CN1443200A

CN1443200A - 多糖吸收剂及方法

Info

Publication number: CN1443200A
Application number: CN01812860A
Authority: CN
Inventors: J·秦
Original assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc
Current assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2003-09-17
Also published as: WO2001087365A2; JP2003533285A; AU2001255496A1; RU2002133855A; WO2001087365A3; BR0110918A; MXPA02011059A; AR028447A1; ZA200208582B; KR20020091836A; EP1282647A2

Abstract

公开了一种新型多糖吸收剂和提供具有优选的陈化稳定吸收性的水溶胀性、水不溶性改性多糖的方法。所述新型多糖吸收剂和方法提供了一种天然型吸收剂和优选的吸收性陈化特性。把天然型水溶性羧烷基多糖溶解在水中，并回收和热处理以形成水溶胀性且水不溶性的羧烷基多糖。在至少约60％相对湿度下陈化该具有优选的初始负荷下吸收率值的水溶胀性且水不溶性羧烷基多糖。在一方面，水溶性羧烷基多糖的水溶液混合物的pH值约为4.0－7.5。该具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料制品在陈化后保持初始负荷下吸收率分析测定值的至少约50％。

Description

多糖吸收剂及方法

发明背景

1.发明领域

本发明涉及一种多糖吸收剂和提供优选的液体吸收性质的方法。一方面，本发明涉及一种改性多糖和在外加压力和陈化后提供优选的液体吸收性的方法。一方面，本发明涉及一种制备具有优选的液体吸收性的改性多糖的方法。

2.发明背景

已经描述了用作个人护理制品中的吸收剂材料的各种材料。在个人护理制品中用作吸收材料所述的一些天然材料包括琼脂、果胶、树胶、羧烷基淀粉和羧烷基纤维素。用作个人护理制品中的吸收剂材料所述的一些合成材料包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和水解的聚丙烯腈。虽然天然型吸收剂材料可以用在个人护理制品中，但是它们没有获得广泛的应用。

发明介绍

天然型吸收剂材料在个人护理制品中没有获得广泛应用，至少部分是因为与合成吸收剂聚丙烯酸酯材料相比，它们的吸收剂性质不是优越的。

许多天然型材料在用液体溶胀时，形成柔软的、凝胶状物质。当用在吸收剂制品中时，柔软的凝胶状物质产生凝胶块，其阻碍液体在吸收剂材料的纤维状基质内传送。在凝胶块产生后，随后的液体损伤不能被制品高效吸收，并且制品往往产生泄漏。

此外，许多天然型材料在外加压力下表现出吸收性能差。

相反，合成吸收剂材料能够吸收大量液体并保持硬的非粘性特征。目前用在吸收剂制品中的合成吸收剂材料使凝胶成块的可能性最小。

水溶胀性、水不溶性吸收剂材料在一次性吸收剂个人护理制品中用作超吸收剂。超吸收剂用在尿布、训练裤、成人失禁制品和妇女护理制品中以增大液体吸收容量。超吸收剂提供在纤维状基质形式的吸收剂制品中，如在木浆蓬松物基质中。木浆蓬松物基质独自的吸收容量约为6克液体/克蓬松物。另一方面，超吸收剂的吸收容量在水中至少约为其重量的10倍、优选至少约为其重量的20倍，经常高达100倍的数量级。在一次性吸收性个人护理制品中引入超吸收剂减小总的体积，同时增大吸收容量。

羧烷基纤维素材料和其它改性多糖由任选在醇存在下用羧烷基化试剂和碱处理的纤维素材料制成，所述羧烷基化试剂例如是氯代链烷酸，优选的是一氯代乙酸，所述碱如氢氧化钠。这样的方法例如在Chatterjee等人的U.S.3,723,413中所述。所述羧烷基纤维素是水溶性的并且可以是受阻的水不溶性的。

