CN102516471A - 一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法，包括：(1)在冰水浴中，将聚乙二醇单甲醚溶于二氯甲烷后，加入缚酸剂及丙烯酰氯；将温度升至35℃～40℃，在氮气保护下反应6～8小时；(2)冰水浴下在上述反应液中加入沉淀剂，静置10～15min后，减压抽滤得丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；(3)将丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酰胺类单体溶于溶剂中，加入引发剂，将温度升至70～85℃，反应30min～120min，得到具有梳状分子链形态的相变储能材料。本发明制备的相变材料能够在热加工过程中以熔体的形式流动，其梳状分子链形态又能减小其对基体的增塑作用；制备工艺简单，生产成本低。

Description

一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法
技术领域
本发明属于相变储能材料的制备领域，特别涉及一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法。 
背景技术
相变储能材料(PCM)是指利用其自身结构及物态变化时吸收或释放的热量，而用于能量储存的物质。PCM具有蓄能密度大、蓄放热过程近似恒温、过程易控制等优点，能有效地改变能源在时间、空间上的分配，从而达到节能的目的，可用于解决热能供给和需求失衡的矛盾，是提高能源利用效率和保护环境的重要技术之一。 
中国发明专利CN 1079420C公开了一种利用异氰酸酯类交联剂在纤维素上接枝聚乙二醇制备相变材料的技术。发明专利CN 102199231A公开了一种梳状相变材料的制备方法，经过利用氢化钙、氢化钾或醇钠与聚合物的金属化反应制备了具有活性基团的聚合物金属化合物，再与相变材料进行接枝反应，制备梳状相变材料。发明专利CN 101555306B公开了一种利用丙烯酸、N，N-二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚制备水凝胶的方法，其使用的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚分子量为475g/mol。发明专利CN 102093552A公开了一种酰氯改性聚乙二醇制备双键端基相变单体方法，但酰氯进攻聚乙二醇两侧端羟基的几率相同，产物中单丙烯酸聚乙二醇酯及双丙烯酸聚乙二醇酯不可控，其通过自由基聚合法制备的相变材料易形成网状结构，可加工性下降。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法，该方法制备的相变材料能够在热加工过程中以熔体的形式流动，其梳状分子链形态又能减小其对基体的增塑作用。 
本发明的一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法，包括： 
(1)在冰水浴中，将聚乙二醇单甲醚溶于二氯甲烷后，加入缚酸剂及丙烯酰氯；将温度升至35℃～40℃，在氮气保护下反应6～8小时；其中，聚乙二醇单甲醚、丙烯酰氯、缚酸剂和二氯甲烷的摩尔比为1∶1～2∶0.25～0.5∶31.24～624.8； 
(2)冰水浴下在上述反应液中加入沉淀剂，静置10～15min后，减压抽滤得丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯； 
(3)将丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酰胺类单体溶于溶剂中，加入引发剂，将温度升至70～85℃，反应30min～120min，得到具有梳状分子链形态的相变储能材料；其中，将丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酰胺类单体与溶剂的摩尔比为1∶0.61～8.10∶12.01～1672.70，引发剂用 量为丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯质量的1％。 
所述步骤(1)中的聚乙二醇单甲醚分子量为1000～20000。 
所述步骤(1)中的缚酸剂为碳酸钠或碳酸钾。 
所述步骤(2)中的沉淀剂为正己烷或乙醚。 
所述步骤(3)中的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺。 
所述步骤(3)中的溶剂为水或水和乙醇的复合溶剂。 
所述水和乙醇的复合溶剂中水与乙醇的体积比为5∶95。 
所述步骤(3)中的引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁腈。 
