CN102605461A - 用多元羧酸作为交联剂制备蛋白质/聚乙烯醇复合纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用多元羧酸作为交联剂制备蛋白质/聚乙烯醇复合纤维的方法，其特点是将蛋白质5～18重量份、聚乙烯醇15～26.5重量份，多元羧酸交联剂0.8～2重量份，混合机中混合均匀，加入66.5～79.2重量份去离子水中，于温度90～98℃，溶解3～8h；制得纺丝原液，通过湿法纺丝制得初生纤维；初生纤维干燥后需进行热拉伸和热定型处理，热拉伸和热定型过程中有机多元羧酸交联剂在高温下使体系形成交联结构，蛋白质通过化学交联固定在纤维中；然后通过缩醛化处理，缩醛化处理按普通维纶的短纤缩醛化工艺或长丝缩醛化工艺进行，处理后的纤维再经水洗、上油、卷曲、切断、烘干，制得所需规格的蛋白质/聚乙烯醇复合纤维。

Description

用多元羧酸作为交联剂制备蛋白质/聚乙烯醇复合纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种用多元羧酸作为交联剂制备蛋白质/聚乙烯醇复合纤维的方法。属于蛋白功能纤维的制造领域。 

相关背景 

天然蛋白质是自然界提供给人类的极有价值的东西，以纤维状态对其加以利用有很大的应用前景，其纤维舒适、柔软、易染色。但纯粹的蛋白纤维成纤性差、强度低、纺丝困难。而聚乙烯醇可纺性好，经纺丝、热处理和缩醛化后的纤维具有较高强度、耐磨性和吸湿性。将蛋白质与聚乙烯醇复合可弥补聚乙烯醇染色性差、弹性回复率低等缺点，同时结合了蛋白质的亲肤性、易染色性和聚乙烯醇的可纺性、耐磨性、高强度和吸湿性。 

目前有多种植物蛋白和动物蛋白被用于与聚乙烯醇进行共混纺丝的研究与开发，如中国专利200410042731.9、01104271.0、01106274.6、90106200.6中分别提供了以油菜籽蛋白、大豆分离蛋白、牛奶蛋白、丝蛋白与聚乙烯醇的复合纤维的制备方法。蛋白复合纤维功能多、用途广，作为服用纤维生产出的衣物具有亲肤性、透气性和导湿性，是一类穿着十分舒适的纤维；作为人造毛发制品具有较好的染色性、阻燃性和舒适性；另外蛋白复合纤维以其出色的人体亲和性在生物医学材料领域被广泛研究，中国专利CN101187089A公开了一种丝素蛋白与聚乙烯醇共混抗菌纳米纤维的制备方法，这种纤维可作为组织工程支架用纤维材料。 

蛋白质与聚乙烯醇共混属于热力学不相容体系，单纯的蛋白质与聚乙烯醇共混纺丝原液长时间放置会发生相分离，因此需加入交联剂对两组分进行交联，改善其相容性，同时各种蛋白/聚乙烯醇复合纤维在使用和洗涤过程中蛋白质极易发生流失，因此也需要通过交联剂将蛋白“固定”在聚乙烯醇分子链上。中国专利200510020902公开了一种用金属离子做交联剂改性胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维的方法，是在含有胶原蛋白和聚乙烯醇的基础上，加入起螯合交联作用的金属离子，制备的复合纤维不仅强度高，而且蛋白质含量高，分布均匀，染色性好，生产成本低，并具有一定的防霉抗菌作用。但金属离子的螯合 交联属于物理交联作用，交联稳定性差，纤维后处理过程和使用过程中胶原蛋白容易流失。中国专利CN1234926C公开了一种植物蛋白质合成纤维的制备方法，通过在纺丝溶液内加入硼酸、硼砂或磷酸钠制备粘度为120～400秒的纺丝原液，制得的纤维透气性好，亲肤性好，但硼酸、硼砂或磷酸钠只能起络合作用，对蛋白的固定效果很差。中国专利CN100558957C公开了一种用戊二醛作交联剂制备胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维的方法，是将胶原蛋白、聚乙烯醇和戊二醛按一定浓度分别溶解在去离子水中，再将胶原蛋白溶液分散在聚乙烯醇溶液中，用酸或碱调节pH＝5～11后加入戊二醛溶液形成纺丝原液，经湿法纺丝、凝固、后处理得到胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维。其中，戊二醛通过化学键接交联胶原蛋白与聚乙烯醇，能有效“固定”蛋白质，得到的纤维不仅强度高、蛋白含量高，且耐热水性好，染色性好。但戊二醛具有一定生物毒性，在纤维的制备和使用过程中都不利于人体健康，同时在缩甲醛过程中，纤维中戊二醛形成的交联点极易在酸性条件下断裂，造成纤维缩甲醛化过程中蛋白质大量流失。 