在Elliott的U.S.2,639,239中，把取代度约0.5-1的羧甲基纤维素的水溶性碱金属盐热处理最多10小时，以形成高度溶胀的凝胶颗粒。

在Chatterjee等的U.S.3,723,413中，在残余的羧烷基化反应物和副产物存在下热处理羟烷基纤维素并使其变成水不溶性的，提供了优选的液体吸收性和保持力。

Inklaar的U.S.3,345,358描述了制备多糖的凝胶形成衍生物，例如羧甲基淀粉。通过在甲醇或其它水混溶性有机液体介质中用酸处理，使细分散的多糖的羧甲基醚酸化。在材料上形成酸化的羧甲基。所述材料保持在酸化的、非水解条件下，以形成酯键，从而使材料的组成大分子相互交联。然后用碱中和该材料。所产生的衍生物描述为能在加入到水中时形成凝胶。

Reid的U.S.3,379,720描述了制备改性的多糖，如纤维素的醚和酯，包括在惰性介质中的水溶性多糖浆料，酸化该多糖，从酸化的多糖中除去过量的酸，干燥并且热固化。

Gelman等的U.S.4,689,408描述了制备羧甲基纤维素的盐。羧甲基纤维素和水与羧甲基纤维素的非溶剂混合，并且回收羧甲基纤维素。该羧甲基纤维素据说具有至少25克液体/克羧甲基纤维素的吸收性。

改性的多糖材料不象许多合成高吸收性材料那样吸收良好。低吸收量阻碍了羧烷基多糖在吸收性个人护理制品中的广泛应用。

对于与合成高吸收性材料类似的具有陈化稳定的吸收性且适用于个人护理吸收剂制品的天然型高吸收性材料存在需求。

本发明的一个目的是提供一种吸收剂和提供优选的液体吸收性的方法。

本发明的一个目的是提供一种天然型吸收剂和提供优选的液体吸收性的方法。

本发明的一个目的是提供一种天然型吸收剂和提供优选的液体吸收性和优选的陈化稳定性的方法。

本发明的另一个目的是提供一种天然型吸收剂和提供改性多糖吸收剂和方法的方法。

本发明的另一个目的是提供一种天然型吸收剂和提供在外加压力下和陈化后具有优选的液体吸收性的改性多糖吸收剂的方法。

在阅读结合以下附图的详细描述后，本发明的这些和其它目的将变得显而易见。

发明概述

本发明包括一种材料和提供具有优选的负荷下吸收性和优选的陈化特性的天然型吸收剂材料的方法，包括提供溶解在水中的水溶性羧烷基多糖和回收并热处理该羧烷基多糖，以形成水溶胀性且水不溶性的羧烷基多糖。具有优选的初始负荷下吸收率值的水溶胀性且水不溶性的羧烷基多糖在至少约60％相对湿度下陈化。一方面，水溶性羧烷基多糖的水溶液混合物具有约4.0-7.5的pH值。在陈化后，具有优选的负荷下吸收性和优选的陈化特性的天然型材料制品保持初始负荷下吸收率分析测试值的至少约50％。

附图简述

唯一的图表示用于测定吸收剂材料的负荷下吸收率值。

发明详述

本发明提供了一种水溶胀性、水不溶性的改性多糖，其具有初始有效的吸收性特征并且还具有在陈化后基本保持优选的液体吸收性的吸收性特征。

本发明的材料和方法提供了一种水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖。该羧烷基多糖特征在于其表现出有效的初始负荷下吸收率(AUL)值并且表现出在陈化后其吸收性的有效稳定性。

一方面，本发明的材料和方法提供了一种羧烷基多糖，其初始负荷下吸收率值至少约14，并且在约24℃和至少约30％的相对湿度下陈化约60天后保持其初始负荷下吸收率值的至少约50％。

本发明还包括生产水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖的方法，其表现出有效的初始负荷下吸收率值并且在陈化后表现出其吸收性的有效稳定性。