本发明通过对聚乙二醇单甲醚(MPEG)端羟基的基团转化，提高MPEG的链段的反应活性，提供了一类性能优异的相变单体——丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MPEGA)，可用于与其它聚合物或单体共聚、接枝得到性能优良的相变材料。目前报道的丙烯酸聚乙二醇单甲醚多以丙烯酸与聚乙二醇单甲醚反应而得，并且所使用的聚乙二醇单甲醚的分子量较低。 
本发明以MPEGA与丙烯酰胺类单体通过自由基聚合制备了水溶性的具有梳状分子链形态的相变储能材料。该相变储能材料结晶温度在28.64～31.3℃，结晶焓达139.8J/g，其耐热温度达到387.1℃，可以较好的应用于调温纤维、余热回收、太阳能利用等领域。 
有益效果
(1)本发明的相变单体仅有一端具有双键，具有较高的链端活性，可与其他单体或聚合物发生共聚或接枝反应，制备固固相变材料，因其只有一端具有活性双键，在聚合过程中不会发生交联，不会导致其加工性下降； 
(2)聚合物的酰氯改性中多使用三乙胺为缚酸剂，三乙胺类缚酸剂在酰氯改性过程中易形成三乙胺盐酸盐，与水溶性产物——相变单体难以分离，其以杂质的形式存在改性产物中，本发明采用碳酸盐为缚酸剂，克服了这一缺陷； 
(3)本发明制备了一种具有梳状分子链形态的相变材料，该相变材料能够在热加工过程中以熔体的形式流动，其梳状分子链形态又能减小其对基体的增塑作用； 
(4)本发明的制备工艺简单，生产成本低。 
附图说明
图1是本发明方法制备得到的相变单体及相变材料的反应简式； 
图2是本发明方法制备得到的相变材料的结构示意图； 
图3是本发明方法制备得到的相变单体及相变材料的红外光谱； 
图4是本发明方法制备得到的相变单体及相变材料的晶体偏光显微镜照片； 
图5是本发明方法制备得到的相变单体及相变材料的DSC曲线； 
图6是本发明方法制备得到的相变单体的热失重曲线。 
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 
实施例1 
在冰水浴中，将分子量2000聚乙二醇单甲醚(MPEG)50g溶于二氯甲烷100ml后，加入缚酸剂碳酸钠0.663g，通氮气一段时间后往体系加入丙烯酰氯2.03ml；将体系温度升至35℃，在氮气保护下反应8小时；冰水浴下在反应液中加入无水乙醚，静置10min，减压抽滤获得丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；将丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯2g、丙烯酰胺0.080g溶于2ml水中，加入过硫酸铵0.020g，在75℃水中反应40min，得到具有梳状分子链形态的相变储能材料，其制备反应式见图1。由结构示意图(图2)可见，当聚合度较低时，相变材料会形成以聚合碳链为中心，聚乙二醇单甲醚为长支链星形结构；随聚合度的增加，聚合形成的碳链增长，但聚合碳链长度超过聚乙二醇单甲醚的链长时，就会形成侧链型梳状分子结构。 
由MPEG、MPEGA及梳状P(MPEGA-co-AM)相变材料的红外光谱(图3)看出，MPEG经过酰氯改性修饰后，在1644cm-1和1724cm-1分别出现C＝C双键及-C＝O特征峰吸收峰，获得具有单双键端基的相变单体MPEGA；MPEGA经过自由基聚合生成具有梳状分子链结构的相变材料后，C＝C双键的特征峰消失，在1671cm-1出现酯键及酰胺键的特征吸收峰，获得P(MPEGA-co-AM)相变材料。 
由MPEG、MPEGA及梳状P(MPEGA-co-AM)的偏光显微镜照片可看出，纯MPEG的球晶较大，经酰氯修饰后，MPEGA的球晶半径减小；当MPEGA与酰胺类单体聚合后，其结晶半径进一步减小。这是由于纯MPEG的分子链柔性较高，易结晶；当端基修饰后，其分子活性下降，结晶能力下降；当形成梳形分子链后，梳形分子链可以为自身结晶提供更多晶核，且分子链之间可以相互缠结，进一步束缚了分子链的运动，结晶半径进一步减小(图4)。 
对梳状P(MPEGA-co-AM)相变材料差热扫描(图5)研究分析，其熔融焓和结晶焓分别为156.2J/g和139.8J/g，结晶温度为31.0℃。由此说明该相变材料焓值较高，结晶温度符合纺织服用、建筑保温等领域的要求，可在该领域获得很好的应用。 
对梳状P(MPEGA-co-AM)相变材料热失重(图6)分析可知，制备的相变材料在260℃出现很小的失重，主要失重发生在3874℃～421.6℃之间，说明该材料具有较好的热稳定性。 
实施例2 
在冰水浴中，将分子量1000聚乙二醇单甲醚(MPEG)50g溶于二氯甲烷100ml后，加入缚酸剂碳酸钠2.650g，通氮气一段时间后往体系加入丙烯酰氯4.06ml；将体系温度升至40℃，在氮气保护下反应6小时；冰水浴下在反应液中加入正己烷，静置15min，减压抽滤获得丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；将丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯2g、N-异丙基丙烯酰胺0.240g溶于lml水-乙醇(v/v＝5/95)的复合溶剂中，加入偶氮二异丁腈0.020g，在70℃水中反应30min，得到具有梳状分子链形态的相变储能材料。 
