CN113105153A - 一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法。步骤一、亚硫酸盐与甲醛加成反应，得OH‑CH₂‑SO₃Na磺酸盐中间体；步骤二、在碱性条件下，甲醛与尿素分子中的一个氨基缩合反应，得N‑羟乙基尿素中间体；步骤三、在强碱性条件下，N‑羟乙基尿素中间体与OH‑CH₂‑SO₃Na磺酸盐中间体进行缩聚反应得磺化脲醛低聚物；步骤四、磺化脲醛低聚物与二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物、聚乙烯醇进行缩聚和高温脱水反应，在磺化脲醛低聚物的分子链中引入硅基，得含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂。掺加制备的高效减水剂到混凝土中对水泥颗粒有很好的分散效果和良好的混凝土塌落度保持性，此种抗泥型高效减水剂具有低成本、绿色环保、高性能化等特点。

Description

一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法

技术领域

本发明属于土木工程材料领域，涉及一种化学外加剂，尤其涉及一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法。

背景技术

混凝土作为最重要的建筑材料，已经被广泛应用在高层、超高层建筑，跨海大桥、大型水电站、高速铁路等建筑工程建设中。近几十年来，随着建筑工程技术持续发展，混凝土材料的应用范围进一步扩大，这对混凝土材料提出了更高的要求。传统的通过降低水灰比来提高混凝土强度的方法存在不少问题，低水灰比的混凝土黏度较大、流动速度慢，给混凝土搅拌、运输、泵送、施工造成了困难。如何制备高流动性、高强度、高耐久性、绿色环保的现代混凝土材料已成为建筑工程领域日益关注的问题。化学外加剂的开发成功，使得高流动性混凝土、高强混凝土、水工混凝土、喷射混凝土等特殊混凝土的生产与运用成为可能。今天，化学外加剂已成为制备高性能混凝土必不可少一个组分。目前在高性能混凝土中使用最广泛的化学外加剂是高效减水剂，使用量占化学外加剂总量的80％。添加高效减水剂到混凝土材料中，在保持混凝土拌合物流动性不变情况下，减少了拌合物中的用水量、提高混凝土拌合物的流变性能、增加硬化混凝土的力学性能。高效减水剂的应用被认为是继钢筋混凝土，预应力钢筋混凝土之后，混凝土技术发展的第三次飞跃。从某方面讲，高效减水剂的发展水平将决定混凝土以后的发展方向。

目前市场上使用的高效减水剂，按其化学特征可分为五类。以氨基磺酸类减水剂为代表的单环芳烃型高效减水剂，此类高效减水剂分子中憎水性的主链是亚甲基连接的单环芳烃，芳烃环上接有-SO₃H、-OH、-NH₂亲水基团，在较低掺量下(0.2-0.3％)，单环芳烃型高效减水剂就具有较高的减水率(23-28％)，在其侧链连有合适的基团情况下，能有效控制混凝土坍落度损失。此类高效减水剂还具有合成工艺简单和合成温度低等优点，目前已有厂家生产并投入实际工程使用，但其原材料成本较高。以萘系、葸系高效减水剂构成的多环芳烃型高效减水剂，结构特点是以亚甲基连接的双环或多环的芳烃为憎水性主链，-SO₃H亲水基团连在多环芳环上。多环芳烃型高效减水剂减水率达15-25％，引气量小于2％，能明显提高混凝土的强度。但此类高效减水剂存在含碱量高、与水泥和掺合料的适应性差、坍落度损失大等问题。在使用时要复合缓凝剂、引气剂等成分进行改性，以达到所需的使用要求。以三聚氰胺、磺化古玛隆为代表的杂环型高效减水剂，其结构是亚甲基连接含N或者O的六元或五元杂环作为憎水性主链，杂环上的支链连有-SO₃H亲水性官能团，该类高效减水剂引气量较小、无缓凝作用、减水率与萘系高效减水剂相当，对混凝土增强效果好。但因坍落度损失较大，生产成本较高且性能上与多环芳烃型高效减水剂相差不大，目前在混凝土工程中很少使用。脂肪族磺酸盐高效减水剂是使用丙酮、甲醛等反应单体制备的羰基醛类高效减水剂，脂肪族烃链为憎水性主链，亲水性侧链上连接有-SO₃H、-OH等基团。脂肪族磺酸盐高效减水剂具有原材料来源广泛、合成工艺简单、价格低、掺量小、减水率高、与水泥的适应性好等特点，在混凝土应用的越来越广泛，但掺加脂肪族高效减水剂的硬化混凝土表面易发黄。聚羧酸高效减水剂是一种新型高效减水剂，主链接枝羟基(-OH)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO₃H)等活性基团，侧链上带有数量占多数的亲水性活性基团及分子链较短、数量少的疏水基，其分子呈梳形结构。聚羧酸高效减水剂具有结构变化自由度大，可根据混凝土的实际性能需要进行聚羧酸高效减水剂分子设计的特点。掺量为0.1-0.3％时，聚羧酸高效减水剂的减水效果与0.6-0.9％萘系高效减水剂相当。同样拌和条件下，掺加聚羧酸高效减水剂的混凝土初始流动性和流动保持性好于其他高效减水剂，且混凝土拌合物很少出现泌水、分层、缓凝现象。聚羧酸高效减水剂是近年来研究最为活跃的高效减水剂。