本发明的材料和方法提供具有优选的负荷下吸收性和优选的陈化性能的天然型材料，包括提供水溶性羧烷基多糖的水溶液混合物，其中，把水溶性羧烷基多糖溶解在水中；从所述水溶液混合物中回收羧烷基多糖，以形成回收的羧烷基多糖；在高于约50℃的温度热处理所回收的羧烷基多糖，以形成水溶胀性且水不溶性的羧烷基多糖，其中，所述水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖的初始负荷下吸收率值至少为17，并且在至少约60％相对湿度、24℃下陈化60天后能保持其初始负荷下吸收率值的至少50％。

优选地，水溶性羧烷基多糖的水溶液混合物的pH值约为4.0-7.5，更优选的pH值约为6.0-7.5。

所述热处理包括在高于50℃的温度下把所回收的羧烷基多糖热处理一段时间，以便有效地交联并形成水溶胀性且水不溶性的羧烷基多糖。水溶性羧烷基多糖的水溶性混合物包括水溶性羧烷基多糖的均匀混合物。羧烷基多糖由选自纤维素、淀粉、瓜尔胶、角叉胶、琼脂、gellan树胶、甲壳质、脱乙酰壳多糖，以及纤维素、淀粉、瓜尔胶、角叉胶、琼脂、gellan树胶、甲壳质、脱乙酰壳多糖的混合物的多糖制备。在一个方面，羧烷基多糖是羧甲基多糖。在另一个方面，羧烷基多糖是羧甲基纤维素。在一个优选的实施方案中，通过蒸发干燥来回收羧烷基多糖。在一个优选的实施方案中，水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖表现出至少约20的初始负荷下吸收率值。在一个优选的实施方案中，水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖在约23℃和至少约60％相对湿度下陈化约60天后保持其初始负荷下吸收率值的至少约70％。在一个优选的实施方案中，水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖在约23℃和至少约100％相对湿度下陈化约60天后保持其初始负荷下吸收率值的至少约50％。在一个优选的实施方案中，在约100℃-200℃的温度下把羧烷基多糖热处理约1分钟-约600分钟。在一个优选的实施方案中，在约100℃-200℃的温度下把羧烷基多糖热处理约5分钟-约100分钟。

在如Qin等的U.S.5,550,189中公开和要求权利的本发明的另一个方面中，制备水溶性羧烷基多糖、水和交联剂的混合物；从该混合物中回收羧烷基多糖；并在高于约50℃的温度热处理所回收的羧烷基多糖一定时间，以便有效交联所述羧烷基多糖，赋予羧烷基多糖水溶胀性和水不溶性，其中，水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖表现出至少约14的初始负荷下吸收率值，并且在24℃和至少约30％相对湿度陈化约60天后，保持初始负荷下吸收率值的至少约50％。

本发明的材料和方法提供一种包含水溶性羧烷基多糖和水的混合物。从该混合物中回收羧烷基多糖，并在一定温度下热处理有效的时间，以便使得羧烷基多糖表现出有效的初始负荷下吸收率值，并且在陈化后在其吸收性方面表现出有效的稳定性。

在如Qin等的U.S.5,550,189中公开和要求权利的本发明的另一个方面中，制备水溶性羧烷基多糖和水的混合物；从该混合物中回收羧烷基多糖；并在约200℃-约250℃的温度热处理所回收的羧烷基多糖约50-约90秒，其中，该热处理有效交联所述羧烷基多糖，赋予羧烷基多糖水溶胀性和水不溶性，其中，水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖表现出至少约14的初始负荷下吸收率值，并且在约24℃和至少约60％相对湿度陈化约60天后，保持初始负荷下吸收率值的至少约50％。

在本发明的一个方面中，制备包含水溶性羧烷基多糖和水的混合物，其中，该混合物的pH值约为4.0-7.5。从该混合物回收羧烷基多糖并且在一定温度下热处理有效的时间，以便使所述羧烷基多糖表现出有效的初始负荷下吸收率值，并在陈化后在其吸收性方面表现出有效的稳定性。