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种用多元羧酸作为交联剂制备蛋白质/聚乙烯醇复合纤维的方法。其特点是：纺丝溶液包括水、蛋白质、聚乙烯醇以及有机多远羧酸交联剂混合形成的纺丝原液，经湿法纺丝制成初生纤维，再经热拉伸、热定型及缩醛化等步骤制得成品纤维。工艺简单易操作，采用有机多元羧酸类化合物作交联剂，无生物毒性，且属于化学交联作用，交联化学键为酯键或酰胺键，在缩醛化浴的强酸性条件下交联点稳定，交联效果好。 

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。 

用多元羧酸交联蛋白质/聚乙烯醇复合纤维的制备方法包含以下步骤： 

(1)蛋白质/聚乙烯醇复合纺丝原液的制备 

将蛋白质5～18重量份、聚乙烯醇15～26.5重量份，多元羧酸交联剂0.8～2重量份，加入66.5～79.2重量份去离子水中，在搅拌下，于温度90～98℃，溶解3～8h，制得纺丝原液； 

(2)原液的湿法纺丝 

将纺丝原液加压过滤、脱泡，在温度60～90℃经计量泵、过滤器，从孔径0.06～0.4mm的湿法纺丝喷丝头喷出，纺丝细流在凝固浴中凝固成型，并进行1～6倍的湿态拉伸后制得初生纤维； 

(3)初生纤维的后处理 

初生纤维干燥后需进行热拉伸和热定型处理，热拉伸2～8倍，热拉伸温度180～230℃，热定型温度170～220℃，热定型时间2～15min，热拉伸和热定型过程中有机多元羧酸交联剂在高温下使体系形成交联结构，蛋白质通过化学交联固定在纤维中。热处理完毕的纤维进行缩醛化处理，缩醛化处理按普通维纶的短纤缩醛化工艺或长丝缩醛化工艺进行，处理后的纤维再经水洗、上油、卷曲、切断、烘干，制得所需规格的蛋白质/聚乙烯醇复合纤维； 

其中，聚乙烯醇聚合度1700～2600，醇解度大于99％。 

蛋白质为植物蛋白中的棉籽蛋白、油菜籽蛋白、花生蛋白或大豆蛋白中的任一种；动物蛋白中的胶原蛋白、牛奶蛋白、丝蛋白、蚕蛹蛋白或角蛋白等中的任一种。 

多元羧酸交联剂为聚马来酸、柠檬酸、1，2，3-三羧酸丙烷或1，2，3，4-四羧酸丁烷中的任一种。 

纺丝凝固浴为温度30～50℃，pH值2～7，比重1.29～1.35的硫酸钠-硫酸水溶液，根据所选用的蛋白质将凝固浴的pH值调至该蛋白质的等电点； 

醛化液为甲醛25～60g/L、硫酸120～250g/L、硫酸钠200～360g/L，醛化温度50～75℃，醛化时间10～25min。 

蛋白质/聚乙烯醇复合纤维可用于服饰纺织品、人造毛发、手术缝合线、医用纱布等。 

性能测试： 

纤维线密度按国标GB/T 14335-2008《短纤维线密度试验方法》进行测试。纤维力学性能按照国标GB/T 14337-2008《短纤维拉伸性能试验方法》进行测试。缩甲醛前后纤维中蛋白质流失率通过凯式定氮法测定。Rp值为纤维在0.001cN/dtex的负荷下在水中以2℃/min升温时，纤维长度收缩20％时对应的水温； 

结果表明，该蛋白质/聚乙烯醇复合纤维的线密度为1～120dtex，断裂强度为1～5cN/dtex，断裂伸长率为10～30％，缩甲醛化过程中蛋白质流失率小于10％，Rp值为95～115℃。 

本发明具有如下优点： 

1.所用交联剂为多元羧酸类，无生物毒性，制得的蛋白质/聚乙烯醇复合纤维具有良好的生物相容性，可用于医用材料及贴身衣物的制备。 

2.多元羧酸在纺丝原液中加入，但其交联反应发生在纤维后处理过程中，因此在原液中加入交联剂后，原液粘度不随之变化，湿法纺丝过程不会受到影响。 

3.通过调节凝固浴的pH值在所选用蛋白质的等电点左右，进一步促进了纤维的凝 固成型，酸性的凝固浴有助于抑制在丝条凝固过程中多元羧酸的溶出。 

4.用多元羧酸做交联剂，蛋白质与聚乙烯醇有新的共价键生产，结合的键能较大，蛋白质不易流失，蛋白质的加入量较大，蛋白质/聚乙烯醇复合纤维在具有较高含氮量的同时具有较高的强度。 