相比传统高效减水剂，聚羧酸减水剂因其具有的突出使用性能，在实际工程中已得到越来越多的应用。但工程实践发现，聚羧酸高效减水剂对含泥量高的混凝土材料有很强的敏感性，使用含泥量过高的骨料会显著降低聚羧酸高效减水剂的减水效果和增加聚羧酸高效减水剂使用成本，对混凝土长期性能也产生负面的影响，这制约了其应用和推广。制备混凝土材料时，骨料含泥量过高，大量的高岭石、伊利石、蒙脱石等黏土矿物泥土被带入混凝土砂浆体系中，这些黏土矿物为硅氧四面体结合铝氧八面体的层状结构，层状结构的黏土矿物对聚羧酸减水剂分子有强烈的吸附性，减小了吸附在水泥颗粒上的聚羧酸高效减水剂数量，降低了聚羧酸高效减水剂的减水效果和增加了混凝土坍落度损失率。随骨料带入的泥土，在混凝土拌和过程中会吸收水分并膨胀，增加新拌混凝土的需水量。骨料中含泥量过高，还会减弱水泥与骨料之间界面过渡区强度，导致混凝土长期物理力学性能和体积稳定性下降。虽然含泥骨料的使用导致掺聚羧酸减水剂混凝土性能的劣化，但随着我国经济快速的发展，大量优质天然骨料被消耗，河砂被限采、海沙被禁用，天然骨料资源的短缺情况严重。建筑再生骨料、机制砂等含泥量高的骨料在混凝土工程使用量将不断增加，这限制了聚羧酸高效减水剂进一步的推广应用。