本发明的一个实施方案包括一种材料和方法，其形成包含水溶性羧烷基多糖和水的混合物，其中，该混合物的pH值约为4.0-7.5；从该混合物中回收羧烷基多糖；并且在高于约50℃的温度热处理所回收的羧烷基多糖一定时间，以便有效交联所述羧烷基多糖，以赋予该羧烷基多糖水溶胀性和水溶性，其中，水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖表现出至少约14的初始负荷下吸收率值，并且在约24℃和至少约80％相对湿度陈化约60天后，保持初始负荷下吸收率值的至少约50％。

本发明的另一个实施方案包括一种材料和一种方法，其形成包含水溶性羧烷基多糖、柠檬酸、催化剂和水的混合物。从该混合物中回收羧烷基多糖，使得该羧烷基多糖成显示出有效的初始负荷下吸收率值并在陈化后在其吸收性方面表现出有效的稳定性。

本发明的一个实施方案包括一种材料和方法，其形成包含水溶性羧烷基多糖、水、柠檬酸和次磷酸钠的混合物并从该混合物中回收羧烷基多糖，其中，所述水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖表现出至少约14的初始负荷下吸收率值，并且在约24℃和至少约30％相对湿度陈化约60天后，保持初始负荷下吸收率值的至少约50％。

本发明的另一个实施方案包括一种材料和方法，其形成包含水溶性羧烷基多糖、铝离子和水的混合物。从该混合物中回收羧烷基多糖，使得该羧烷基多糖表现出有效的初始负荷下吸收率值，并且在陈化后在其吸收性方面表现出有效的稳定性。

本发明的一个实施方案包括一种材料和方法，其形成包含水溶性羧烷基多糖、水、和含铝离子的交联剂的混合物并从该混合物中回收羧烷基多糖，其中，所述水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖表现出至少约14的初始负荷下吸收率值，并且在约24℃和至少约30％相对湿度陈化约60天后，保持初始负荷下吸收率值的至少约50％。

本发明的另一个实施方案包括一种材料和方法，其在反应悬浮体中形成羧烷基多糖，从该反应悬浮体中回收羧烷基多糖，制备包含所回收的羧烷基多糖和水的混合物，从该混合物中回收羧烷基多糖，其中，该羧烷基多糖包含一定量的有效的多糖的原始晶体结构，使得该羧烷基多糖表现出有效的初始负荷下吸收率值，并且在陈化后在其吸收性方面表现出有效的稳定性。

本发明的一个实施方案包括由以下提供的过程和方法产生的材料产品，所述过程和方法即制备包含溶剂和含有原始晶体结构的多糖的反应悬浮体；在使得羧烷基化剂与多糖反应来制备羧烷基多糖的有效条件下，向该反应悬浮体中加入羧烷基化剂；从该反应悬浮体中回收羧烷基多糖；制备包含所回收的羧烷基多糖和水的混合物；并且从该混合物中回收羧烷基多糖，其中，该羧烷基多糖包含一定量的原始晶体结构的多糖，其有效导致水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖表现出至少约14的初始负荷下吸收率值并在约24℃和至少约30％相对湿度陈化约60天后，保持初始负荷下吸收率值的至少约50％。

根据本发明的材料和方法的改性多糖在处理前是水溶性的，以提供具有优选的初始和陈化稳定的吸收特性。

本文所用的“水溶性”是指基本能在过量水中溶解形成真溶液。改性多糖在其基本溶解在过量水中形成真溶液从而失去其初始的颗粒形式并变成分子级分散在整个水溶液中时将被认为是水溶性的。另外，改性的多糖可以在水中溶胀到一定程度使其似乎失去其初始结构，尽管没有形成真溶液。水溶性改性多糖没有明显的交联度，因为交联往往使改性的多糖不溶于水。

本文所用的术语“水溶胀性、水不溶性”是指其在接触过量的0.9重量％的氯化钠水溶液时溶胀到其平衡体积但是不溶于该溶液中的改性多糖。水溶胀性、水不溶性改性多糖在水溶液吸收过程中保持其原始的本性或物理结构，但是处于高度膨胀状态，因此必须具有足够的物理整体性，以抵抗流动和与相邻颗粒的熔合。根据本发明的水溶胀性、水不溶性改性多糖是一种有效交联以便基本不溶解的改性多糖，但是其在约0.3磅/英寸的外加负荷下，开始时仍然能吸收其自身重量的至少约14倍的0.9重量％的氯化钠水溶液。

