CN1796654A - 羧基烷基纤维素的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了羧基烷基纤维素的生产方法。

Description

羧基烷基纤维素的生产方法
发明领域
本发明涉及羧基烷基纤维素的生产方法。
发明背景
个人护理吸收产品，比如婴儿尿布，成人失禁衬垫，和女性护理产品，通常含有包括分布在纤维性模(matrix)内的超吸收聚合物粒子的吸收芯。超吸收剂是水可膨胀的一般对体液具有高度吸收能力的水不溶性吸收材料。常用的超吸收聚合物(SAPs)大多数来源于丙烯酸，其本身来自油，一种非可再生的原料。丙烯酸聚合物和SAPs通常被认为是不可生物降解的。尽管它们被广泛使用，还是有一部分吸收产品市场担忧源自非可再生油的材料的使用和它们的不可生物降解性质。基于丙烯酸的聚合物还构成尿布和失禁衬垫的主要成本。SAP的使用者关心低成本的SAPs。高成本部分源自制造丙烯酸的成本，而其又依赖于油价的波动。此外，尿布在使用之后被丢弃，此时它们通常包含比其最大量或理论量少得多的体液。换句话说，在它们的液体保持容量方面，它们是“过分设计的”。该“过分设计”使得SAP使用时的效率不高。所述效率不高部分源自SAPs被设计成具有高凝胶强度的事实(如在负荷下高吸收性或AUL所表现)。目前使用的SAP粒子的高凝胶强度(在膨胀后)帮助其维持粒子之间的许多空隙空间，这对迅速吸收液体是有帮助的。然而，在所述产品处于饱和状态时，这个高“空隙容积”同时在其里面产生许多空隙(粒子之间的)液体。当有很多空隙液体时，吸收产品的“再湿”值或“潮湿感受”被损害。
在个人护理吸收产品中，美国南方松绒毛浆通常与SAP一同使用。所述绒毛浆是全世界认可用于吸收产品的优选纤维。所述优选是基于绒毛浆有利的高纤维长度(大约2.8mm)以及其相对容易从湿法浆粕(wetlaid pulp sheet)加工为气流纤网(airlaid web)。绒毛浆也可以从可再生和可生物降解的纤维素纸浆纤维制备。与SAP相比，这些纤维基于每质量是便宜的，但是基于每液体保持单位则往往更昂贵。这些绒毛浆纤维大多数在纤维之间的空隙之内吸收。为此，纤维性模在施加压力后容易释放获得的液体。释放获取的液体这一倾向会在使用包含只用纤维素纤维形成的芯的吸收产品的过程中导致显著的皮肤潮湿。这样的产品还往往泄漏获得的液体，因为液体没有被有效保持在这样的纤维吸收芯中。
因此存在对超吸收组合物的需求，该组合物由可生物降解的可再生资源例如纤维素制造而且具有经济效益。以这种方法，所述超吸收组合物可被用于有效的吸收产品设计中，从而它们能被使用到更接近其理论容量而不使穿着者觉得潮湿。本发明力求满足这个需要并提供更多有关的优点。
发明概述
本发明提供生产羧基烷基纤维素的方法。在一个实施方案中，所述方法包括用羧基烷基化剂处理κ值为大约1到大约65的纸浆而获得羧基烷基纤维素。在一个实施方案中，所述方法包括碱化κ值为大约1到大约65的纸浆以提供碱化的纸浆，以及用羧基烷基化剂醚化碱化的纸浆以提供羧基烷基纤维素。在另一实施方案中，所述方法包括交联κ值为大约1到大约65的纸浆以提供交联的纸浆；碱化交联的纸浆以提供碱化的纸浆；以及用羧基烷基化剂醚化碱化的纸浆而提供羧基烷基纤维素。
附图简述
本发明的上述方面和许多附带的优点当参考以下详细说明，结合附图而更透彻理解时将变得更容易被接受，其中：
图1是掺入本发明的羧基烷基纤维素聚合物网络并具有获取层的吸收构造的横剖面视图；
图2是掺入本发明的羧基烷基纤维素聚合物网络并具有获取层和分配层的吸收构造的横剖面视图；
图3A-C是分别掺入包括本发明的羧基烷基纤维素聚合物网络的复合材料的吸收物品和由图1和图2表示的吸收构造的横剖面视图；以及
图4是用于测量在负荷下吸收性(AUL)值的装置的示意图。
优选实施方案详述
在一个方面，本发明提供羧基烷基纤维素。本发明的羧基烷基纤维素由与制造羧基烷基纤维素的常规纸浆相比具有高木质素含量，高κ值，高半纤维素含量，和高聚合程度的纸浆制成。对生产本发明羧基烷基纤维素有用的纸浆包括由不含预水解步骤的制浆方法制造的纸浆。有用的纸浆包括通过具有比常规制浆方法蒸煮时间更短和蒸煮温度更低的方法制备的纸浆。其它有用的纸浆包括通过不含广泛漂白阶段的方法制备的纸浆。
从中制造羧基烷基纤维素的纸浆具有κ值从大约1到大约65。在一个实施方案中，从中制造羧基烷基纤维素的纸浆具有κ值从大约2到大约40。在一个实施方案中，从中制造羧基烷基纤维素的纸浆具有κ值大约35。K值通过标准方法TAPPI T-236来测量。
在一个实施方案中，从中制造羧基烷基纤维素的纸浆是牛皮浆。
在一个实施方案中，所述羧基烷基纤维素是羧甲基纤维素。在一个实施方案中，所述羧基烷基纤维素是羧乙基纤维素。
本发明的羧基烷基纤维素由木质素含量基于纤维素的重量从大约0.15到大约10wt％的纸浆制成。木质素含量通过实施例6和7描述的方法测定。
本发明的羧基烷基纤维素由半纤维素含量基于纤维素的重量从大约0.1到大约17wt％的纸浆制成。本纤维素含量通过实施例6和7描述的方法测定。
本发明的羧基烷基纤维素由未漂白或轻度漂白的纸浆制成。未漂白和轻度漂白的纸浆包含纤维素，半纤维素和木质素。因此，由未漂白或轻度漂白的纸浆制造的本发明产品除羧基烷基纤维素之外，还可包含羧基烷基半纤维素和羧基烷基木质素。
本发明的羧基烷基纤维素由聚合度从大约1200到大约3600的纸浆制成。聚合度通过标准方法ASTM D1795测定。
本发明的羧基烷基纤维素具有从大约0.4到大约1.4的羧基置换程度。羧基置换程度通过滴定测定。
1wt％本发明羧基烷基纤维素的水溶液具有大于大约100cP的粘度。在一个实施方案中，1wt％本发明羧基烷基纤维素的水溶液粘度大于大约600cP。在一个实施方案中，1wt％本发明羧基烷基纤维素的水溶液粘度大于大约1000cP。在一个实施方案中，1wt％本发明羧基烷基纤维素的水溶液粘度大于大约2000cP。在一个实施方案中，1wt％羧基烷基纤维素的水溶液粘度大于大约4000cP。粘度通过标准方法ASTM D2196-99测定。
本发明的羧基烷基纤维素的自由膨胀容量(Free Swell Capacity)为至少大约20g/g。在一个实施方案中，羧基烷基纤维素的自由膨胀容量为大约20g/g到大约80g/g。自由膨胀容量通过实施例4所述的方法确定。
本发明的羧基烷基纤维素的离心容量(Centrifuge Capacity)为至少大约10g/g。在一个实施方案中，羧基烷基纤维素的离心容量为从大约10g/g到大约50g/g。离心容量通过实施例4所述的方法确定。
本发明的羧基烷基纤维素的在负荷下吸收性(AUL)值为至少大约5g/g。在一个实施方案中，羧基烷基纤维素的在负荷下吸收性值为大约5g/g到大约20g/g。在负荷下吸收性值通过实施例5所述的方法确定。
在一个实施方案中，羧基烷基纤维素为水溶性羧基烷基纤维素，包括用足以提供羧基置换程度从大约0.4到大约1.4的羧基烷基化纸浆的量的羧基烷基化剂处理的纸浆。