针对如何抑制含泥量高的骨料对聚羧酸高效减水剂的负面影响，国内外学者已做了大量的研究。最简单的方法是对含泥量高的粗细骨料进行清洗，以减少骨料表面附着的泥土。增加聚羧酸高效减水剂的掺量也是解决含泥量高骨料对混凝土性能影响的途径。同时也能在聚羧酸高效减水剂使用过程中复配小分子量牺牲化合物，这些小分子量牺牲化合物优先吸附在泥土上，能减少聚羧酸高效减水剂在泥土上的吸附，提高聚羧酸高效减水剂对水泥颗粒的分散效果。近年来，研究人员根据聚羧酸减水剂分子结构可设计的特点，通过在聚羧酸减水剂分子结构中引入不同的官能团、改变侧链长度和接枝密度，增加聚羧酸分子对水泥颗粒的选择性吸附等途径，来降低聚羧酸高效减水剂在泥土表面的吸附，提高混凝土抗泥土的能力。但现有解决骨料含泥量高导致聚羧酸高效减水剂性能劣化的措施，还存在一些问题。如清洗法处理骨料增加了骨料使用费用，只适用于骨料用量较小的工程和建设。冲洗对骨料粒径也有适应性要求，且冲洗会破坏粗细骨料级配，不利于控制混凝土强度增长与长期耐久性能。增加聚羧酸高效减水剂掺量会导致制备混凝土成本增加，新拌混凝土产生离析、泌水、混凝土凝结时间延长等问题，而影响混凝土力学性能与耐久性能。并且聚羧酸高效减水剂掺量超过临界值时，继续增加聚羧酸高效减水剂掺量并不能进一步改善混凝土流变性能。在聚羧酸高效减水剂中复配抗泥牺牲剂虽对泥土吸附有一定抑制作用，但抗泥牺牲剂作为阳离子表面活性剂与带负电荷的聚羧酸高效减水剂复配时两者相容性不好，会形成絮凝或沉淀，而影响使用效果。小分子量化学抗泥牺牲剂的使用会增加材料的成本。改变聚羧酸高效减水剂分子结构方法，会导致聚羧酸高效减水剂分子侧链较短，不能够提供足够的空间位阻，降低聚羧酸高效减水剂分散效果。且改性聚羧酸高效减水剂的原材料成本高、合成工艺复杂。近十年来，一些国内外相关研究人员，尝试使用含碳碳双键的硅烷偶联剂单体，通过三元自由基共聚方式将含硅基团引入聚羧酸高效减水剂分子主链上。此时聚羧酸高效减水剂分子侧链上的硅氧烷基团，在强碱性条件下发生水解反应，在水泥粒子表面发生硅羟基化学键合。其化学键合强度高于聚羧酸高效减水剂的静电吸附，提高了聚羧酸减水剂在水泥表面吸附和吸附驱动力，增加聚羧酸高效减水剂对水泥的分散能力。

目前用于改性聚羧酸高效减水剂的碳碳双键硅烷偶联剂单体有，甲基丙稀酰氧丙基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、单羟基硅酸油等人工合成化学物，这些碳碳双键的硅烷偶联剂来源有限、价格昂贵、工艺复杂、生产过程产生对周围环境和身体健康有害剧毒废气，这阻碍了硅基改性聚羧酸高效减水剂在混凝土材料中应用。使用易得的硅烷偶联剂单体，在高效减水剂分子链上有效引入含硅基团，开发出一种低成本、抗泥效果好、保坍型、绿色环保的改性硅基高效减水剂已成为研究热点。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种含有硅基、氨基的抗泥、保坍型高效减水剂的合成方法，本发明基于一些水溶性有机硅烷化合物中含有硅羟基(Si-OH)基团，在一定环境下，硅羟基基团能够与有机低聚合物中的羟甲基(-CH₂OH)发生缩聚与分子间脱水反应形成稳定的Si-O-Si键的特点，制备出分子结构中含有C-Si键的有机硅烷改性缩聚物，掺加此种有机硅烷化合物的缩聚物能明显降低水泥体系中的液-固界面的界面能，硅烷改性的缩聚物与水化产物(C-S-H凝胶)表面的Si-OH基团还形成共价键结合，提高了有机硅烷改性缩聚物在水泥表面的吸附。有机硅烷改性缩聚物上接有的磺酸基官能团，能明显改善有机硅烷改性缩聚物对水泥颗粒的分散能力。