5.复合纤维制备过程中蛋白质来源广泛，分子量范围大，可以根据需要灵活选用，有利于工业化生产。 

6.复合纤维具有良好的穿着舒适性、染色性好、抗皱性强，同时也有保健和医疗功能，可用于高档服饰纺织品、高级假发、免拆手术缝合线等。 

7.复合纤维的制备对设备无特殊要求，采用湿法纺丝，操作简单，工艺成熟，可在现有维纶纺丝设备上实现纤维制备，降低成本。 

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。 

实施例1 

将角蛋白(等电点4.5左右)5重量份、聚乙烯醇1799 26.5重量份、聚马来酸2重量份，加入66.5重量份去离子水中，在搅拌下，于温度92℃，溶解8h，制得纺丝原液；将上述得到的纺丝原液进行过滤、脱泡后在温度90℃经孔径0.4mm的喷丝孔喷出，在温度45℃、比重1.29、pH值为4.5的硫酸钠-硫酸凝固浴中凝固成型，湿态拉伸2倍得到初生纤维。初生纤维干燥后在温度225℃拉伸2倍、在温度220℃热定型8min，热处理完毕的纤维经长丝缩醛化工艺处理，醛化液配方为甲醛40g/L、硫酸250g/L、硫酸钠270g/L，醛化温度75℃，醛化时间25min，而后纤维经洗涤、上油、烘干后得到成品纤维。得到的成品纤维的纤度为115dtex，断裂强度为2.5cN/dtex，断裂伸长率为20.3％，水中软化点为108℃，缩醛化过程中纤维蛋白流失率为2.3％。此种角蛋白/聚乙烯醇复合纤维可以作为假发纤维等进行应用。 

实施例2 

将牛奶蛋白(等电点4.1左右)8重量份、聚乙烯醇2699 16重量份、柠檬酸1.2重量份，加入74.8重量份去离子水中，在搅拌下，于温度98℃，溶解4h，制得纺丝原液；将上述得到的纺丝原液进行过滤、脱泡后在温度65℃经孔径0.06mm的喷丝孔喷出，在温度42℃、比重1.32、pH值为4.1的硫酸钠-硫酸凝固浴中凝固成型，湿态拉伸2倍得到 初生纤维。初生纤维干燥后在温度220℃拉伸3倍、在温度210℃热定型2min，热处理完毕的纤维切断后经短纤缩醛化工艺处理，醛化液配方为甲醛45g/L、硫酸240g/L、硫酸钠200g/L，醛化温度65℃，醛化时间15min，而后纤维经洗涤、上油、烘干后得到成品纤维。得到的成品纤维的纤度为1.2dtex，断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为17.4％，水中软化点为112℃，缩醛化过程中纤维蛋白流失率5.7％。此种牛奶蛋白/聚乙烯醇复合纤维可以作为服用纤维等进行应用。 

实施例3 

将油菜籽蛋白(等电点5左右)5重量份、聚乙烯醇2099 15重量份、1，2，3，4-四羧酸丁烷0.8重量份，加入79.2重量份去离子水中，在搅拌下，于温度92℃，溶解3h，制得纺丝原液；将上述得到的纺丝原液进行过滤、脱泡后在温度60℃经孔径0.08mm的喷丝孔喷出，在温度50℃、比重1.34、pH值为5的硫酸钠-硫酸凝固浴中凝固成型，湿态拉伸4倍得到初生纤维。初生纤维干燥后在温度200℃拉伸2倍、在温度190℃热定型5min，热处理完毕的纤维经长丝缩醛化工艺处理，醛化液配方为甲醛60g/L、硫酸200g/L、硫酸钠220g/L，醛化温度65℃，醛化时间12min，而后纤维经洗涤、上油、卷曲、切断、烘干后得到成品纤维。得到的成品纤维的纤度为1.3dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为16.7％，水中软化点为108℃，缩醛化过程中纤维蛋白流失率为4.7％。此种油菜籽蛋白/聚乙烯醇复合纤维可以作为服用纤维等进行应用。 