在一个实施方案中，羧基烷基纤维素是交联的水溶性羧基烷基纤维素。所述交联的水溶性羧基烷基纤维素包括用足以提供具有羧基置换程度从大约0.4到大约1.4的羧基烷基化纸浆的量的羧基烷基化剂处理，和用足以保持羧基烷基纤维素溶于水的量的交联剂处理的纸浆。在一个实施方案中，本发明提供水溶性羧基烷基纤维素，其包含用足以提供羧基置换程度从大约0.4到大约1.4的羧基烷基化纸浆的量的羧基烷基化剂处理的交联纸浆。在另一个实施方案中，本发明提供水溶性羧基烷基纤维素，其包含用足以维持羧基烷基化纸浆可溶于水的量的交联剂处理的羧基置换程度从大约0.4到大约1.4的羧基烷基化纸浆。
在上述实施方案中，从中制造羧基烷基纤维素的纸浆具有κ值从大约1到大约65。
用于生产本发明的代表性羧甲基纤维素的通用方法描述于实施例1。生产本发明羧甲基纤维素的代表性方法描述于实施例2和3。
本发明的羧甲基纤维素，从中制备羧甲基纤维素的纸浆以及可商购的羧甲基纤维素的性质在下表1和2中进行比较。
在表1中，对本发明的羧甲基纤维素(条目A1-O1)，从完全漂白的南方松木纸浆(NB416)和完全漂白的云杉木浆(PA)通过本发明方法制备的羧甲基纤维素，和购买的羧甲基纤维素的κ值，糖组成，羧基置换程度(DS)，1wt％水溶液的粘度，和颜色加以比较。条目CMC(250,000)和CMC(700,000)是指从Aldrich Chemical Co.(Milwaukee WI)购买的分子量分别为250,000和700,000的羧甲基纤维素。条目CMC 9H4F是指从Hercules Corp.，Hopewell，VA.以名称AQUALON购买的羧甲基纤维素。
表1.羧甲基纤维素性质
  纸浆   CMC性质   HPLC糖/固体方法，wt％   CMC溶液粘度，100rpm   0.01％CMC
  CMC   κ   木聚糖   甘露聚糖   木质素   DS   浓度   cP   颜色
  wt％   wt％   wt％   wt％
  Al   H   0.66   0.87   0.32   0.92   0.82   140
  Ala   I   0.16   0.05   0.60   1.09   0.82   296
  A1   75   2.4   0.08   0.08   0.1   0.92   0.82   1420   12
  B1   77   4.7   0.34   0.06   1.5   0.94   0.81   2284   28
  C1   78   5.0   0.19   0.28   0.7   0.93   0.81   4000   18
  D1   79   18.4   1.34   0.541   4.39   0.89   0.79   800   5
  E1   80   20.6   1.31   0.493   3.79   0.90   0.79   900   5
  F1   81   20.9   1.32   0.505   4.39   0.91   0.80   1120   8
  G1   82   19.9   1.22   0.441   3.17   0.91   0.82   880   6
  H1   83   17.9   1.27   0.528   3.14   0.88   0.80   812   7
  I1   84   17.4   1.39   0.526   3.09   0.89   0.80   1020   7
  J1   95   16.9   0.60   0.38   2.53   0.97   0.82   1040   5
  K1   96   13.6   0.46   0.01   2.88   0.92   0.82   1200   5
  L1   97   16.3   0.41   0.01   3.51   0.95   0.79   1800   5
  M1   98   23.4   1.07   0.22   4.47   0.98   0.84   1800   5
  N1   93   1.48   0.95   ＜0.01   0.78   1.00   0.82   720   5
  O1   94   3.53   1.13   ＜0.01   0.45   0.96   0.84   1280   5
  NB416   J   3.38   2.17   0   0.95   100   ＜5
  PA   对照   1.12   0.55   0   0.93   0.82   560   ＜5
                   CMC(250000)   1.2   0.85   224   ＜5
                   CMC(700000)   0.9   0.85   2080   ＜5
                   CMC 9H4F   0.9   0.82   1840   ＜5
参考表1，CMC H，I和J通过实施例3描述的方法制备，而CMC 75到98和对照(来自PA)通过实施例1描述的方法制备。
对生产表1的羧甲基纤维素有用的纸浆的性质概括在表2。表2总结这些纸浆的漂白顺序，κ值，ISO亮度，和含糖量。条目Al以具有κ62.4和聚合度(DP)2284的硫酸盐法制浆的云杉纸浆开始。条目Ala-I1以具有κ值47.0和聚合度(DP)2453的硫酸盐法制浆的云杉纸浆开始。条目J1-M1以具有κ值37.7和聚合度(DP)2327的硫酸盐法制浆的松木纸浆开始。条目N1和O1以具有κ值10.8和聚合度(DP)1918的硫酸盐法制浆的混合南方硬木纸浆开始。
表2.纸浆性质
           纸浆来源         纸浆性质         HPLC糖/固体，wt％
  纸浆   种类  漂白   κ   DP  亮度ISO   木聚糖   甘露聚糖   木质素
  A1   云杉  Cec(10)   3.4   2599  22.0
  Ala   云杉  Cec(10)   4.2   2590  26.2   2.54   3.69   0.5
  B1   云杉  CEc(18)X   10.1   ＞2462*  48.0   3.26   4.22   2.5
  C1   云杉  CEc(10)X   7.7   ＞2672*  37.7   2.64   4.01   3.1
  D1   云杉  DEbX   33.4   2339   7.64   5.3   8.91
  E1   云杉  DEbx   34.5   2049   7.76   5.28   7.97
  F1   云杉  Dex   34.3   2029   7.74   5.22   7.75
  G1   云杉  Deb   35.1   2217   7.73   5.23   7.45