本发明从混凝土高效减水剂分子设计原理和主导官能团理论入手，使用尿素、亚硫酸氢钠、甲醛、二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物、聚乙烯醇为主要原料。亚硫酸氢钠与甲醛加成反应生成OH-CH₂-SO₃Na磺酸盐中间体。在碱性条件下，尿素分子中的一个氨基与甲醛发生缩合反应得N-羟乙基尿素中间体。在强碱性情况下，N-羟乙基尿素中间体中另一个氨基与OH-CH₂-SO₃Na磺酸盐中间体缩聚反应得磺化脲醛低聚物。高温下，磺化脲醛低聚物与二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物、聚乙烯醇单体发生缩合和脱水反应，将二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物、聚乙烯醇引入磺化脲醛低聚物分子链中，制备出含有-SO₃、-Si、-NH、-CH₃、-OH基团的新型抗泥、保坍型高效减水剂。此种有机硅烷改性磺化脲醛高效减水剂，使用尿素、亚硫酸氢钠、甲醛和二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物，替代制备有机硅改性聚羧酸高效减水剂所用含碳碳双键的硅烷偶联剂单体精细化工品，拓宽了制备抗泥型高效减水剂的原材料来源。使用资源丰富的尿素作为制备高效减水剂原材料，还降低了制备高效减水剂生产与使用成本。此种抗泥型高效减水剂采用缩聚与高温脱水得高分子聚合物制备高效减水剂，避免了有机硅改性聚羧酸高效减水剂的自由基聚合反应需使用链引发剂、相转移催化剂等步骤、制备工艺复杂、生产过程中产生剧毒废气等问题。通过缩聚高温脱水法制备有机硅改性磺化脲醛高效减水剂，扩大了抗泥型高效减水剂使用范围。掺加硅基、氨基抗泥高效减水剂到混凝土中对水泥颗粒有很好的分散效果，实现了抗泥高效减水剂低成本、绿色环保、高性能化等性能要求，具有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明提供一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，具有这样的特征：包括以下步骤：

步骤一、将亚硫酸盐与甲醛溶液放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中；开动搅拌器搅拌30-60分钟，保持体系中的温度不超过50℃；亚硫酸盐与甲醛反应生成OH-CH₂-SO₃Na磺酸盐中间体，成为均一的溶液，将OH-CH₂-SO₃Na磺酸盐中间体溶液冷却到室温；

步骤二、在反应容器中加入尿素和水，开动搅拌器搅拌使尿素完全溶解于水中成均一、澄清的溶液，调节体系pH值为8-9，保持溶液温度在35-40℃，缓慢滴加甲醛溶液，然后升高溶液温度到80-85℃，在此温度下反应1-2小时，得到N-羟乙基脲醛中间体溶液；

步骤三、将步骤二制得的N-羟乙基脲醛中间体溶液温度保持为25-30℃，用20wt％氢氧化钠溶液调整体系pH值至10-11，在此温度下缓慢滴加步骤一制得的OH-CH₂-SO₃Na磺酸盐中间体溶液；加完后，反应物颜色由黄色变化到黑色，然后升高溶液温度到80-85℃，反应1-2小时，得到磺化脲醛低聚物溶液，停止反应自然冷却到环境温度；

步骤四、持续搅拌步骤三制得的磺化脲醛低聚物溶液，用稀盐酸调整溶液的pH值至4-5，保持溶液温度在30-40℃下，缓慢加入二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物单体和聚乙烯醇溶液的混和液，然后升高温度到95-100℃反应2-3小时；加入20wt％氢氧化钠溶液调整体系pH值至11-12反应至终点；将产物冷却到环境温度，在反应容器中熟化2-3小时，得到pH值为11-12、固含量为23-30％的淡黑色含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂。

进一步，本发明提供一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，还可以具有这样的特征：步骤一中，所述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠；亚硫酸氢钠与甲醛溶液的质量比为280-285∶215-220，甲醛溶液的质量分数浓度为37％。

进一步，本发明提供一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，还可以具有这样的特征：步骤二中，利用二乙醇胺调节pH值。

进一步，本发明提供一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，还可以具有这样的特征：步骤二中，所述甲醛溶液在45-60分钟里完成滴加。

进一步，本发明提供一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，还可以具有这样的特征：步骤二中，所述尿素、水和甲醛溶液的质量比为90-95∶225-330∶120-125，甲醛溶液的质量分数浓度为37％。

进一步，本发明提供一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，还可以具有这样的特征：步骤三中，所述OH-CH₂-SO₃Na磺酸盐中间体溶液的加入速度控制在体系温度不超过40℃，60-90min加完。

进一步，本发明提供一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，还可以具有这样的特征：步骤三中，所述N-羟乙基脲醛中间体溶液与OH-CH₂-SO₃Na磺酸盐中间体溶液的质量比为440-445∶490-500。

进一步，本发明提供一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，还可以具有这样的特征：步骤四中，所述二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物单体和聚乙烯醇的混和溶液在40-50分钟加完。