实施例3 
在冰水浴中，将分子量1000聚乙二醇单甲醚(MPEG)50g溶于二氯甲烷100ml后，加入缚酸剂碳酸钠1.325g，通氮气一段时间后往体系加入丙烯酰氯8.12ml；将体系温度升至35℃，在氮气保护下反应8小时；冰水浴下在反应液中加入乙醚，静置15min，减压抽滤获得丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；将丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯2g、丙烯酰胺0.080g溶于lml水中，加入过硫酸铵0.020g，在85℃水中反应120min，得到具有梳状分子链形态的相变储能材料。 
实施例4 
在冰水浴中，将分子量20000聚乙二醇单甲醚(MPEG)50g溶于二氯甲烷100ml后，加入缚酸剂碳酸钾0.346g，通氮气一段时间后往体系加入丙烯酰氯0.41ml；将体系温度升至35℃，在氮气保护下反应8小时；冰水浴下在反应液中加入正己烷，静置15min，减压抽滤获得丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；将丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯2g、N，N-二甲基丙烯酰胺0.080g溶于1ml水中，加入过硫酸铵0.020g，在85℃水中反应120min，得到具有梳状分子链形态的相变储能材料。 
实施例5 
在冰水浴中，将分子量20000聚乙二醇单甲醚(MPEG)50g溶于二氯甲烷100ml后，加入缚酸剂碳酸钠0.066g，通氮气一段时间后往体系加入丙烯酰氯0.20ml；将体系温度升至40℃，在氮气保护下反应6小时；冰水浴下在反应液中加入无水乙醚，静置10min，减压抽滤获得丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；将丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯2g、N-异丙基丙烯酰胺0.080g溶于3ml水中，加入过硫酸铵0.020g，在75℃水中反应30min，得到具有梳状分子链形态的相变储能材料。 

Claims (8)

1.一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法，包括：
(1)在冰水浴中，将聚乙二醇单甲醚溶于二氯甲烷后，加入缚酸剂及丙烯酰氯；将温度升至35℃～40℃，在氮气保护下反应6～8小时；其中，聚乙二醇单甲醚、丙烯酰氯、缚酸剂和二氯甲烷的摩尔比为1∶1～2∶0.25～0.5∶31.24～624.8；
(2)冰水浴下在上述反应液中加入沉淀剂，静置10～15min后，减压抽滤得丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；
(3)将丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酰胺类单体溶于溶剂中，加入引发剂，将温度升至70～85℃，反应30min～120min，得到具有梳状分子链形态的相变储能材料；其中，将丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酰胺类单体与溶剂的摩尔比为1∶0.61～8.10∶12.01～1672.70，引发剂用量为丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯质量的1％。
2.根据权利要求1所述的一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的聚乙二醇单甲醚分子量为1000～20000。
3.根据权利要求1所述的一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的缚酸剂为碳酸钠或碳酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的沉淀剂为正己烷或乙醚。
5.根据权利要求1所述的一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的溶剂为水或水和乙醇的复合溶剂。
7.根据权利要求6所述的一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述水和乙醇的复合溶剂中水与乙醇的体积比为5∶95。
8.根据权利要求1所述的一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁腈。
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