  H1   云杉  DEbEb   32.1   2409   7.83   5.29   6.4
  I1   云杉  DEbEbX   30.5   2367   7.84   5.39   6.42
  J1   松木  DEc(10)   26.4   2326   3.4   5.09   7.33
  K1   松木  DEc(10)Xp   24.8   2388*   3.36   5.0   4.99
  L1   松木  DEc(10)X   27.8   **   3.35   5.48   4.88
  M1   松木  Ex   40.9   **   6.9   4.92   8.41
  N1   混合  E(10)   5.4   2037   4.77   0.30   1.93
  O1   混合  E(10)X   6.9   2216   6.77   0.25   1.58
在表2中，单星号(*)指在氢氧化铜乙二胺溶液(Cuen)中不完全可溶的纸浆，双星号(**)指在氢氧化铜乙二胺溶液中可溶性小于50％的纸浆。在表2中，所述漂白阶段缩写是：C＝1-10％NaClO2(相对纸浆重量)在20-40℃处理0.5-2小时；Ec(#)＝3-25％(重量)浓度的冷NaOH在5-40℃处理0.1-1小时(#＝NaOH浓度)，Eb＝热NaOH(NaOH为纸浆重量的1-15％，NaBH4为纸浆重量的0.1-1％)在50-120℃处理0.25-2小时，如果没有NaBH4，则它是E阶段)；D＝ClO2(ClO2为纸浆的0.2-3％wt)在40到90℃处理0.2-3小时；X＝用DCP(1，3-二氯-2-羟基丙醇)以纸浆重量的0.5到4％在40-120℃和pH＞7下交联处理0.2到2小时；以及Xp＝用PEGDE(聚乙烯二环氧甘油醚)以纸浆重量的0.5-4％在40-120℃和pH＞7下交联处理0.2到2小时。
在本发明的另一方面，提供制备羧基烷基纤维素的方法。在所述方法中，用羧基烷基化剂处理κ值从大约1到大约65的纸浆以提供羧基烷基纤维素。
一般而言，将κ值从大约1到大约65的纸浆通过用羧基烷基化剂处理而转化为羧基烷基纤维素。在一个实施方案中，所述纸浆是在羧基烷基化之前交联。在一个实施方案中，所述纸浆是在羧基烷基化过程中交联。在一个实施方案中，所述羧基烷基纤维素是在羧基烷基化之后交联。
在一个实施方案中，所述方法包括对κ值从大约1到大约65的纸浆碱化以提供碱化的纸浆；和用羧基烷基化剂醚化所述碱化的纸浆以提供羧基烷基纤维素。
在另一个实施方案中，所述方法包括交联κ值从大约1到大约65的纸浆以提供交联的纸浆；对所述交联纸浆碱化以提供碱化的纸浆；和用羧基烷基化剂醚化所述碱化的纸浆以提供羧基烷基纤维素。
在所述方法的某些实施方案中，纸浆是不会干燥的纸浆。如上所述，纸浆的木质素含量为纤维素的大约0.15到大约10wt％；和半纤维素含量为纤维素的大约0.1到大约17wt％。
羧基烷基纤维素的羧基置换程度为大约0.4到大约1.4。
本发明的方法包括用羧基烷基化剂对纸浆进行羧基烷基化。合适的羧基烷基化剂包括氯乙酸和其盐，3-氯丙酸和其盐，和丙烯酰胺。
在本发明的某些实施方案中，羧基烷基纤维素是用交联剂交联制成的交联羧基烷基纤维素。对生产本发明的羧基烷基纤维素有用的合适的交联剂通常可溶于水和/或醇。
在羧化作用之前或其过程中对交联有用的交联剂包括基于脲的交联剂比如羟甲基化的脲，羟甲基化的环脲，羟甲基化的低级烷基取代的环脲，羟甲基化的二羟基环脲，二羟基环脲，和低级烷基取代的环脲。具体优选的基于脲的交联剂包括二羟甲脲(DMU，双[N-羟甲基]脲)，二羟甲基亚乙基脲(DMEU，1，3-二羟甲基-2-咪唑啉酮)，二羟甲基亚二羟基亚乙基脲(DMDHEU，1，3-二羟甲基-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮)，二羟甲基亚丙基脲(DMPU)，二羟甲基乙内酰脲(DMH)，二甲基二羟基脲(DMDHU)，二羟基亚乙基脲(DHEU，4，5-二羟基-2-咪唑啉酮)和二甲基二羟基亚乙基脲(DMeDHEU，4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮)。
其它合适的交联剂包括双环氧化合物比如，乙烯环己烯二氧化物，二氧化丁二烯，和二环氧甘油醚；砜比如，二乙烯基砜，双(2-羟乙基)砜，双(2-氯乙基)砜，和三(β-二甲基硫蒽乙基)锍二钠内盐；和二异氰酸盐。
其它合适的交联剂包括1，3-二氯-2-丙醇，表氯醇，二乙烯基砜，和二卤代琥珀酸。
还可以使用交联剂的混合物和/或掺合物。
对于用交联剂交联的羧基烷基纤维素的实施方案而言，催化剂可以用来加速交联反应。合适的催化剂包括酸式盐，比如氯化铵，硫酸铵，氯化铝，氯化镁，和含磷的酸的碱金属盐。
施用于纤维素的交联剂的量将取决于具体的交联剂，并合适的是基于纤维素总重量的大约0.01到大约8.0wt％范围内。在一个实施方案中，施用的交联剂的量是基于纤维素总重量的大约0.20到大约5.0wt％。在一个实施方案中，施用于纤维素的交联剂的量合适的是致使羧基烷基纤维素基本上不溶于水所必须的量。在另一实施方案中，施用于纤维素的交联剂的量合适的是保持羧基烷基纤维素在水中溶解性所必须的量。
在本发明的另一方面，提供超吸收组合物。超吸收组合物的制备方法是用交联剂处理羧基烷基纤维素(例如，水溶性羧基烷基纤维素)和水溶性聚合物以提供反应混合物，并交联所述反应混合物而提供组合物。在所述组合物中，水溶性羧基烷基纤维素从具有κ值大约1到大约65的纸浆获得。
合适的羧基烷基纤维素包括羧甲基纤维素和羧乙基纤维素。
合适的水溶性聚合物包括合成水溶性聚合物。如本发明所用的术语“合成”是指通过化学合成制成的聚合物(例如，聚丙烯酸或聚丙烯酰胺)，而非天然存在的聚合物(例如，纤维素)。
代表性水溶性聚合物包括聚丙烯酸聚合物，聚马来酸聚合物，聚天冬氨酸聚合物，丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，丙烯酸和马来酸的共聚物，马来酸和衣康酸的共聚物，部分水解的聚丙烯酰胺聚合物，以及其混合物。在一个实施方案中，水溶性聚合物为聚丙烯酸。合适的聚丙烯酸聚合物包括各种分子量的聚丙烯酸。示例的聚丙烯酸聚合物有如下分子量：450,000；750,000；1,250,000；3,000,000；和4,000,000。
代表性水溶性聚合物包括聚丙烯酰胺聚合物。在一个实施方案中，水溶性聚合物为聚丙烯酰胺。合适的聚丙烯酰胺聚合物包括各种分子量的聚丙烯酰胺。示例的聚丙烯酰胺聚合物有如下分子量：5,000,000-6,000,000，以及11,000,000-14,000,000。
其他代表性水溶性聚合物包括聚乙烯醇(PVA)，聚氧乙烯(PEG)，聚氧丙烯，以及聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。