进一步，本发明提供一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，还可以具有这样的特征：其中，所述磺化脲醛低聚物的重均分子量为4526-4809；二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物单体的重均分子量为800-900；聚乙烯醇的重均分子量为14500-16000。

进一步，本发明提供一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，还可以具有这样的特征：步骤四中，所述磺化脲醛低聚物溶液、二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物单体和聚乙烯醇溶液的质量比为910-920∶80-85∶3-3.2，聚乙烯醇溶液的质量分数浓度为2％。控制硅基、氨基的抗泥、保坍型高效减水剂重均分子量为17056-21045。

本发明的有益效果在于：

一、对磺化脲醛低聚物进行硅基化改性处理，将负电荷的硅基、磺酸基引入产物分子链上，增加了高效减水剂在水泥颗粒表面的吸附和静电斥力，使水泥颗粒分散更充分。掺加此种硅基、氨基抗泥保坍型高效减水剂到混凝土中，能显著提高混凝土的抗泥能力。此种抗泥型高效减水剂混凝土具有比传统聚羧酸高效减水剂更好的抗泥效果。在保持混凝土流动性不变的情况下，仅减少聚羧酸高效减水剂使用量、节约抗泥牺牲剂的复配费用一项，每年每方混凝土可节省原材料使用费1.56元。

二、有机硅改性聚羧酸高效减水剂制备方法需使用甲基丙稀酰氧丙基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、单羟基硅酸油等精细化工品。与之相比，本发明制备的含有硅基、氨基的抗泥、保坍型高效减水剂只使用尿素、亚硫酸氢钠、甲醛、二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物、聚乙烯醇作为反应单体，原材料广泛且价格低廉，每生产一吨此种硅基、氨基抗泥、保坍型高性能减水剂，可节约原材料费用158元。使用此种方法制备硅基、氨基抗泥、保坍型高效减水剂拓展了制备有机硅改性高效减水剂制备过程中的原材料的来源。

三、使用缩聚与高温脱水法制备硅基、氨基抗泥、保坍型高效减水剂，避免了有机硅改性聚羧酸高效减水剂生产中的链引发、聚合、链中止步骤、简化了制备流程，缩短了生产时间，提高了生产的效率。同时，还减少了生产过程中剧毒废气的排放，避免了高效减水剂生产过程对环境和公众健康的负面影响，实现了高效减水剂绿色生产。

四、在硅基、氨基、抗泥、保坍型高效减水剂的制备过程中引入聚乙烯醇单体，增加了硅基、氨基、抗泥、保坍型高效减水剂水溶性，提高产品长期储存稳定性。

每年生产此种硅基、氨基抗泥、保坍型高效减水剂4000吨计，不包括减少废气排放所产生环境效益，仅原材料、生产费用可节约资金63.2万元，节省生产设备投资费用、简化流程、减少生产时间可产生52.3万元的经济效益。每年生产4000吨此种高效减水剂可生产4.89×10⁶方混凝土计，可节省高效减水剂材料使用成本762.84万元。每年生产4000吨硅基、氨基抗泥、保坍型高效减水剂共计可产生878.34万元的经济效益。

附图说明

图1是含有硅基、氨基的抗泥、保坍型高效减水剂的制备流程图；

图2是不同掺量下硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的减水率；

图3是不同掺量下硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的混凝土塌落度随时间变化情况；

图4是不同掺量下硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的混凝土含气量变化情况；

图5a是不同掺量下硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的混凝土凝结时间(初凝时间)；

图5b是不同掺量下硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的混凝土凝结时间(终凝时间)；

图6是不同掺量下硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的混凝土抗压强度随养护时间的变化情况；

图7是不同掺量下掺硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的混凝土抗折强度随养护时间的变化情况；

图8是不同含泥量下，掺硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂和聚羧酸(PCE)高效减水剂的混凝土塌落度随时间变化情况；

图9是不同含泥量下，掺加硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂和聚羧酸(PCE)高效减水剂的混凝土抗压强度随养护龄期变化情况。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明提供一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，制备流程如图1所示，具体包括以下步骤：