根据本发明的改性多糖包括多糖的羧化、磺化、硫酸化和磷酸化衍生物，其盐和多糖的羧化、磺化、硫酸化和磷酸化衍生物及其盐的混合物。根据本发明的多糖的实例包括纤维素、淀粉、瓜尔胶、角叉菜胶、琼脂、gellan树胶、壳多糖、脱乙酰壳多糖的多糖及其混合物。

根据本发明的羧烷基多糖包括羧甲基纤维素、羧乙基纤维素的羧烷基纤维素，羧烷基淀粉，羧烷基角叉菜胶，羧烷基琼脂，羧烷基gellan树胶，以及羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧烷基淀粉、羧烷基角叉菜胶、羧烷基琼脂、羧烷基gellan树胶的混合物。根据本发明的优选的羧烷基多糖是羧烷基纤维素，根据本发明的优选的羧烷基纤维素是羧甲基纤维素。

木浆蓬松物、棉花、棉短绒、淀粉和琼脂的多糖材料可以是纤维形式的，或者是已经破碎成微粒形式的纤维形式。所述多糖材料分散在溶剂中，例如水或醇中，并向该分散体中加入羧烷基化剂。羧烷基化剂包括氯代链烷酸如一氯醋酸，和碱如氢氧化钠。在有效使羧烷基化剂与多糖反应并使其改性的条件下向分散体中加入羧烷基化剂。这样的有效条件取决于温度、压力、混合条件和在多糖改性中所用的材料、溶剂和试剂的相对量。

一方面，本发明的方法包括由包含原始晶体结构的多糖制备羧烷基多糖并保持有效量的原始多糖结晶度，其中，这样的保留的结晶度作为交联部分，使得所述羧烷基多糖表现出有效的初始负荷下吸收率值并在陈化后在其吸收性方面表现出有效的稳定性。

在本发明的方法中，把多糖材料分散在溶剂中并且向该分散体中加入羧烷基化剂。在有效使羧烷基化剂与多糖反应并使其改性的条件下向分散体中加入羧烷基化剂并保持有效量的多糖原始结晶度。这样的有效条件取决于温度、压力、混合条件和所用的材料、溶剂和试剂的种类和相对量。然后从该分散体中回收羧烷基多糖。然后把所回收的羧烷基多糖分散在水溶液混合物中并从该混合物中回收。最终回收的晶体交联的羧烷基多糖包含一定量的多糖原始晶体结构，以便有效地导致晶体交联的羧烷基多糖表现出有效的初始负荷下吸收率值并在陈化后表现出有效的稳定性。

许多多糖如纤维素和甲壳质是高度结晶的材料。结晶度取决于多糖的来源和其加工历史。高度有序的结晶结构和很少有序的无定形区域对引入的化学物质有不同的反应性。反应性的不同决定了无定形区域最先并且最大量地被取代，而高度结晶的区域最后并且最少被取代。多糖的碱溶胀改善了改性剂进入结晶区域的可进入性，并促进改性反应。如果多糖的总取代度足够高并且改性相当均匀地分布，则在水溶液中获得改性多糖的总溶解度。但是，如果总取代度较低，或者改性较不均匀地分布，则所得的改性多糖将具有交替的可溶性和不可溶性片断的链结构，如嵌段共聚物。不可溶性片断是在改性反应后残余的晶体区域中。晶体区域作为可溶性改性多糖片断的交联点。通过光学显微镜和x射线衍射分析测定原始多糖的结晶度和改性的最终产品的结晶度。改性的最终产物在水溶液中分散后保持初始多糖的一些纤维状特性。

羧甲基化是一种动力学控制并且不可逆的改性过程。当羧甲基取代发生时，羧甲基沿着纤维素链的排列被固定。所获得的纤维素上的羧甲基取代的特定形式取决于在合成过程中反应物比例和反应条件。

在纤维素中，更易受影响的无定形区域比晶体区域优先被取代。羧甲基沿着纤维素链不均匀分布。使用过量的碱，或者使反应向更高取代度方向移动，并且在晶体区域发生取代，提供更均匀的取代分布和更完全的水溶性。

已经发现晶体交联的羧甲基纤维素能够通过不同的方法制备，包括与氢氧化钠相比使用氢氧化钾作为该方法中的碱；使用小于碱与羧烷基化剂如一氯醋酸的化学计量比；使用更低的羧甲基化剂与纤维素的反应物比例；改变浆料过程中的溶剂组成；或这些不同工艺技术的组合。这样的反应条件可以促进在最终的分子结构中具有晶体纤维素片断以及羧烷基化片断的羧甲基纤维素结构。当羧甲基纤维素溶解在水中时，分散体保持半透明或纤维状，而可溶性的较均匀取代的羧甲基纤维素产生清澈透明的溶液。

在羧甲基纤维素的制备过程中使用碱作为纤维素的溶胀剂以及由羧甲基化反应释放的任何酸如盐酸的中和剂化学物质。在商品羧甲基纤维素制造过程中使用氢氧化钠作为所述碱。

已经发现，即使在较高的取代度，在纤维素的羧甲基化中使用氢氧化钾比使用氢氧化钠作为碱产生更不均匀分布的羧甲基化形式。不均匀分布的羧甲基化类型有助于保持最终的羧甲基多糖产品中的一部分原始结晶度，这产生羧甲基多糖的优选的吸收性。相反，用氢氧化钠代替氢氧化钾作为碱的相同过程产生具有较差吸收性的水溶性羧甲基纤维素。

在使用氢氧化钾与使用氢氧化钠之间的不同被认为与钾离子的溶剂化能力有关。作为比钠离子更大的阳离子，钾离子不能深入某些纤维素晶体区域，在羧甲基化过程中留下这些晶体区域未反应，因此产生更不均匀的取代类型。不均匀分布的取代类型甚至发生在较高取代程度的羧甲基纤维素中，例如取代度大于1。

相对于羧烷基化剂如一氯醋酸，过量碱的使用产生更均匀取代的羧甲基纤维素产品，当取代度足够高时其是水溶性的。但是，已经发现，相对于羧烷基化剂而言，当缺少碱时，可以产生具有希望的吸收性的水不溶性并且较不均匀取代的羧甲基纤维素。相对于羧烷基化剂，碱的缺少减小纤维素结构中的溶胀程度，与晶体区域相比，这又促进了在无定形区域中的优先取代。

羧烷基化剂与多糖的比例较低，例如一氯醋酸与纤维素的比例较低，产生具有优选的吸收剂性质的羧烷基多糖。此外，羧烷基化剂与多糖的比例较低产生较低的原料成本和较少的反应副产品，出于经济和环境方面的原因，这两者都是优选的。

晶体交联的羧烷基多糖需要用均化过程处理，例如通过分散和从水溶液混合物中回收，但是不需要额外的加工步骤，如加热或化学处理，以呈现出本发明中所述的优选的初始AUL值和陈化稳定的吸收性。

通过晶体交联的羧烷基纤维素在水中的分散，改性的纤维素链的纤维结构和分子排列被减少。当羧烷基纤维素链的可溶性部分开始在分散体中相互渗透时，产生随机的卷绕分子构型，其随后在干燥时被锁住。在溶解过程中还可能形成结晶区域的更大聚集，其作为羧烷基纤维素链的超级连接区域，使得产生真正的三维网络。

重复的液体吸收和去除不影响晶体交联的羧烷基纤维素的吸收剂性质。物理交联的稳定性被认为取决于作为交联结合的晶体区域的尺寸。当晶体区域大于有效范围时，例如大于微米级范围时，该结合是稳定的并且不易受到水分子的侵袭。晶体区域的有效尺寸用晶体交联的羧甲基纤维素在水溶液中的分散体的半透明性反映。该方法从反应分散体中回收羧烷基多糖而不降低本发明的羧烷基多糖的优选的吸收特性。该方法包括蒸发干燥、冷冻干燥、沉淀、或临界点干燥。改性过程可以在低湿度条件下进行。即原料多糖可以用例如1份水/份原料多糖润湿。然后，羧烷基化剂可以与润湿的原料多糖混合使得发生羧烷基化。然后可以向羧烷基多糖中加入额外的水，以形成羧烷基多糖和水的混合物。用这种方法，在羧烷基多糖的形成和任何其它处理步骤之间不需要回收步骤，如制备羧烷基多糖和水的混合物，以便为羧烷基多糖赋予陈化稳定性。然而，如果在原料多糖中存在太多的水，则羧烷基化反应可能不会发生到足够的程度。

当羧烷基多糖是羧烷基纤维素时，适用于本发明的羧烷基纤维素的平均取代度约为0.3-1.5，约为0.4-1.2。取代度是指在纤维素材料的脱水葡萄糖单元上的羧烷基基团的平均数，如羧甲基基团。在纤维素材料的脱水葡萄糖单元上可以存在的羧烷基基团的最大平均数为3.0。当羧烷基纤维素的平均取代度在约0.3-1.5范围内时，该羧烷基纤维素在提供具有本发明的优选的初始和陈化稳定的吸收性的羧烷基纤维素处理之前是水溶性的。其它特性如多糖的改性取代的最终类型，还具有对羧烷基多糖水溶性的影响。

羧烷基纤维素在宽范围的分子量内是可以获得的。具有较高分子量的羧烷基纤维素用于本发明是有利的。但是，宽范围的分子量适用于本发明。最方便的是用其在25℃的1.0重量％水溶液中的粘度表示羧烷基纤维素的分子量。适用于本发明的羧甲基纤维素在25℃的1.0重量％水溶液中的粘度约为10厘泊(10mPa·s)-约80,000厘泊(80,000mPa·s)，优选约500厘泊(500mPa·s)-80,000厘泊(80,000mPa·s)，更优选约1,000厘泊(1,000mPa·s)-80,000厘泊(80,000mPa·s)。

已经发现，与不表现出本发明的优选的吸收剂性质的羧烷基多糖相比，表现出本发明的优选的吸收剂性质的交联羧烷基多糖表现出较低的水溶液粘度。例如，当按已经使其在约25℃达到平衡(例如在混合18小时后)的在0.9重量％氯化钠(盐水)水溶液中的1.0重量％的量测定时，已经发现本发明的羧烷基多糖表现出小于约400厘泊，优选小于约300厘泊，更优选小于约200厘泊的粘度。已经发现，本发明的羧烷基多糖表现出比没有制备或处理成表现出本发明的优选吸收剂性质的其它相同的羧烷基多糖表现出的粘度小约50％，优选约60％，更优选约70％的粘度。例如，如果没有制备或处理成表现出本发明的优选的吸收剂性质的羧烷基多糖表现出约800厘泊的粘度，则已经制备或处理成表现出本发明的优选吸收剂性质的羧烷基多糖将表现出小于约400厘泊，优选小于约320厘泊，更优选小于约240厘泊的粘度。

已经发现，根据本发明的方法在宽范围的分子量内的改性多糖中产生初始AUL值的改进。虽然高分子量的改性多糖是优选的，但是重要的是可以获得低分子量的改性多糖的改进。低分子量的改性多糖比高分子量的改性多糖便宜。因此，使用低分子量的改性多糖具有经济上的优点。此外，与含有高浓度的高分子量改性多糖的水溶液相比，人们可以使用含有较高浓度的低分子量改性多糖的水溶液。与含有相同浓度的低分子量改性多糖的水溶液相比，高分子量改性多糖的水溶液呈现高粘度。出于效率方面的原因，优选的是形成包含最高可能浓度的改性多糖的水溶液而仍然能用所述水溶液有效地起作用。

