CN107815297A - 一种绿色环保微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种绿色环保微胶囊及其制备方法，采用预先将芯材丙烯酸酯进行本体聚合，采用不同强度的紫外光进行照射，使聚合物形成不同的空间架构，通过控制反应温度、催化剂的量、反应时间来控制丙烯酸酯预聚物的聚合程度。采用天然无毒的壳聚糖作为壳材原料，绿色环保无毒，并且壳聚糖具有优异的成膜性与密封性，可以很好的包覆芯材。通过该方法制备的微胶囊不仅绿色环保无毒，而且具有良好的可控性与包覆率，生产过程简单高效，符合新时代绿色发展的要求，解决了普通相变微胶囊热焓值固定的缺点，且该方法绿色无毒，不仅可以应用在工业方面，还可以应用到生物医药、人体健康等对无毒要求较高的领域，极大的拓宽了其应用范围与市场前景。

Description

一种绿色环保微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及能源与环保领域，具体涉及一种由壳聚糖作为壁材，相变材料作为芯材所制备的绿色环保微胶囊及其制备方法。

背景技术

胶囊是指通过采用成膜材料将固体、液体或气体包覆成具有特定几何结构的微型容器，这种微型容器用于保护或控制释放囊芯物质，广泛应用于能源、药物传输、食品、医药、卫生、涂料、粘合剂等领域。胶囊由囊壁和囊芯两部分组成，根据粒径大小可以分为：粒径小于1μm的纳米胶囊、粒径在1～1000μm的微胶囊和大于1mm的大胶囊。

随着世界能源问题以及环境问题的日趋严重，节能和环保已经成为能源应用领域的重要课题与人类幸福生活的必然要求。为了提高能源的利用效率，利用相变材料的相变潜热进行能量存储和再利用的节能技术研究被日益重视。其中由于相变微胶囊能够在相变温度范围吸收、储存、散发大量的潜热，达到控制周围环境温度和节能的目的，受到了越来越广泛的关注，在制冷空调、建筑节能、太阳能利用、热能回收等领域有广泛的应用前景。

相变微胶囊一般由固体壳材和相转变芯材构成，其中相转变芯材被包裹于固体壳材内。目前，绝大多数相变微胶囊的壳材由化学原料制备而成，制备过程复杂且需要用到许多有毒试剂，在制备过程中会对环境以及人体造成很大的危害。壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，这种天然高分子安全无毒，其生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。壳聚糖制成的微胶囊在药物递送与食品方面获得了较为广泛的应用。中国专利CN200910010978.5，一种具有免疫隔离性能的微胶囊的制备方法，在复凝聚法制备的海藻酸钙-壳聚糖微胶囊的基础上，分别与海藻酸钠溶液及壳聚糖溶液通过层层交替自组装的方法，精确控制微囊膜的孔径，使其可以通过牛血清白蛋白(BSA)，但不能通过免疫球蛋白IgG，从而制备出具有免疫隔离性能的海藻酸钠-壳聚糖微胶囊。目前基本没有将壳聚糖应用在相变微胶囊方面的报道。

常见的相变微胶囊相变芯材多数为具有固液转变性能的相变材料，而采用具有固固相转变性能的芯材制备相变微胶囊的方法很少被提及。中国专利CN102952523A中，孔磊等人采用由具有固固相转变特性的侧链包含12-20个碳原子的烷基链的聚丙烯酸酯为相变芯材，耐热性良好的蜜胺树脂作为壁材制备微胶囊，制备的相变微胶囊，尺寸可控并具有单分散性，其耐热性能要好于传统的以小分子长链烷烃为芯材的相变微胶囊。但是在制备过程中使用了大量甲醛等其他有毒溶剂，对人体与环境带来了很大伤害，不符合新时代绿色发展的要求，且制备过程复杂，制备原料单一，制备方法不可控，应用受到了很大的限制。

为了克服现有相变微胶囊的不足，本发明提供一种绿色环保的微胶囊及其制备方法。本发明不仅生产原料、生产过程绿色环保，而且采用可控的制备方法，将相变储能微胶囊的储能值在一定范围内人为调控，极大的拓宽了其应用领域与市场价值。

本发明提供的绿色环保微胶囊材料是由具有固固相转变特性的梳状结晶聚合物、星型聚合物、树枝状聚合物为相变芯材，与天然无毒的壳聚糖作为壁材构成；其中所述的相变芯材在所述的相变微胶囊中的含量为7wt％-75wt％，所述的梳状结晶聚合物、星型聚合物、树枝状聚合物可以由丙烯酸类聚酯预先制备成型，所述的相变微胶囊的尺寸为15μm-100μm。

本发明提供的绿色环保微胶囊的制备方法：首先将相变芯材聚丙烯酸类加入适当催化剂并在适当的条件下进行本体聚合，并通过控制控制聚合时间与聚合反应条件来控制聚合度与聚合方式，其次制备壳材壳聚糖，最后将壳材与芯材混合并加入适当的乳化剂与其他助剂，控制反应条件，进行微胶囊的制备。

其步骤为：

1)芯材的准备：取5～20份丙烯酸酯中加入0.1～0.4份AIBN，再加入1～30份光引发剂，在75～95摄氏度下搅拌反应10～30min，丙烯酸酯发生本体聚合，形成丙烯酸酯预聚物，同时采用不同强度的紫外光进行照射，使聚合物形成不同的空间架构，通过控制反应温度、催化剂量的多少、反应时间来控制丙烯酸酯预聚物的聚合程度。

2)壳材的准备：将5～20份囊壁材料壳聚糖溶解在30～50℃的加入适当酸的蒸馏水中，搅拌均匀。

3)乳化剂的准备：将5～20份表面活性剂苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液(SMA)溶解在30～50℃的蒸馏水中，搅拌均匀。

4)相变微胶囊的制备：将上述三个步骤中得到的三种溶液混合搅拌均匀，并调节混合溶液的ph值为3.5-4.5，随后对其进行450～1000rmp/min剪切乳化5～30min。将剪切乳化后的混合溶液移入到三口烧瓶中，升温至75～95摄氏度并保温2～8h，将温度降至室温，随后以0.1份/min～2份/min的速度向溶液中滴加2～20份质量分数10％的戊二醛水溶液，一小时后对溶液进行离心、过滤、洗涤、干燥，即可得到所述的相变微胶囊。

所述光引发剂为二苯甲酮(BP光引发剂)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173光引发剂)、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯(EDB光引发剂)、安息香双甲醚(BDK光引发剂)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯(OMBB光引发剂)、4-氯二苯甲酮(CBP光引发剂)中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。

所述的丙烯酸酯可以选自丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十烷基酯等所组成的组中的至少一种。

所述的表面活性剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液(SMA)。

所述的催化剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。

所述紫外光由20瓦～9000瓦的紫外线灯提供。

所述紫外光波长为220～400nm。

本发明绿色环保的相变微胶囊材料的制备过程采用预先将芯材丙烯酸酯进行可控的本体聚合，采用不同强度的紫外光进行照射，使聚合物形成不同的空间架构，通过控制反应温度、催化剂量的多少、反应时间来控制丙烯酸酯预聚物的聚合程度。采用天然无毒的壳聚糖作为壳材原料，绿色环保无毒，并且壳聚糖具有优异的成膜性与密封性，可以很好的包覆芯材。

本发明的有益效果是，通过该方法制备的微胶囊不仅绿色环保无毒，而且具有良好的可控性与包覆率，原料绿色无毒易得，生产过程简单高效，具有广大的市场前景与应用价值，符合新时代绿色发展的要求。并且本发明的方法与传统的相变材料的制备技术相比具有突出优点和特性：采用预先将芯材丙烯酸酯进行可控的本体聚合，同时采用不同强度的紫外光进行照射，使聚合物形成不同的空间架构，通过控制反应温度、催化剂量的多少、反应时间来控制丙烯酸酯预聚物的聚合程度，继而控制芯材的热焓值，使相变微胶囊具有较大的可控性，解决了普通相变微胶囊热焓值固定的缺点，并且该方法绿色无毒，不仅可以应用在工业方面，还可以应用到生物医药、人体健康等对无毒要求较高的领域，极大的拓宽了其应用范围与市场前景。

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是本发明一种绿色环保储能微胶囊扫描电镜显微图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步描述。

实施例1：

1)芯材的准备：取5份丙烯酸酯中加入0.1份AIBN，再加入1份光引发剂在75摄氏度下搅拌反应10min，丙烯酸酯发生本体聚合，形成丙烯酸酯预聚物，同时全程采用功率为20瓦的紫外灯进行照射。

2)壳材的准备：将5份囊壁材料壳聚糖溶解在30℃的加入适当酸的蒸馏水中，搅拌均匀。

3)乳化剂的准备：将5份表面活性剂苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液(SMA)溶解在30℃的蒸馏水中，搅拌均匀。

4)相变微胶囊的制备：将上述三个步骤中得到的三种溶液混合搅拌均匀，并调节混合溶液的ph值为3.5，随后对其进行转速为450rmp/min剪切乳化5min。将剪切乳化后的混合溶液移入到三口烧瓶中，升温至75摄氏度并保温2h，将温度降至室温，随后以0.1份/min的速度向溶液中滴加2份质量分数10％的戊二醛水溶液，一小时后对溶液进行离心、过滤、洗涤、干燥，即可得到所述的相变微胶囊，此时微胶囊的粒径为80μm-100μm

实施例2：

1)芯材的准备：取20份丙烯酸酯中加入0.4份AIBN，再加入30份光引发剂在95摄氏度下搅拌反应30min，丙烯酸酯发生本体聚合，形成丙烯酸酯预聚物，同时全程采用功率为9000瓦的紫外灯进行照射

2)壳材的准备：将20份囊壁材料壳聚糖溶解在50℃的加入适当酸的蒸馏水中，搅拌均匀。

3)乳化剂的准备：将20份表面活性剂苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液(SMA)溶解在50℃的蒸馏水中，搅拌均匀。

4)相变微胶囊的制备：将上述三个步骤中得到的三种溶液混合搅拌均匀，并调节混合溶液的ph值为4.5，随后对其进行1000rmp/min剪切乳化30min。将剪切乳化后的混合溶液移入到三口烧瓶中，升温至95摄氏度并保温8h，将温度降至室温，随后以2份/min的速度向溶液中滴加20份质量分数10％的戊二醛水溶液，一小时后对溶液进行离心、过滤、洗涤、干燥，即可得到所述的相变微胶囊，此时微胶囊的粒径为15μm-30μm。

实施例3：

1)芯材的准备：取10份丙烯酸酯中加入0.2份AIBN，再加入15份光引发剂在85摄氏度下搅拌反应20min，丙烯酸酯发生本体聚合，形成丙烯酸酯预聚物，同时全程采用功率为4500瓦的紫外灯进行照射

2)壳材的准备：将10份囊壁材料壳聚糖溶解在45℃的加入适当酸的蒸馏水中，搅拌均匀。

3)乳化剂的准备：将10份表面活性剂苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液(SMA)溶解在45℃的蒸馏水中，搅拌均匀。

4)相变微胶囊的制备：将上述三个步骤中得到的三种溶液混合搅拌均匀，并调节混合溶液的ph值为4.0，随后对其进行800rmp/min剪切乳化20min。将剪切乳化后的混合溶液移入到三口烧瓶中，升温至85摄氏度并保温6h，将温度降至室温，随后以1份/min的速度向溶液中滴加10份质量分数10％的戊二醛水溶液，一小时后对溶液进行离心、过滤、洗涤、干燥，即可得到所述的相变微胶囊，此时微胶囊的粒径为40μm-60μm。

实施例4：

1)芯材的准备：取15份丙烯酸酯中加入0.2份AIBN，再加入10份光引发剂在80摄氏度下搅拌反应15min，丙烯酸酯发生本体聚合，形成丙烯酸酯预聚物，同时全程采用功率为1000瓦的紫外灯进行照射

2)壳材的准备：将15份囊壁材料壳聚糖溶解在50℃的加入适当酸的蒸馏水中，搅拌均匀。

3)乳化剂的准备：将15份表面活性剂苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液(SMA)溶解在50℃的蒸馏水中，搅拌均匀。

4)相变微胶囊的制备：将上述三个步骤中得到的三种溶液混合搅拌均匀，并调节混合溶液的ph值为3.7，随后对其进行600rmp/min剪切乳化15min。将剪切乳化后的混合溶液移入到三口烧瓶中，升温至80摄氏度并保温4h，将温度降至室温，随后以1.5份/min的速度向溶液中滴加15份质量分数10％的戊二醛水溶液，一小时后对溶液进行离心、过滤、洗涤、干燥，即可得到所述的相变微胶囊，此时微胶囊的粒径为60μm-80μm。

实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种绿色环保微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：

1)芯材的准备：取5～20份丙烯酸酯中加入0.1～0.4份AIBN，再加入1～30份光引发剂，在75～95摄氏度下搅拌反应10～30min，丙烯酸酯发生本体聚合，形成丙烯酸酯预聚物，同时采用不同强度的紫外光进行照射，使聚合物形成不同的空间架构，通过控制反应温度、催化剂量的多少、反应时间来控制丙烯酸酯预聚物的聚合程度。

2)壳材的准备：将5～20份囊壁材料壳聚糖溶解在30～50℃的加入适当酸的蒸馏水中，搅拌均匀。

3)乳化剂的准备：将5～20份表面活性剂苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液(SMA)溶解在30～50℃的蒸馏水中，搅拌均匀。

4)相变微胶囊的制备：将上述三个步骤中得到的三种溶液混合搅拌均匀，并调节混合溶液的ph值为3.5-4.5，随后对其进行剪切速率为450～1000rmp/min剪切乳化5～30min。将剪切乳化后的混合溶液移入到三口烧瓶中，升温至75～95摄氏度并保温2～8h，将温度降至室温，随后以0.1份/min～2份/min的速度向溶液中滴加2～20份质量分数10％的戊二醛水溶液，一小时后对溶液进行离心、过滤、洗涤、干燥，即可得到相变微胶囊。

2.如权利要求1所述的制备方法，所述的丙烯酸酯可以选自丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十烷基酯等所组成的组中的至少一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，所述的表面活性剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液(SMA)。

4.如权利要求1所述的制备方法，所述的催化剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。

5.如权利要求1所述的制备方法，所述的相变微胶囊的尺寸为15μm-100μm。

6.如权利要求1所述的制备方法，所述的壳材为壳聚糖。

7.如权利要求1所述的制备方法，所述的丙烯酸酯在聚合过程中采用不同强度的紫外光进行照射，紫外光波长为220～400nm。。