步骤一、OH-CH₂-SO₃Na磺酸盐中间体的准备：

称取280-285kg亚硫酸氢钠与215-220kg 37wt％甲醛溶液放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中。亚硫酸氢钠与甲醛溶液充分混合，形成均匀溶液。保持体系温度在35-40℃下，持续搅拌混合物30-60分钟，亚硫酸盐与甲醛反应得OH-CH₂-SO₃Na磺酸盐中间体。将OH-CH₂-SO₃Na磺酸盐中间体溶液冷却到室温。

步骤二、N-羟乙基脲醛中间体的准备：

反应容器中加入90-95kg尿素和225-330kg水，开动搅拌器以一定速度搅拌使尿素完全溶解于水中成均一、澄清的溶液。加入10-15kg液体二乙醇胺，调节体系的pH值为8-9。保持溶液温度在35-40℃，45-60分钟里缓慢滴加完120-125kg 37wt％甲醛溶液。加完甲醛后，升高溶液温度到80-85℃，在此温度下反应1-2小时，得N-羟乙基脲醛中间体溶液。

步骤三、磺化脲醛低聚物的准备：

将440-445kg N-羟乙基脲醛中间体溶液冷却到25-30℃，使用20wt％氢氧化钠溶液，调整体系pH值至10-11。缓慢滴加490-500kg OH-CH₂-SO₃Na磺酸盐中间体溶液，加入速度以控制体系温度不超过40℃为好，约60-90分钟内加完。加完OH-CH₂-SO₃Na磺酸盐中间体溶液后，反应物颜色由黄色变化到黑色。升高混合溶液温度到80-85℃，在此温度下反应1-2小时得磺化脲醛低聚物溶液。停止反应将磺化脲醛低聚物溶液自然冷却到环境温度。所得磺化脲醛低聚物的分子重量为4764。

步骤四、硅基、氨基抗泥、保坍型高效减水剂的制备：

称取910-920kg磺化脲醛低聚物溶液，用稀盐酸调整溶液pH值至4-5，在磺化脲醛低聚物中缓慢加入80-85kg二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物单体和3-3.2kg 2wt％聚乙烯醇溶液的混和液，持续搅拌混和溶液。保持溶液温度为30-40℃，40-50分钟中加完混和溶液。搅拌混和溶液，并将溶液温度升高到95-100℃，在此温度反应2-3小时。加入20wt％氢氧化钠溶液，调整体系pH值至11-12反应至终点。自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化2-3小时。得到pH值为11-12、固含量为30-32％的淡黑色硅基、氨基抗泥、保坍型高效减水剂。得硅基、氨基的抗泥、保坍型高效减水剂重均分子量为20894。

其中，亚硫酸氢钠(工业级)为宜兴市锦程化工有限公司生产；37wt％甲醛溶液为山东国正化工有限公司生产；尿素为焦作市维联精细化工有限公司生产；二乙醇胺为南京市扬子石化巴斯夫公司生产；二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物单体(粘度为40×10^-6m²/s，羟基含量为4％，重均分子量为800-900)为上海树脂厂生产；低聚合度聚乙烯醇(分析纯，重均分子量为14500-16000)为北京有机化工厂。

本申请方法制得的含有硅基、氨基的抗泥、保坍型高效减水剂各项性能的检测：

硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的匀质性如表1所示。

表1.硅基、氨基抗泥、保坍型高效减水剂匀质性

检测硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的减水率和混凝土性能：

原材料：使用的水泥是江南-小野田PⅡ级52.5硅酸盐水泥，细骨料为江苏南京外秦淮河河砂，粒径小于5mm，细骨料细度模数2.46。粗骨料为安徽和县的连续级配碎石，碎石为二级配，5-20mm碎石占40％，20-40mm碎石占60％。

掺加硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的混凝土配合比：掺加0-0.6％的硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂到混凝土中。混凝土组分配比为：单方混凝土中水泥用量为330kg/m³，粗骨料为1158kg/m³，砂率为39％。通过调整拌合水用量，控制混凝土坍落度在70-90mm。掺加硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的混凝土配合比如表2所示。

