰、石灰漆等。涂料的颜料体积浓度(PVC)通常在50％以上。在24小时之后，通过下述的加速试验测量的上述涂料的吸水性通常至少为3kg/m2。
仅仅将1％的本发明的未稀释乳液作为防水添加剂添加至列于下表Ⅷ中的涂料中，将明显地降低毛细管吸水性。所述吸水性是在下述的加速试验后进行测量的。
测量石灰砂岩或复合的石灰砂岩/涂料体系的抽吸作用。毛细管吸水性的测量描述于DIN52617中。此处所使用的方法按照基于上述方法的加速试验来进行。所使用的涂料基材是石灰砂岩板(115×70×20mm，表面积为0.008m2)。在涂布涂料基材期间，将6.5克作为底涂层倒在表面上，并用扁平刷分布均匀，侧面也进行涂布。第二道漆在24小时之后进行涂布。所涂布的涂料量为4.5克。将涂布的试样在室温储存24小时，然后在50℃储存24小时。为了进一步的调理，再在室温储存另外24个小时。
将用该方法制得的试样放入衬有泡沫并填满水的盘子中，因此，涂布的表面将持续地与水饱和的泡沫表面接触。测量作为时间函数的重量的增加(在2,6和44小时后)，并与未处理的试样进行对比。
表Ⅷ
    涂料 吸水性[kg/m2] 每个均添加1％(重量)
硅酸盐乳化漆     6.40.28     -EM3
窑石灰抹灰     7.40.35     -EM4
含填料的乳化漆(PVC70)     3.40.62     -EM2
              实施例8
        用于砂浆混合物的防水添加剂
用225克水和5.2克乳液(第一个实验用EM1，第二个实验用EM11)的混合物搅拌1350克砂和450克波特兰水泥的混合物，从而得到一砂浆。然后将其加入到直径为10cm，高度为2cm的聚四氟乙烯管中。干燥4周后，将试样从管中取出，并置于5cm深的水中28天，然后按重量测量吸水性。
此外，将砂浆混合物倒入尺寸为15cm(长)×4cm(宽)×4cm(高)的矩形聚四氟乙烯模具中。同样地，在固化4周之后，从模具中取出试样，并用来测量压缩强度和弯曲强度。
吸水性、压缩强度和弯曲强度的结果列于下表Ⅸ中。
表Ⅸ
    乳液     吸水性     压缩强度     弯曲强度
    EM1     2.2％     41N/mm2     7.8N/mm2
    EM11     2.4％     28N/mm2     6.0N/mm2
    未处理的     5.5％     43N/mm2     7.6N/mm2
从表Ⅸ可以清楚地看出，本发明的乳液EM1和对比乳液EM11均明显地降低了砂浆试样的吸水性。然而，与EM1相反，由于EM11其聚二甲基硅氧烷含量的原因，它将很大程度地损害机械性能，如压缩强度和弯曲强度，而当添加EM1时，这些性能保持基本不变。

Claims (8)

1．一种水乳液，包含如下组分：(A)选自：(A1)C1-C20烃-C1-C6烷氧基硅烷和(A2)含C1-C6烷氧基基团的支化的有机多分子硅醚，(B)选自：(B1)含氨基烷基基团的C1-C6烷氧基硅烷和(B2)含氨基烷基基团的支化的有机硅氧烷和(C)乳化剂。
2．如权利要求1所述的水乳液，其中，C1-C20烃-C1-C6烷氧基硅烷(A1)带有1或2个相同或不同的、卤代或不卤代的、通过SiC连接的一价C1-C20烃基团，其它基团为相同或不同的C1-C6烷氧基基团。
3．如权利要求1或2所述的水乳液，其中，有机多分子硅醚(A2)由通式(Ⅰ)的单元组成： R s Si ( O R 1 ) y ( OH ) 2 O 4 - x - y - z 2 - - - ( I ) ，式中R表示相同或不同的、卤代或不卤代的、通过SiC连接的一价C1-C20烃基团，R1表示相同或不同的一价C1-C6烷基基团，X表示0,1,2，或3，平均值为0.8-1.8，Y表示0,1,2，或3，平均值为0.01-2.0，Z表示0,1,2，或3，平均值为0.0-0.5，前提条件是X、Y和Z的总和平均不大于3.5，有机多分子硅醚(A2)至少含有一个其中X,Y和Z的总和为0或1的通式(Ⅰ)的单元。
4．如权利要求1-3任一项所述的水乳液，其中，包含氨基烷基基团的C1-C6烷氧基硅烷(B1)具有通式(Ⅱ)：R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b                             (Ⅱ)，式中R2表示相同或不同的一价的、卤代或不卤代的、SiC键合的C1-C20烃基基团，R3表示相同或不同的一价的、卤代或不卤代的、含1-30个碳原子的氨基烷基基团，R4可以相同或不同并表示氢原子或C1-C6烷基基团，a为0,1或2b为1,2或3，前提条件是，a和b的总和小于或等于3。
5．如权利要求1-4任一项所述的水乳液，其中，包含氨基烷基基团的支化的有机硅氧烷(B2)由通式(Ⅳ)的单元组成： R c 7 R d 8 ( O R 9 ) e Si O 4 - c - d - e 2 - - - ( IV ) ，式中R7与R相同，R8与R3相同，R9与R1相同，c表示0或1，d表示0,1,2或3e表示0,1,2或3，前提条件是，c、d和e的总和不大于3，并且有机多分子硅醚(B2)至少含有一个其中c、d和e的总和为0或1的通式(Ⅳ)的单元。
6．如权利要求4或5所述的水乳液，其中，基团R3表示通式(Ⅲ)的基团：
                   R5 2NR6-                                (Ⅲ)，式中R5可以相同或不同，并表示氢或一价、取代或未取代的C1-C10烃基或C1-C10氨基烃基团，R6表示二价C1-C15烃基。
7．如权利要求1-6任一项所述的水乳液，其中，组分(A)和(B)的总量为1-80％(重量)。
8．一种赋予多孔无机建筑材料、建筑涂料以及木材以防水性的方法，其中，用如权利要求1-7任一项所述的乳液对建筑材料、建筑涂料以及木材进行处理。
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C10 Entry into substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication