CN102527305A - 一种球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的制备方法，它涉及一种利用相变材料在相变温度范围内发生固-液(或液-固)相变时产生的热效应来达到吸收、储存或释放热能的方法。本发明方法以β-环糊精/蜜胺树脂为壁材，以液体石蜡为芯材，首先在反应器中加入经过乳化作用的芯材，水浴加热，搅拌；然后再逐滴加入搅拌均匀的β-环糊精/蜜胺预聚体溶液至上述反应器中，通过控制反应条件进行原位聚合反应，经保温、冷却、过滤、真空干燥后，得到球形相变储能材料。本方法制备的相变材料为球形，对芯材的包覆率最高可达79.67％，焓值最高可达117.57J/g。本发明制得的相变材料可以应用做于温度调节缓冲材料领域，在相变自调节温度方面有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的制备方法。
背景技术
随着全球工业的高速发展，能源形势日趋严峻。利用相变过程中的相变潜热来实现能量的储存和利用，有助于提高能源使用效率和开发新能源。为了最大限度的利用能源，人们一直在努力寻求能源的储存和利用的技术。
相变材料国内外的实际运用研究进展很多。例如在服装方面，有将相变材料与聚苯胺-乙烯纤维素混合进行纺丝，制成了可控温的服饰。在建筑方面，有将CaCl2·6H2O微胶囊化后掺入建筑水泥中，也有通过真空注入法将脂肪酸为芯材的相变微胶囊注入膨胀黏土或膨胀珍珠岩，制成的建筑泥浆取得了良好的温控效果，还可以将相变材料植入多孔建筑材料。欧美生产用相变材料做成的用于盛放室外通讯接线设备和电力变压设备的专用小屋，以便在冬夏均可保持适宜的工作温度。国内应用于电加热地板，提出了一种利用定形相变材料蓄存夜间廉价电热，并能控制放热速率的地板下送风式相变蓄热电采暖系统。太阳能的利用，有研究将相变材料涂覆于太阳能帆板上，用于卫星、空间站和宇宙飞船的太阳能动力系统。在其他方面，相变材料可用于食品和温度敏感物质的保存及运输等。
但是目前相变材料的发展主要存在两方面的问题：一是单位质量的相变焓不高；其次是相变材料的热传递性能差、壁材脆性大的问题。为解决存在的这些问题，本专利采用天然高分子材料β-环糊精改性蜜胺树脂做壁材。
β-环糊精(β-CD)是由7个葡萄糖分子通过α-1，4-葡萄糖苷键形成的环状低聚糖，其最显著的特征是有一定尺寸的立体手性空腔微环境。它的分子具有锥形筒状结构，使它具有可以与蜜胺树脂预聚体反应降低树脂的硬度的特性。β-环糊精可以减少壁材的毒性、提高包封率、可再生性及可生物降解性和提高相变储热等特点，可以改善相变材料的部分缺陷。目前，以β-环糊精为改性剂制备相变储能材料的研究报道甚少。
发明内容
本发明提供了一种球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的制备方法，以解决目前单位质量的相变焓不高，微胶囊相变材料的热传递性能差、壁材脆性大的问题。
本发明中球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的制备方法，其制备方法采用的是原位聚合法，具体是按下述步骤进行的：一、将一定量的甲醛溶液置于带有搅拌器的三口瓶中逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值为7.5～9后加入三聚氰胺，恒温水浴至溶液变澄清，得到蜜胺树脂溶液；将β-环糊精溶解于一定量的三乙醇胺溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制三乙醇胺的用量使溶液pH值为7.5～9，加热至40～70℃后，加入到蜜胺树脂溶液中并搅拌5～10分钟后，倒入恒压滴液漏斗中得β-环糊精/蜜胺树脂预聚体溶液；二、将液体石蜡中加入乳化剂及蒸馏水后通过实验室乳化机高度分散一段时间得芯材乳液；三、将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，恒温水浴，控制流速逐滴加入β-环糊精/蜜胺树脂预聚体溶液并调节反应器内pH值为4～5，待滴加结束后继续保温90min～120min取出，恒压过滤后得到固体粉末，洗涤，置于75～80℃恒温鼓风干燥箱内干燥48小时得到白色粉末状产品；即得一种球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的制备方法。
步骤一中所述三聚氰胺和甲醛之间的质量比为3∶1～1∶2，所述的水浴温度为50～65℃；步骤一中所述β-环糊精和蜜胺树脂的质量比为1∶3～1∶10；步骤二所述的乳化机高度分散时间为5～20分钟；步骤三所述的滴加速度为0.5～1mL/分钟，所述的水浴温度为65～90℃；步骤二所采用的乳化剂为OP-10，液体石蜡和乳化剂的质量比为2∶1～10∶1，乳化剂和蒸馏水的质量比为1∶25～1∶100；步骤三芯材乳液与滴加入其中的β-环糊精/蜜胺树脂预聚体溶液的质量比为1∶1～3∶1。
本发明采用原位聚合法制备球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料，以β-环糊精作为改性剂改性蜜胺树脂，这样可以使聚合反应生成的树脂更温和更柔顺。本发明中树脂对芯材液体石蜡有良好的包覆作用：对芯材的包覆率可达79.67％，较无β-环糊精改性的树脂材料提高22.67％。在其相变温度219～221℃能保持较好的缓冲温度自调节的效果，相变焓较大，最大可达117.57J/g，且β-环糊精可生物降解，不造成环境污染。本发明以β-环糊精改性树脂相变材料，能够使树脂相变材料对芯材有较好的包覆效果。本发明采用OP-10为乳化剂，能使芯材乳化均匀，使其呈规则的球形，便于壁材的包覆。
本发明制备球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料合成过程简单，产品形状呈规则球形，直径在1μm左右；芯材的包覆作用好，容纳的热值较高，对环境适用范围较宽，可重复使用；产品中甲醛的残留量较低，合成过程中用到的改性剂β-环糊精可生物降解，对环境无污染。
附图说明
图1是制备的球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的微观结构图。
图2是制备的球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的微观结构图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的制备方法，其制备方法采用的是原位聚合法，具体是按下述步骤进行的：一、将一定量的甲醛溶液置于带有搅拌器的三口瓶中逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值为7.5～9后加入三聚氰胺，恒温水浴至溶液变澄清，得到蜜胺树脂溶液；将β-环糊精溶解于一定量的三乙醇胺溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制三乙醇胺的用量使溶液pH值为7.5～9，加热至40～70℃后，加入到蜜胺树脂溶液中并搅拌5～10分钟后，倒入恒压滴液漏斗中得β-环糊精/蜜胺树脂预聚体溶液；二、将液体石蜡中加入乳化剂及蒸馏水后通过实验室乳化机高度分散一段时间得芯材乳液；三、将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，恒温水浴，控制流速逐滴加入β-环糊精/蜜胺树脂预聚体溶液并调节反应器内pH值为4～5，待滴加结束后继续保温90min～120min取出，恒压过滤后得到固体粉末，洗涤，置于75～80℃恒温鼓风干燥箱内干燥48小时得到白色粉末状产品。
步骤-中所述三聚氰胺和甲醛之间的质量比为3∶1～1∶2，所述的水浴温度为50～65℃；步骤一中所述β-环糊精和蜜胺树脂的质量比为1∶3～1∶10；步骤二所述的乳化机高度分散时间为5～20分钟；步骤三所述的滴加速度为0.5～1mL/分钟，所述的水浴温度为65～90℃；步骤二所采用的乳化剂为OP-10，液体石蜡和乳化剂的质量比为2∶1～10∶1，乳化剂和蒸馏水的质量比为1∶25～1∶100；步骤三芯材乳液与滴加入其中的β-环糊精/蜜胺树脂预聚体溶液的质量比为1∶1～3∶1。
实施例2：
将6.07g的甲醛溶液置于带有搅拌器的三口瓶中逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值为7.5～9后加入3.05g三聚氰胺，60℃恒温水浴至溶液变澄清。将0.6g β-环糊精溶解于一定量的三乙醇胺溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制三乙醇胺的用量使pH值为7.5～9，加热至水浴温度后，加入到三口瓶中并搅拌5～10分钟。将三口瓶中的溶液后倒入恒压滴液漏斗中得β-环糊精/蜜胺树脂预聚体溶液；将4.99g液体石蜡中加入0.75gOP-10乳化剂及50mL蒸馏水后通过实验室乳化机高度分散10～15min得芯材乳液；将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，80℃恒温水浴，控制流速0.5～1mL/分钟逐滴加入β-环糊精/蜜胺树脂预聚体溶液并调节反应器内pH值为4～5，待滴加结束后继续保温90min～120min取出，恒压过滤后得到固体颗粒，洗涤，置于75～80℃恒温鼓风干燥箱内干燥48小时。该产物对芯材的包覆率为79.67％，热焓值117.57J/g。
实施例3：
将6.01g的甲醛溶液置于带有搅拌器的三口瓶中逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值为7.5～9后加入2.98g三聚氰胺，65℃恒温水浴至溶液变澄清。将0.6g β-环糊精溶解于一定量的三乙醇胺溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制三乙醇胺的用量使pH值为7.5～9，加热至水浴温度后，加入到三口瓶中并搅拌5～10分钟。将三口瓶中的溶液后倒入恒压滴液漏斗中得β-环糊精/蜜胺树脂预聚体溶液；将6.03g液体石蜡中加入0.91gOP-10乳化剂及50mL蒸馏水后通过实验室乳化机高度分散10～15min得芯材乳液；将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，75℃恒温水浴，控制流速0.5～1mL/分钟逐滴加入β-环糊精/蜜胺树脂预聚体溶液并调节反应器内pH值为4～5，待滴加结束后继续保温90min～120min取出，恒压过滤后得到固体颗粒，洗涤，置于75～80℃恒温鼓风干燥箱内干燥48小时。该产物对芯材的包覆率为68.66％，热焓值98.26J/g，产物的微观结构图如图1所示。
实施例4：
将9.00g的甲醛溶液置于带有搅拌器的三口瓶中逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值为7.5～9后加入3.00g三聚氰胺，65℃恒温水浴至溶液变澄清。将0.6g β-环糊精溶解于一定量的三乙醇胺溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制三乙醇胺的用量使pH值为7.5～9，加热至水浴温度后，加入到三口瓶中并搅拌5～10分钟。将三口瓶中的溶液后倒入恒压滴液漏斗中得β-环糊精/蜜胺树脂预聚体溶液；将5.01g液体石蜡中加入0.77gOP-10乳化剂及50mL蒸馏水后通过实验室乳化机高度分散10～15min得芯材乳液；将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，90℃恒温水浴，控制流速0.5～1mL/分钟逐滴加入β-环糊精/蜜胺树脂预聚体溶液并调节反应器内pH值为4～5，待滴加结束后继续保温90min～120min取出，恒压过滤后得到固体颗粒，洗涤，置于75～80℃恒温鼓风干燥箱内干燥48小时。该产物对芯材的包覆率为74.51％，热焓值104.09J/g，产物的微观结构图如图2所示。
实施例5：
将6.05g的甲醛溶液置于带有搅拌器的三口瓶中逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值为7.5～9后加入3.03g三聚氰胺，50℃恒温水浴至溶液变澄清。将0.40g β-环糊精溶解于一定量的三乙醇胺溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制三乙醇胺的用量使pH值为7.5～9，加热至水浴温度后，加入到三口瓶中并搅拌5～10分钟。将三口瓶中的溶液后倒入恒压滴液漏斗中得β-环糊精/蜜胺树脂预聚体溶液；将5.02g液体石蜡中加入0.77gOP-10乳化剂及50mL蒸馏水后通过实验室乳化机高度分散10～15min得芯材乳液；将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，80℃恒温水浴，控制流速0.5～1mL/分钟逐滴加入β-环糊精/蜜胺树脂预聚体溶液并调节反应器内pH值为4～5，待滴加结束后继续保温90min～120min取出，恒压过滤后得到固体颗粒，洗涤，置于75～80℃恒温鼓风干燥箱内干燥48小时。该产物对芯材的包覆率为56.55％，热焓值为83.56J/g。
Claims (9)
1.一种球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的制备方法，其具体是按下述步骤进行：一、将一定量的甲醛溶液置于带有搅拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值为7.5～9后加入三聚氰胺，恒温水浴至溶液变澄清，得到蜜胺树脂溶液；将β-环糊精溶解于一定量的三乙醇胺溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制三乙醇胺的用量使溶液pH值为7.5～9，加热至40～70℃后，加入到蜜胺树脂溶液中并搅拌5～10分钟后，倒入恒压滴液漏斗中得β-环糊精/蜜胺树脂预聚体溶液；二、将液体石蜡中加入乳化剂及蒸馏水后通过实验室乳化机高度分散一段时间得芯材乳液；三、将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，恒温水浴，控制流速逐滴加入β-环糊精/蜜胺树脂预聚体溶液并调节反应器内pH值为4～5，待滴加结束后继续保温90min～120min取出，恒压过滤后得到固体粉末，洗涤，置于75～80℃恒温鼓风干燥箱内干燥48小时得到白色粉末状产品；即得一种球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料。
2.根据权利要求1所述的一种球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述三聚氰胺和甲醛之间的质量比为3∶1～1∶2。
3.根据权利要求1所述的一种球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的水浴温度为50～65℃。
4.根据权利要求1所述的一种球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述β-环糊精和蜜胺树脂溶液的质量比为1∶3～1∶10。
5.根据权利要求1所述的一种球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的乳化机高度分散时间为5～20分钟。
6.根据权利要求1所述的一种球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤三所述的滴加速度为0.5～1mL/分钟。
7.根据权利要求1所述的一种球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的水浴温度为65～90℃
8.根据权利要求1所述的一种球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤二所采用的乳化剂为OP-10，液体石蜡和乳化剂的质量比为2∶1～10∶1，乳化剂和蒸馏水的质量比为1∶25～1∶100。
9.根据权利要求1所述的一种球形β-环糊精/蜜胺树脂相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤三中芯材乳液与滴加入其中的β-环糊精/蜜胺树脂预聚体溶液的质量比为1∶1～3∶1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120704 |