表2.混凝土实验配合比

掺加硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的混凝土养护：将330-340kg水泥、710-720kg细骨料、1150-1160kg粗骨料放入立式搅拌机中以30转/分钟搅拌速度混合1-2分钟。然后，将160-185kg带有不同掺量硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂拌和水，加到搅拌机中以30转/分钟搅拌速度继续搅拌1-2分钟，为避免混合物在容器底部层积，需使用铁铲对浆体进行人工搅拌1-2次，最后以60转/分钟搅拌速度加速拌合2分钟，去除新拌混凝土浆体中的气泡。测定新拌混凝土的初始塌落流动度后，将新拌的混凝土放入一个金属容器中，金属容器用湿布覆盖。30，60，90，120分种以后重新测定混凝土塌落流动度，评价掺硅基、氨基的抗泥、保坍型(Si-UF)高效减水剂的混凝土塌落流动度的保持性。按GB8076-1997方法，采用混凝土含气量测定仪和贯入阻力仪对掺加硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂混凝土含气量、凝结时间进行测定。在这以后，将新拌混凝土浇筑到100mm×100mm×100mm、150mm×150mm×550mm试模中，室内放置(温度25℃，湿度55-65％)24小时。1天后将掺硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的混凝土从试模中移除，放置在温度为20℃，湿度为90±5％环境中养护3，7，28天，取3块100mm×100mm×100mm、150mm×150mm×550mm试件进行混凝土抗压强度、抗折强度检测。

硅基、氨基的抗泥、保坍型(Si-UF)高效减水剂抗泥性能：为了考察含有硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的抗泥效果，固定硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂和常规聚羧酸(PCE)高效减水剂掺量为0.5％。使用实际工程中C50混凝土的配合比，进行两种高效减水剂的抗泥效果研究。水泥为中国水泥厂P.Ⅰ42.5普硅水泥，粉煤灰为南京下关电厂粉煤灰，粗骨料为安徽和县5-25mm连续级配碎石，细骨料细度模数2.46。混凝土配合比如表3所示。将不同含泥量的河砂作为C50混凝土的细骨料，测定河砂细骨料含泥量为6.74％，将含泥河砂进行部分、完全水洗，得含泥量为3.31％和0％的河砂细骨料。将上述河砂放在室内晾干24小时，得饱和面干河砂细骨料。将不同含泥量河砂，按表3的配合比掺加到混凝土拌和物中，按照高效减水剂性能部分所规定的方法进行混凝土流动度性能、力学性能测定，研究两种高效减水剂抗泥效果。

表3.两种高效减水剂的抗泥效果评估的混凝土实验配合比

不同掺量下硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的减水率如图2所示，从图中可看出，随含有硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂掺量增加，硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的减水率不断增加，硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂具有良好的减水效果。

不同掺量下硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的混凝土塌落度随时间变化情况如图3所示，从图中可看出，相同的放置时间里，随硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂掺量的增加，混凝土塌落度损失率减少、混凝土塌落度保持性增加。掺加硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的混凝土能保持长时间的良好流动性。

不同掺量下硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的混凝土含气量变化情况如图4所示，从图中可看出，随硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的掺量增加，混凝土含气量不断增加，硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂是引气高效减水剂。

不同掺量下硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的混凝土凝结时间如图5a和5b所示，从图中可看出，随硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的掺量增加，混凝土的初凝时间、终凝时间都增加，硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂是缓凝型高效减水剂。

不同掺量下硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的混凝土抗压强度随养护时间的变化情况如图6所示，从图中可看出，在相同混凝土流动度情况下，硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂掺加减少了混凝土拌和水的用量。相同养护时间里，随硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂掺量增加，混凝土抗压强度不断增加。在相同硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂掺量下，延长混凝土的养护时间增加混凝土长期抗压强度。

不同掺量下掺硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的混凝土抗折强度随养护时间的变化情况如图7所示，从图中可看出，相同混凝土流动度情况下，硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂掺加减少了混凝土拌和水的用量。在相同养护时间里，随硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的掺量增加，混凝土的抗折强度不断增加。相同硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂掺量下，延长混凝土的养护时间能增加混凝土长期抗折强度。

不同含泥量下，掺硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂和聚羧酸高效减水剂(PCE)的混凝土塌落度随时间变化情况如图8所示，从图中可看出，细骨料含泥量为零时，掺加常规聚羧酸(PCE)高效减水剂具有比掺加硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂更好的混凝土初始塌落度和塌落度保持性。随着含泥量增加，降低了掺加两种高效减水剂混凝土的流动性能。在相同含泥量情况下，掺硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂的混凝土具有比掺加聚羧酸(PCE)高效减水剂混凝土更好的初始塌落度和塌落度保持性，硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂具有比聚羧酸(PCE)高效减水剂更好的抗泥性能。

不同含泥量下，掺加硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂和聚羧酸(PCE)高效减水剂的混凝土抗压强度随养护龄期变化情况如图9所示，从图中可看出，随着养护龄期的增加，所有混凝土样品的抗压强度都增加。相同养护龄期里，随着细骨料中含泥量的增加，混凝土抗压强度有所下降。相同含泥量、相同养护龄期里，掺硅基、氨基(Si-UF)抗泥、保坍型高效减水剂混凝土具有比掺加聚羧酸(PCE)高效减水剂混凝土更高的抗压强度。

Claims (10)

1.一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，其特征在于：

包括以下步骤：

步骤一、将亚硫酸盐与甲醛溶液放入反应容器中，搅拌30-60分钟，保持体系中的温度不超过50℃，得到OH-CH₂-SO₃Na磺酸盐中间体溶液；

步骤二、在反应容器中加入尿素和水，混合成溶液，调节体系pH值为8-9，保持溶液温度在35-40℃，缓慢滴加甲醛溶液，然后升高溶液温度到80-85℃，在此温度下反应1-2小时，得到N-羟乙基脲醛中间体溶液；

步骤三、将步骤二制得的N-羟乙基脲醛中间体溶液温度保持为25-30℃，调整体系pH值至10-11，在此温度下缓慢滴加步骤一制得的OH-CH₂-SO₃Na磺酸盐中间体溶液；然后升高溶液温度到80-85℃，反应1-2小时，得到磺化脲醛低聚物溶液；

步骤四、调整步骤三制得的磺化脲醛低聚物溶液pH值至4-5，保持溶液温度在30-40℃下，缓慢加入二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物单体和聚乙烯醇溶液的混和液，然后升高温度到95-100℃反应2-3小时；调整体系pH值至11-12反应至终点；将产物冷却到环境温度，在反应容器中熟化2-3小时，得到含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂。

2.根据权利要求2所述的含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，其特征在于：

步骤一中，所述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠；

亚硫酸氢钠与甲醛溶液的质量比为280-285∶215-220，甲醛溶液的质量分数浓度为37％。

3.根据权利要求1所述的含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，其特征在于：

步骤二中，利用二乙醇胺调节pH值。

4.根据权利要求1所述的含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，其特征在于：

步骤二中，所述甲醛溶液在45-60分钟里完成滴加。

5.根据权利要求1所述的含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，其特征在于：

步骤二中，所述尿素、水和甲醛溶液的质量比为90-95∶225-330∶120-125，甲醛溶液的质量分数浓度为37％。

6.根据权利要求1所述的含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，其特征在于：

步骤三中，所述OH-CH₂-SO₃Na磺酸盐中间体溶液的加入速度控制在体系温度不超过40℃，60-90min加完。

7.根据权利要求1所述的含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，其特征在于：

步骤三中，所述N-羟乙基脲醛中间体溶液与OH-CH₂-SO₃Na磺酸盐中间体溶液的质量比为440-445∶490-500。

8.根据权利要求1所述的含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，其特征在于：

步骤四中，所述二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物单体和聚乙烯醇的混和溶液在40-50分钟加完。

9.根据权利要求1所述的含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，其特征在于：

其中，所述磺化脲醛低聚物的重均分子量为4526-4809；

二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物单体的重均分子量为800-900；

聚乙烯醇的重均分子量为14500-16000。

10.根据权利要求1所述的含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法，其特征在于：

步骤四中，所述磺化脲醛低聚物溶液、二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物单体和聚乙烯醇溶液的质量比为910-920∶80-85∶3-3.2，聚乙烯醇溶液的质量分数浓度为2％。

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