所述组合物可从水溶性聚合物的混合物中制备。
在一个实施方案中，水溶性聚合物为聚丙烯酸。在一个实施方案中，水溶性聚合物为聚丙烯酰胺。
在所述组合物中，水溶性聚合物的量为聚合物和羧基烷基纤维素总重的大约5到大约65wt％。
如上所述，超吸收组合物的制备方法是用交联剂处理羧基烷基纤维素和水溶性聚合物以提供反应混合物，然后交联反应混合物。
合适的交联剂包括对羧酸基反应的交联剂。代表性有机交联剂包括二醇和多元醇，二胺和多胺，双环氧化合物和聚环氧化合物，聚噁唑啉官能化的聚合物，和具有一个或者多个氨基和一个或者多个羟基的氨基醇(aminol)。代表性无机交联剂包括多价阳离子和聚阳离子聚合物。作例证的无机交联剂包括有或没有羧酸配位体比如琥珀酸(二羧酸)、柠檬酸(三羧酸)、丁烷四羧酸(四羧酸)的氯化铝，硫酸铝和铵锆碳酸盐。三价铁和二价锌和铜的水溶性盐类可以用作交联剂。粘土材料比如高岭石和胶岭石也可以用于交联多羧基化的聚合物。从DuPont以名称TYZOR购买的钛醇盐可用于与聚合物羧基和/或羟基形成共价键。
可以使用交联剂的混合物。
代表性二醇交联剂包括1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
代表性二胺和多胺交联剂包括聚醚二胺，比如聚氧丙邻二胺，和聚烯多胺。合适的聚醚二胺和聚醚多胺从Huntsman Corp.，Houston，TX以名称JEFFAMINE可以购买到。代表性二胺和多胺(例如三、四、和五胺)包括JEEFAMINE D-230(分子量230)，JEEFAMINE D-400(分子量400)，和JEFFAMINE D-2000(分子量2000)；JEFFAMINE XTJ-510(D-4000)(分子量4000)，JEFFAMINE XTJ-50(ED-600)(分子量600)，JEFFAMINE XTJ-501(ED-900)(分子量900)，和JEFFAMINE XTJ-502(ED-2003)(分子量2000)；JEFFAMINE XTJ-504(EDR-148)(分子量148)；JEFFAMINE HK-511(分子重量225)；和乙二胺，二乙撑三胺，三乙烯四胺和四乙烯五胺。
代表性双环氧化合物交联剂包括乙烯基环己烯二氧化物，二氧化丁二烯，和二环氧甘油醚比如聚乙二醇(400)二环氧甘油醚和乙二醇二环氧甘油醚。
代表性聚噁唑啉官能化的聚合物包括Nippon Shokubai制造的EPOCROS WS-500。
代表性氨基醇交联剂包括三乙醇胺。
代表性聚阳离子聚合物包括聚乙烯亚胺和聚酰胺表氯醇树脂比如Hercules，Inc制造的KYMENE 557H。
合适的交联剂包括对羧基烷基纤维素羟基反应的交联剂。对羧基烷基纤维素羟基反应的代表性交联剂包括醛，二醛，二醛亚硫酸氢钠加成物，二卤化物，二烯，双环氧化合物，卤环氧化物，二羧酸，和多元羧酸交联剂。可以使用交联剂的混合物。
代表性醛交联剂包括甲醛。
代表性二醛交联剂包括二乙二醛，戊二醛，和二醛亚硫酸氢钠加成物。
代表性二卤化物交联剂包括1，3-二氯-2-羟基丙烷。
代表性二烯交联剂包括二乙烯基醚和二乙烯基砜。
代表性双环氧化合物交联剂包括乙烯基环己烯二氧化物，二氧化丁二烯，和二环氧甘油醚比如聚乙二醇二环氧甘油醚和乙二醇二环氧甘油醚。
代表性卤环氧化物交联剂包括表氯醇。
代表性羧酸交联剂包括二元和多元羧酸。美国专利5,137,537，5,183,707，和5,190,563描述使用含有至少三个羧基的C2-C9多元羧酸(例如，柠檬酸和氧代二琥珀酸)作为交联剂。合适的多元羧酸交联剂包括柠檬酸，酒石酸，苹果酸，琥珀酸，戊二酸，柠康酸，衣康酸，酒石酸盐单琥珀酸，马来酸，1，2，3-丙烷三羧酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸，全-顺-环戊烷四羧酸，四氢呋喃四羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，和苯六羧酸。
如上所述，羧基化的聚合物可以与二胺和多胺交联。取决于所述二胺或多胺，聚合物可以通过肼交联或酰胺/离子交联而交联。具有多个羧基的第一羧基化聚合物和具有多个羧基的第二羧基化聚合物的混合物可以用三嗪交联活化剂(例如，2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪，又名氰尿酰氯，和2-氯代-4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪)处理以提供活化的第一和第二羧基化聚合物的混合物。在一个实施方案中，活化的羧基化聚合物的混合物与二胺或多胺起反应以提供交联的羧基化聚合物，所述二胺或多胺的两个氨基(例如，伯和仲氨基)对活化的第一和第二羧基化聚合物的活化羧基反应形成多个肼交联。在另一个实施方案中，所述活化的羧基化聚合物的混合物与二胺或多胺反应，所述二胺或多胺的一个氨基对活化的第一和第二羧基化聚合物的活化羧基起反应以形成多个酰胺键，而其第二个氨基(例如叔和季氨基)对活化的第一和第二羧基化聚合物的活化羧基不发生共价反应，并与羧基形成多个离子键，从而有效地交联聚合物以提供交联的羧基化聚合物。所述术语“离子交联”指包含酰胺键和离子键或氨基和羧基之间的连接的交联。离子交联是由第一活化羧基与二胺或多胺反应以提供第一酰胺形成的，得到的酰胺具有对第二羧基进行离子性反应或连接的第二氨基。
应当理解还可以使用交联剂的混合物和/或掺合物。
交联催化剂可用于加速所述交联反应。合适的催化剂包括酸式盐，比如氯化铵，硫酸铵，氯化铝，氯化镁，和含磷的酸的碱金属盐。
施用于聚合物的交联剂的量将取决于要求的吸收特性而改变。施用于聚合物的交联剂的量将取决于具体的交联剂并在基于羧基烷基纤维素总重量的大约0.01到大约8.0wt％范围内是合适的。在一个实施方案中，施用于聚合物的交联剂的量为基于羧基烷基纤维素总重量的从大约0.50到大约5.0wt％。在一个实施方案中，施用于聚合物的交联剂的量为基于羧基烷基纤维素总重量的从大约1.0到大约2.0wt％。
超吸收组合物的自由膨胀容量(Free Swell Capacity)为至少大约30g/g。在一个实施方案中，所述组合物的自由膨胀容量为大约30g/g到大约120g/g。
超吸收组合物的离心容量(Centrifuge Capacity)为至少大约5g/g。在一个实施方案中，所述组合物的离心容量为大约5g/g到大约60g/g。在一个实施方案中，所述组合物的离心容量为大约25g/g到大约50g/g。
超吸收组合物的在负荷下吸收性(AUL)值为至少大约5g/g。在一个实施方案中，所述组合物的在负荷下吸收性值为大约5g/g到大约30g/g。在一个实施方案中，所述组合物的在负荷下吸收性值为大约10g/g到大约20g/g。
用于本发明的超吸收组合物的纸浆类型，自由膨胀和离心容量，和在负荷下吸收性(AUL)概括于表3。
条目1-18是指通过用戊二醛(基于所有组分为4.3wt％)在水中处理羧甲基纤维素和聚丙烯酸(基于CMC为10wt％)，然后蒸发而制成的超吸收组合物。条目1-3是指以三种水平的戊二醛交联剂从可商购的羧甲基纤维素(9H4F)制成的超吸收剂。条目4-18是指通过用戊二醛处理本发明的羧甲基纤维素和聚丙烯酸制成的超吸收组合物。
条目19-26是指通过用戊二醛(基于聚丙烯酰胺为8.0mole％)在水中处理本发明的羧甲基纤维素和聚丙烯酰胺(分子量5-6百万，基于CMC为10wt％)，然后以过量丙酮沉淀组合物而制成的超吸收组合物。条目19，21，23，和25是指无需热处理制成的组合物。条目20，22，24，和26是指通过在150℃加热数分钟制成的组合物。
表3.CMC/水溶性聚合物网络性质
  纸浆   CMC   制备   自由膨胀容量g/g   离心容量g/g   AULg/g
  1   9H4F   商购CMC(2.2％交联剂)   70.0   48.3   23.6
  2   9H4F   商购CMC(4.3％交联剂)   74.7   43.2   22.3
  3   9H4F   商购CMC(6.3％交联剂)   60.5   45.0   22.5
  4   A1   75   4.3％交联剂   70.1   51.6   23.4
  5   B1   77   4.3％交联剂   65.6   38.9   22.2
  6   C1   78   4.3％交联剂   64.5   49.3   24.5
  7   D1   79   4.3％交联剂   82.2   43.3   20
  8   E1   80   4.3％交联剂   77.1   52.9   21.6
  9   F1   81   4.3％交联剂   75.3   56.8   21
  10   G1   82   4.3％交联剂   74.8   42.6   20.2
  11   H1   83   4.3％交联剂   73.3   48.2   20.5
  12   I1   84   4.3％交联剂   70.8   49.3   22.1
  13   J1   95   4.3％交联剂   80.3   38.8   21.9
  14   K1   96   4.3％交联剂   77.2   57.7   24.6
  15   L1   97   4.3％交联剂   80.4   28.7   20.5
  16   M1   98   4.3％交联剂   65.6   47.6   23.1
  17   N1   93   4.3％交联剂   81.1   33   21.8
  18   O1   94   4.3％交联剂   78.8   46.4   21.7
  19   A1   75   无热处理   95.4   27.4   22.5
  20   A1   75   150℃热处理15分钟   52.0   27.9   28.3
  21   C1   78   无热处理   113.5   32.2   24.4
  22   C1   78   150℃热处理15分钟   66.2   35.8   29.3
  23   E1   80   无热处理   79.9   32.0   26.7
  24   E1   80   150℃热处理15分钟   57.1   33.6   27.5
  25   F1   81   无热处理   89.3   31.0   24.0
  26   F1   81   150℃热处理15分钟   50.4   25.1   27.7
在进一步方面，本发明提供制备上述超吸收组合物的方法。
在一个实施方案中，上述方法包括用交联剂处理水溶性羧基烷基纤维素和水溶性聚合物以提供反应混合物，以及交联该反应混合物而得到组合物。该交联剂与羧基烷基纤维素或水溶性聚合物中的至少一种反应。
在另一实施方案中，上述方法包括在水溶液中将水溶性羧基烷基纤维素，水溶性聚合物和交联剂组合以提供反应混合物；加入水可混溶溶剂沉淀反应混合物而得到沉淀的混合物；收集沉淀的混合物；以及在一温度下加热该沉淀的混合物足以实现交联的一段时间从而提供组合物。
在上述方法中，从中制备羧基烷基纤维素的纸浆的κ值为大约1到大约65。
在使用某些金属离子作为交联剂的实施方案中，将金属离子(例如，硫酸铝)与羧基烷基纤维素的溶液在室温或接近室温(即，大约25℃)下结合产生交联产物的沉淀。
在其它的实施方案中，交联可通过在某温度下加热足以实现交联的一段时间而实现。交联可以通过在大约50-150℃加热大约5-60分钟而实现。交联可以在反应混合物沉淀，溶剂萃取反应混合物的过程中发生，或在干燥所述沉淀的混合物的过程中发生。
在一个方面，上述方法进一步包括将羧基烷基纤维素，水溶性聚合物和交联剂与第二交联剂组合。第二交联剂区别于初始与羧基烷基纤维素和水溶性聚合物组合的交联剂。
因此，在另一方面，本发明提供从羧基烷基纤维素和水溶性聚合物与两种交联剂反应得到的聚合物网络，其中各交联剂与羧基烷基纤维素或水溶性聚合物中的至少一种反应。
第二交联剂可以是上述任一种，包括醛，二醛，二卤化物，二烯，双环氧化合物，卤环氧化物，二羧酸，多元羧酸，二醇，二胺，氨基醇，无机阳离子化合物，以及聚阳离子聚合物交联剂。
第二交联剂的加入量为水溶性聚合物量的大约2到大约20mole％。在一个实施方案中，第二交联剂的加入量为水溶性聚合物量的大约4到大约16mole％。在一个实施方案中，第二交联剂的加入量为水溶性聚合物量的大约6到大约10mole％。
在另一个方面，本发明提供包含如上所述羧基烷基纤维素的吸收产品。羧基烷基纤维素可以掺入到个人护理吸收产品中。羧基烷基纤维素可以包含在复合材料中以掺入到个人护理吸收产品中。复合材料的形成可以单独包括所述羧基烷基纤维素，或组合所述羧基烷基纤维素和其它的材料，包括纤维材料，粘结材料，其它的吸收材料，及其他常用于个人护理吸收产品中的材料。合适的纤维材料包括合成纤维，比如聚酯，聚丙烯，和双组分结合纤维；和纤维素纤维，比如绒毛浆纤维，交联纤维素纤维，棉纤维，和CTMP纤维。其它合适的吸收材料包括天然吸收剂，比如泥炭藓(sphagnum moss)，和常规的合成超吸收剂，比如聚丙烯酸酯。
来自或包含本发明的羧基烷基纤维素的吸收性复合材料可以有利地掺入到各种吸收性物品中，比如尿布，包括一次性尿布和学习裤(training pants)；女性护理产品，包括卫生棉，和卫生护垫；成年人失禁产品；毛巾；手术和牙科海绵；绷带；食品托盘衬垫等等。因此，在另一个方面，本发明提供包含羧基烷基纤维素的吸收性复合材料，构造，和吸收性物品。
羧基烷基纤维素可以作为吸收芯或存储层而掺入到个人护理吸收产品比如尿布中。复合材料可以单独使用或与一种或者多种其它的层组合使用以提供有用的吸收构造，其他层比如获取层和/或分配层。
掺入包含本发明羧基烷基纤维素的吸收性复合材料的代表性吸收构造显示于图1和2。参照图1，构造100包括用作存储层的复合材料10(即，包含羧基烷基纤维素的复合材料)，连同上层获取层20。
除上述包含吸收复合材料和获取层的组合的构造之外，其他构造可以包括介于获取层和复合材料间的分配层。图2显示具有插入在获取层20和复合材料10之间的中间层30(例如，分配层)的构造110。
复合材料10和构造100和110可以被掺入到吸收物品中。通常，图3A-C显示的吸收物品200，210，和220，分别包括可透过液体的面层片(facing sheet)22，不可透过液体的衬片(backing sheet)24，和分别地复合材料10，构造100，或构造110。在这样的吸收物品中，所述面层片可以连接到衬片。
应当理解其它的吸收产品可以设计为掺入羧基烷基纤维素和包括羧基烷基纤维素的复合材料。
以下实施例提供作为示例的目的，而不是对本发明的限制。
实施例
实施例1
生产羧甲基纤维素的通用方法
在这个实施例，描述对生产本发明的羧基烷基纤维素聚合物网络有用的代表性羧甲基纤维素的通用制备方法。
轻度漂白的从不干燥的牛皮浆(25.0g，烤干)与异丙醇(1.39L)在氮环境和0℃下混合30分钟。滴加氢氧化钠溶液(40.56g溶于水，总重量为94.74g)30分钟，并使该反应搅动1小时。一氯乙酸(22.69g)的异丙醇(55.55mL)溶液被滴加到搅动中的纸浆30分钟，同时反应温度升高至55℃。所述反应被搅动3小时，然后过滤，放入2L 70/30甲醇/水溶液，并用乙酸中和。得到的浆料通过过滤收集，各用2L 70/30、80/20，和90/10乙醇/水溶液洗涤一次，最后用100％甲醇洗涤以提供羧甲基纤维素产品。
实施例2
用于生产羧甲基纤维素的代表性方法
未漂白的纸浆
在这个实施例中，描述用于从未漂白的纸浆生产羧甲基纤维素的代表性方法。
未漂白的纸浆(Weyerhaeuser Company，Port Wentworth厂指定PW-O4，并具有7.4wt％木聚糖，5.6wt％甘露聚糖，和6.25wt％木质素)(24g，41.7％浓度)与200g异丙醇和6g氢氧化钠混合。然后，加入11g一氯乙酸，并使混合物在70℃加热3.5小时。羧甲基纤维素产物用醇洗涤，接着在干燥前成片。羧甲基纤维素的自由膨胀容量为17.15g/g，离心容量为6.38g/g，以及AUL(片)为6.53g/g。
实施例3
用于生产羧甲基纤维素的代表性方法
低亮度纸浆
在这个实施例中，描述用于从低亮度纸浆生产羧甲基纤维素的代表性方法。
在实施例2描述的通用方法之后，一些在25％稠度具有低亮度的不会干燥的纸浆(40g)与160g异丙醇，变量的50％含水氢氧化钠，和42g一氯乙酸混合并在65℃加热3.5小时。羧甲基纤维素产品的性质显示于表1(CMC H，I和J)。
实施例4
在这个实施例中，描述确定自由膨胀容量(g/g)和离心容量(g/g)的方法。
测定自由膨胀容量(g/g)和离心容量(g/g)的材料，方法，和计算如下。
试验材料：
日本预制的空茶叶袋(可以从Drugstore.com获得，IN PURSUIT OFTEA具有折边的聚酯茶叶袋93mm×70mm。(http：www.mesh.ne.jp/tokiwa/)。
天平(对于空气干燥的聚合物网络(AD SAP)和茶叶袋重量精确到小数点后4位，0.0001g)。
定时器。
1％盐水。
具有夹子的滴水支架(NLM 211)。
实验室离心机(NlM211，Spin-X旋转提取器，型号776S，3,300RPM，120V)。
试验方法：
1.测定AD SAP的固体含量。
2.预称量茶叶袋，精确至0.0001g并记录。
3.精确称量0.2025g±0.0025g样品聚合物网络(SAP)，记录并放入到预称重的茶叶袋(空气干燥的(AD)袋重量)。(AD SAP重量+AD袋重量＝总干重)。
4.折叠茶叶袋边缘以封闭袋子。
5.用1％盐水填充容器(至少3英寸深)到至少2英寸。
6.保持茶叶袋(具有试样)平放并摇动以在袋子中均匀地分布试验材料。
7.将茶叶袋放置到盐水的表面并开始定时。
8.浸泡袋子一段给定时间(例如，30分钟)。
9.小心移出茶叶袋，谨防从袋子溢出任何内容物，悬挂于滴水支架的夹子上3分钟。
10.小心移出各袋子，称重，并记录(水滴重量)。
11.将茶叶袋放置在离心机壁上，小心不让它们碰壁并均匀地围绕壁达到平衡。
12.锁住盖子并开始定时，旋转75秒。
13.开启盖子和取出袋子。称重各袋子和记录重量(离心重量)。
计算：
茶叶袋材料具有以下测定的吸收性：
自由膨胀容量，系数＝5.78
离心机容量，系数＝0.50
Z＝烘干SAP wt(g)/风干SAP wt(g)
自由容量(g/g)：
[(水滴wt(g)-干燥袋wt(g)-(AD SAP wt(g))]-(干燥袋wt(g)*5.78)
                   (AD SAP wt(g)*Z)
离心容量(g/g)：
[离心wt(g)-干燥袋wt(g)-(AD SAP wt(g))]-(干燥袋wt(g)*0.50)
                     (AD SAP wt*Z)
实施例5
确定在负荷下吸收性(AUL)的方法
在这个实施例中，描述确定在负荷下吸收性(AUL)的方法。
测定AUL的材料，方法，和计算如下。参考图4。
试验材料：
Mettler Toledo PB 3002天平和BALANCE-LINK软件或其它的兼容天平和软件。软件设置：每30秒从天平记录重量(这将为负数。软件可以将各值放进EXCEL电子表格中。
设置有烧结玻璃(粗式)滤板的Kontes 90mm ULTRA-WARE过滤器。夹紧以使其站立。
瓶子底部附近带有出口管的2L玻璃瓶。
玻璃管穿过其中的适合瓶子(进气口)的橡皮塞。
TYGON玻管(tubing)。
不锈钢杆/有机玻璃冲杆(plunger)组件(71mm直径)。
螺孔钻穿过以放置在冲杆上的不锈钢重物(冲杆和重物＝867g)
切成80mm大小的VWR9.0厘米滤纸(Qualitative 413目录号28310-048)。
双面SCOTCH透明胶带。
0.9％盐水。
试验方法：
1.用小的水平仪调平过滤器。
2.调整过滤器高度或瓶中液体水平使得烧结玻璃滤器和瓶内盐水处于同一高度。
3.确保在玻管中没有弯折或在玻管中或烧结玻璃滤板下方没有气泡。
4.将滤纸放进过滤器并将不锈钢重物放置在滤纸上。
5.等待5-10分钟，滤纸变得完全潮湿并与施加的重物达到平衡。
6.天平调零。
7.当等待滤纸抵达平衡时，用双面胶带在底部制备冲杆。
8.将冲杆(具有胶带)放置在单独的秤上并对秤调零。
9.将冲杆放置到干的试验材料(样品聚合物网络)中，以便材料单层通过双面胶带粘结到底部。
10.在调零的秤上称重所述冲杆和试验材料，并记录干的试验材料的重量(干材料重量0.15g±0.05g)。
11.滤纸此刻应该在平衡状态，秤调零。
12.启动天平记录软件。
13.移出重物并将冲杆和试验材料放入过滤器组件中。
14.将重物放置在冲杆组件上。
15.等待试验完成(30或60分钟)
16.停止天平记录软件。
计算：
A＝天平读数(g)*-1(被试验材料吸收的盐水重量)
B＝干的试验材料重量(这可以通过乘以AD重量固体％而校正湿气)。
AUL(g/g)＝A/B(g1％盐水/1g试验材料)
实施例6
测定来自木浆的纸浆糖/木质素的方法
在这个实施例中，描述通过高效液相色谱法测定来自木浆的纸浆糖/木质素的方法。所述方法测量纸浆糖的浓度从0.01％到100％。
在该方法中，纸浆糖或木糖的聚合物通过硫酸消化被转化为单体。纸浆被研磨，称重，用硫酸水解，稀释到200mL终体积，过滤(残余固体被认为是木质素)，再一次稀释(1.0mL+8.0mL H2O)并用高效液相色谱法(HPLC)分析。
色谱设备：
具有四个溶剂入口的GP 50 Dionex无金属梯度泵。
具有金工作电极和固态参比电极的Dionex ED 40脉冲电流检测器。
具有热隔室的Dionex自动进样器AS 50，其包含所有的柱，ED 40室和注射环。
具有1L塑料瓶的Dionex PC10气压溶剂添加器。
氦气箱，最低99.99％。
具有溶剂出口和氦气入气口帽的4x2L Dionex聚乙烯溶剂瓶子。
CarboPac PA1(Dionex P/N 035391)离子交换柱4mm×250mm。
CarboPac PA1保护柱(Dionex P/N 043096)4mm×50mm。
氨基捕获柱(Dionex P/N 046122)4mm×50mm。
具有HA型0.45μ过滤器的Millipore溶剂过滤仪器。
色谱试剂：
蒸馏去离子水。
JT Baker 50％氢氧化钠溶液。
2M JT Baker三水乙酸钠超纯生物试剂储液(136.1g/L)。
方法：
通过实施例7描述的消化方法制备样品。
注意：所指的H2O是Millipore H2O。
溶剂制备：
溶剂A是在氦的覆盖层下面安置之前用氦吹气(sparge)20分钟的蒸馏和去离子水。
溶剂B是2L 400mM NaOH。1960mL水用氦吹气20分钟。41.6mL50％NaOH用50mL塑料移液管在仍然吹气的同时中添加。使50％NaOH的干扰最小化，并将它从液体的中部吸出。这确保减少Na2CO3的污染。使用喷雾器(sparger)混合所述试剂，然后转移瓶子到溶剂B位置并用氦覆盖。
溶剂D是200mM乙酸钠。称量49g三水乙酸钠(J.T.Baker超纯生物试剂)到大约1500mL水中。在搅拌台上搅动直到溶解。调节到1800mL。使用Millipore过滤仪器和0.45u HA型膜将其过滤到2000mL侧臂烧瓶内。将其添加到溶剂D瓶子内，然后用氦吹气20分钟。转移所述瓶子到溶剂D位置并用氦覆盖。
所述溶剂添加溶剂是1L的200mM NaOH。这在柱后添加使得糖作为阴离子在pH 14被检测。添加10.4mL的50％NaOH到1L水中。如果先前的运行剩下足够的试剂，可以使用500mL水加上5.2mL 50％NaOH。将所述试剂添加到PC10气压溶剂添加仪器。
色谱设置。(使用仪表板上的选择键在远程/本地和直接/进度控制之间触选)
用泵以溶剂A 40％，溶剂B 30％和溶剂D 30％设定流动复合材料，设定流速1mL/min。打开压力传感器废料排出阀，然后打开PrimingBlock Luer Port阀。启动Prime功能并用塑料注射器抽出约10mL溶剂。关闭Prime功能，关闭清洗阀然后关闭排水阀。再重复两次。
设置泵至50/50溶剂A/溶剂B。以1mL/min运行20分钟洗涤柱，或以0.2mL/min洗涤两三个小时。开启ED40检测室。设置AS50上工作温度到25℃。
建立AS 50任务表。所有与纸浆糖有关PeakNet主菜单文件在具有方法，任务表和数据的子文件夹的psugar文件夹中。任务表具有后缀.sas。使用在先的任务表作为模板。首先进行H2SO4空白(稀释到与样品相同浓度)的三次注射；其它所有的小瓶各有一次注射。对于所有样品而言注射体积是5μL，注射类型是“部分”，份体积(cut volume)是10μL，注射器速度是3，所有样品和标准是样品类型“样品”，目前的仪器方法是sugarsgradient4.met，数据文件存储标签是“数据”，稀释，重量和国际标准值都设定为等于1。
在具有超过四个样品的样品组的开始和末尾阶段运行四个标准。
运行样品：
打开溶剂添加泵开关并点击基线图标。使用PC 10压力刻度盘，用5mL量筒和马表调整总流率到1.5mL/min(1mL/min来自柱，0.5mL/min来自溶剂添加洗脱液)。测量2.0min流量以在量筒中得到3.0mL。
在已经制定基线之后，点击“运行”图标。
在运行结束之后，改变自动进样器，ED 40和泵为本地和直接控制。改变烘箱温度到20℃，并让流量延续几分钟直到烘箱冷却。改变泵流量为1mL/min的100％水维持几分钟，并用蒸馏水从泵头漂清NaOH。
计算：
标准化面积以Y值对糖浓度X值μg/mL作图。电子表格函数计算标准曲线的斜率和截距，零不作为点包括在内。
Figure A20051013753600312
实施例7
制备通过色谱法分析纸浆糖的木浆的方法
在这个实施例中，描述制备通过色谱法分析纸浆糖的木浆的方法。
该方法适用于用高效液相色谱分析纸浆糖的木浆的制备。
纸浆糖或木糖的聚合物通过硫酸消化被转化为单体。纸浆被研磨，称重，用硫酸水解，稀释到200mL终体积，过滤，再一次稀释(1.0mL+8.0mL H2O)以备通过高效液相色谱法(HPLC)分析。
60-100mg样品是单个分析的最低需要。优选1-2克以避免与均一性有关的误差。
样品处理：对于空气干燥样品不进行处理。如果样品是湿的，允
许它风干或将它置于25±5℃烘箱直到干燥。
设备：
高压灭菌器。
用于色谱方法的10mL聚乙烯小瓶。
旋转(Gyrotory)水浴振荡器，型号G76。
能够称量到±0.01mg的天平，比如Mettler HL 52分析天平。
中等的Thomas-Wiley实验型磨机，20目筛。
NAC 1506真空烘箱。
Brinkman耐化学物品的瓶顶(bottletop)分配器，5mL容量。
50mL瓶顶分配器，EM Sciences。
10mL一次性塑料注射器，VWR。
切割成6厘米见方的铝箔。
切割成5cm见方的Kimwipes。
16mL棕色玻璃存储小瓶。
0.45μGHP过滤器，Gelman。
可调节的1mL容积式移液管和枪头，Gilson。
具有灌注口的厚壁试管，2.5×20cm。
试剂：
72％硫酸溶液(H2SO4)-转移183mL水进入2L锥形依氏烧瓶中。在冰浴中组装烧瓶并使其冷却。缓慢小心倾倒470ml 96.6％H2SO4到烧瓶中，同时涡旋振荡。
岩藻糖，内标物。2.0±1g岩藻糖[2438-80-4]溶解于100.0mL H2O使得浓度为20.0±1mg/mL。该标准储存于LC冰箱中。
溶解浆标准品-T510对照纸浆。
对照牛皮浆标准品。
分开称量各糖到以mg计的4位有效数字并转移到100mL容量瓶中。以少量水溶解糖。用水调整体积，混合均匀并转移内容物到清洁的4oz棕色瓶中。
牛皮浆标准储液。分开称量各糖到以mg计的4位有效数字并转移到100mL容量瓶中。以少量水溶解糖。用水调整体积，混合均匀并转移内容物到清洁的4oz棕色瓶中。
方法：
注意：所指的H2O是Millipore H2O
样品制备：用Wiley研磨器20目筛大小研磨约0.5-1g纸浆，在50mL烧杯中收集研磨样品。将约200mg样品(如果需要的话，双份)放置在40mL TEFLON容器中。放置在NAC 1506真空烘箱中。锁住门。关闭放气阀(在真空烘箱左上方)。打开温度开关，校核合适的温度设置。打开真空阀(在真空烘箱右上方)。打开主真空阀。在50±5℃真空烘箱以125mm Hg干燥过夜。
关掉主真空阀和烘箱真空阀。打开放气阀。关掉温度开关。等待压力回到760mm Hg。
从真空烘箱取出样品。在干燥器中使样品冷却30分钟。
从冰箱取出标准品并允许达到室温。
打开旋转水浴振荡器的加热。设置如下：
加热：高
对照恒温器：30℃
安全恒温器：25℃
速度：1.48
振荡器：关
检查水浴水位并必要时补足以使样品在水位之下。
称量TEFLON容器和样品的皮重到0.000。使用镊子，将60-100毫克样品放入100mL试管。再称重容器和样品并记录负重。
用Brinkman分配器将1.0mL 72％H2SO4添加到试管中。用搅拌棒的圆头搅动一分钟以确保使所有纤维变湿并压碎所有凝块。
将试管放在旋转水浴振荡器中。搅动各样品3次，一次在20-40分钟之间，一次在40-60分钟之间，再一次在60-80分钟之间。90分钟后取出样品。
当样品被加热时，校准Brinkinan分配器分配28mL水。称量烧杯的皮重到0.00g。分配28±0.1g水。称量水并据此调整Brinkmann分配器。
在90分钟时，用28±0.1g H2O漂洗搅拌棒到样品中。
校准自动吸管到1±0.001mL。分配1.000m1的内标物(岩藻糖)到样品中。涡旋混合该溶液。
用铝箔紧密覆盖以确保铝箔不在高压灭菌器中脱落。
关闭高压灭菌器的排水管。添加4L水到高压灭菌器中。将带有样品和标准品的试管架放置在高压灭菌器的架子上。关闭并锁门。设置定时器到‘0’。定时器设定为60分钟。20分钟后检查高压灭菌器以确保压力是14-16psi(95-105kPa)以及温度＞260°F(127℃)。
75分钟后，从高压灭菌器取出样品。
冷却样品一个小时。
将样品倒入200mL容量瓶中。使用校准的Brinkmann分配器，用28.0mL等份的H2O漂洗试管的侧面。涡旋振荡。倒入到容量瓶中。用另外两个等份的H2O重复，漂洗试管的侧面。在消化前使用校准体积的分配水以使各样品和标准品以确实相同的方法处理。在消化之后，分配器已经设置在28.0mL。用所述量漂洗以保证试管的侧面被充分漂洗。
从烧杯倾倒H2O到烧瓶中并用一次性移液管调整凹液面以使烧瓶达到终体积。加上塞子，倒置并摇动3次。
校准Brinkmann分配器到8.0±0.01mL。分配8.0mL H2O到Dionex小瓶中。
通过GHP 0.45μ过滤器用一次性10mL注射器将等份样品过滤到有标签的16mL棕色小瓶中。将标签从容量瓶转移到所述小瓶。
用1.000mL注射器将1.000等份样品添加到Dionex小瓶中。给Dionex和棕色小瓶加上盖子。
牛皮浆标准品：
在四个25-mL容量瓶中，分别添加牛皮浆标准品：
0.400mL
0.800mL
1.200mL
1.600mL
添加125μL 72％H2SO4到各标准品中。添加125μL岩藻糖内标物到各标准品中。添加7mL H2SO4到各标准品中。用铝箔覆盖样品并高压灭菌。
用H2O调整到终体积。
通过GHP过滤器用一次性10-mL注射器将标准品过滤到加标签的16mL棕色小瓶中。
用1.000mL注射器添加1.000mL标准品到8.0mL H2O的Dionex小瓶中。给Dionex和棕色小瓶加上盖子。
T510对照溶解浆标准品：
在四个25mL容量瓶中，分别添加T510对照溶解浆浆料(stock)：
0.400mL
0.800mL
1.200mL
1.600mL
添加125μL 72％H2SO4到各标准品中。添加125μL岩藻糖内标物到各标准品中。添加7mL H2O4到各标准品中。用铝箔覆盖样品并高压灭菌。用H2O调整到终体积。
通过GHP过滤器用一次性10mL注射器将标准品过滤到加标签的16mL棕色小瓶中。用1.0mL Hamilton注射器添加1.0mL标准品到8.0mLH2O的Dionex小瓶中。给Dionex和棕色小瓶加上盖子。
尽管已经举例说明并描述了本发明的优选实施方案，应当理解的是在不偏离本发明的精神和范围下可作出各种改变。

Claims (20)

1.生产羧基烷基纤维素的方法，包括用羧基烷基化剂处理κ值为大约1到大约65的纸浆而获得羧基烷基纤维素。
2.权利要求1的方法，其中纸浆为不会干燥的纸浆。
3.权利要求1的方法，其中羧基烷基化剂为氯乙酸，氯乙酸盐，3-氯丙酸，或3-氯丙酸盐。
4.权利要求1的方法，其中羧基烷基纤维素的羧基替换程度为大约0.4到大约1.4。
5.权利要求1的方法，其中所述纸浆的木质素含量为纤维素的大约0.15到大约10wt％。
6.权利要求1的方法，其中所述纸浆的半纤维素含量为纤维素的大约0.1到大约17wt％。
7.权利要求1的方法，进一步包括交联羧基烷基纤维素从而获得交联的羧基烷基纤维素。
8.生产羧基烷基纤维素的方法，包括：
(a)碱化κ值为大约1到大约65的纸浆而提供碱化的纸浆；以及
(b)用羧基烷基化剂醚化所述碱化的纸浆而获得羧基烷基纤维素。
9.权利要求8的方法，其中纸浆为不会干燥的纸浆。
10.权利要求8的方法，其中羧基烷基化剂为氯乙酸，氯乙酸盐，3-氯丙酸，或3-氯丙酸盐。
11.权利要求8的方法，其中羧基烷基纤维素为羧甲基纤维素或羧乙基纤维素。
12.权利要求8的方法，其中羧基烷基纤维素的羧基替换程度为大约0.4到大约1.4。
13.权利要求8的方法，其中所述纸浆的木质素含量为纤维素的大约0.15到大约10wt％。
14.权利要求8的方法，其中所述纸浆的半纤维素含量为纤维素的大约0.1到大约17wt％。
15.权利要求8的方法，进一步包括交联羧基烷基纤维素从而获得交联的羧基烷基纤维素。
16.生产羧基烷基纤维素的方法，包括：
(a)交联κ值为大约1到大约65的纸浆以提供交联的纸浆；
(b)碱化所述交联的纸浆而提供碱化的纸浆；以及
(c)用羧基烷基化剂醚化所述碱化的纸浆而获得羧基烷基纤维素。
17.权利要求16的方法，其中纸浆为不会干燥的纸浆。
18.权利要求16的方法，其中羧基烷基化剂为氯乙酸，氯乙酸盐，3-氯丙酸，或3-氯丙酸盐。
19.权利要求16的方法，其中羧基烷基纤维素为羧甲基纤维素或羧乙基纤维素。
20.权利要求16的方法，其中羧基烷基纤维素的羧基替换程度为大约0.4到大约1.4。
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