实施例4 

将大豆蛋白(等电点4.6左右)10重量份、聚乙烯醇2099 20重量份、1，2，3-三羧酸丙烷1.8重量份，加入68.2重量份去离子水中，在搅拌下，于温度90℃，溶解5h，制得纺丝原液；将上述得到的纺丝原液进行过滤、脱泡后在温度70℃经孔径0.1mm的喷丝孔喷出，在温度40℃、比重1.35、pH值为4.6的硫酸钠-硫酸凝固浴中凝固成型，湿态拉伸2倍得到初生纤维。初生纤维干燥后在温度230℃拉伸8倍、在温度180℃热定型10min，热处理完毕的纤维经长丝缩醛化工艺处理，醛化液配方为甲醛40g/L、硫酸220g/L、硫酸钠260g/L，醛化温度70℃，醛化时间15min，而后纤维经洗涤、上油、卷曲、切断、烘干后得到成品纤维。得到的成品纤维的纤度为1.5dtex，断裂强度为3.7cN/dtex，断裂伸长率为15.6％，水中软化点为114℃，缩醛化过程中纤维蛋白流失率为7.3％。此种大豆蛋白/聚乙烯醇复合纤维可以作为服用纤维等进行应用。 

实施例5 

将胶原蛋白(等电点5.3左右)18重量份、聚乙烯醇2499 18重量份、柠檬酸1.8重 量份，加入68.2重量份去离子水中，在搅拌下，于温度95℃，溶解5h，制得纺丝原液；将上述得到的纺丝原液进行过滤、脱泡后在温度65℃经孔径0.25mm的喷丝孔喷出，在温度30℃、比重为1.30，pH值为5.3的硫酸钠-硫酸凝固浴中凝固成型，湿态拉伸1倍得到初生纤维。初生纤维干燥后在温度180℃拉伸2倍、在温度170℃热定型15min，热处理完毕的纤维经长丝缩醛化工艺处理，醛化液配方为甲醛25g/L、硫酸120g/L、硫酸钠360g/L，醛化温度50℃，醛化时间10min，而后纤维经洗涤、上油、烘干后得到成品纤维。得到的成品纤维的纤度为87.6dtex，断裂强度为1.9cN/dtex，断裂伸长率为25.3％，水中软化点为98℃，缩醛化过程中纤维蛋白流失率为8.7％。此种胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维可以作为假发纤维等进行应用。 

Claims (5)

1.用多元羧酸作为交联剂制备蛋白质/聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)蛋白质/聚乙烯醇复合纺丝原液的制备

将蛋白质5～18重量份、聚乙烯醇15～26.5重量份，多元羧酸交联剂0.8～2重量份，加入66.5～79.2重量份去离子水中，在搅拌下，于温度90～98℃，溶解3～8h，制得纺丝原液；

(2)原液的湿法纺丝

将纺丝原液加压过滤、脱泡，在温度60～90℃经计量泵、过滤器，从孔径0.06～0.4mm的湿法纺丝喷丝头喷出，纺丝细流在凝固浴中凝固成型，并进行1～6倍的湿态拉伸后制得初生纤维；

(3)初生纤维的后处理

初生纤维干燥后需进行热拉伸和热定型处理，热拉伸2～8倍，热拉伸温度180～230℃，热定型温度170～220℃，热定型时间2～15min，热拉伸和热定型过程中有机多元羧酸交联剂在高温下使体系形成交联结构，蛋白质通过化学交联固定在纤维中；热处理完毕的纤维进行缩醛化处理，缩醛化处理按普通维纶的短纤缩醛化工艺或长丝缩醛化工艺进行，处理后的纤维再经水洗、上油、卷曲、切断、烘干，制得所需规格的蛋白质/聚乙烯醇复合纤维；

其中，聚乙烯醇聚合度1700～2600，醇解度大于99％。

2.如权利要求1所述用多元羧酸作为交联剂制备蛋白质/聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于蛋白质为植物蛋白中的棉籽蛋白、油菜籽蛋白、花生蛋白、大豆蛋白中的任一种；或者动物蛋白中的胶原蛋白、牛奶蛋白、丝蛋白、蚕蛹蛋白、角蛋白中的任一种。

3.如权利要求1所述用多元羧酸作为交联剂制备蛋白质/聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于多元羧酸交联剂为聚马来酸、柠檬酸、1，2，3-三羧酸丙烷或1，2，3，4-四羧酸丁烷中的任一种。

4.如权利要求1所述用多元羧酸作为交联剂制备蛋白质/聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于纺丝凝固浴为温度30～50℃，比重1.29～1.35的硫酸钠水溶液，根据所选用的蛋白质将凝固浴的pH值调至该蛋白质的等电点。

5.如权利要求1所述用多元羧酸作为交联剂制备蛋白质/聚乙烯醇复合纤维的方法， 其特征在于该醛化液为甲醛25～60g/L、硫酸120～250g/L、硫酸钠200～360g/L，醛化温度50～75℃，醛化时间10～25min。