合适的羧烷基纤维素可以购自许多供货商。市售的羧烷基纤维素的实例是以商品名AQUALON_或BLANOSE_Cellulose Gum购自Aqualon Company的羧甲基纤维素。

本发明的羧烷基多糖当该羧烷基多糖在外加压力或负荷下时具有吸收液体的能力，下文称为负荷下吸收率(AUL)。已经发现，当在吸收剂制品中混入在负荷下具有高吸收能力的合成聚合材料如聚丙烯酸酯时，使凝胶成块发生最少。以下结合实施例提出测定负荷下吸收率的方法。按以下提出并在本文中报告的所测定的负荷下吸收率值是指1克改性多糖在例如约0.3磅/平方英寸(psi)的负荷下在60分钟内可以吸收的含有0.9重量％氯化钠的水溶液的量，用克表示。作为一般原则，优选的是对于约0.3psi的负荷，羧烷基多糖的初始负荷下吸收率值至少约14，优选至少约17，更优选至少约20，更优选至少约24，更优选至少约27，更优选最大约50克/克。本文所用的术语“初始负荷下吸收率”是指当羧烷基多糖在环境条件下储存(如约24℃和约30-60％相对湿度)时，在该羧烷基多糖制备后1天内所测定的由该羧烷基多糖表现出的AUL值。已经发现，储存羧烷基多糖的条件对羧烷基多糖在其陈化时的吸收剂性质有影响。即使较温和的条件，如环境条件，如约24℃和至少约30％相对湿度，约30-60％相对湿度，将导致羧烷基多糖在其陈化时的吸收性恶化。与环境条件相比，如较高温度和较高相对湿度的储存条件，导致羧烷基多糖在其陈化时的吸收性更迅速和/或更严重地恶化。

本发明的羧烷基多糖在陈化后保持其初始的AUL值。具体地，本发明的羧烷基多糖在陈化约60天后，保持大于约50％，且大于约70的其初始AUL值。陈化条件是在环境条件下，如约24℃和至少约30％相对湿度。例如，如果本发明的羧烷基多糖的初始AUL值约为20，则在约24℃和至少约30％相对湿度下陈化约60天后，该羧烷基多糖可以具有至少约10，且约为14的AUL值。其它类似的羧烷基多糖在类似条件下陈化后不保持其初始AUL值。

本发明的羧烷基多糖在约24℃和约100％相对湿度下陈化约60天后，保持大于约50％，更优选大于约70％的其初始AUL值。

如上所述，羧烷基多糖是羧烷基纤维素，如羧甲基纤维素或羧乙基纤维素。羧烷基纤维素的初始负荷下吸收率值至少约14，优选至少约17，更优选至少约20，更优选至少约24，更优选至少约27，并且在约24℃和至少约30％相对湿度下陈化60天后保持大于约50％，更优选大于约70％的其初始AUL值，更优选地，在约24℃和约100％相对湿度下保持大于约50％，优选大于约70％的其初始AUL值。

关于AUL的陈化现象可归因于羧烷基多糖的交联点的离解。交联点可以分成两类。首先，交联点可以具有较持久的交联如用酯或酰胺键，例如利用聚胺交联剂产生，或者具有离子键合，例如利用多价金属离子交联剂产生，或者用物理交联，例如由所保留的晶体结构产生。其次，交联点可以具有较短暂的交联，如用在羧烷基多糖内的氢键结合。为了改善羧烷基多糖的陈化稳定性，优选的是提高存在于羧烷基多糖内的较持久的交联量，但是不会达到过度交联所述羧烷基多糖的程度。

本发明的羧烷基多糖适用于一次性吸收性服装中，例如个人护理制品，如尿布、训练裤、妇女护理制品、成人失禁制品和医用制品如绷带或手术帽或悬挂幕。

已经发现，通过一些工艺步骤可以制备本发明的改性多糖。制备水溶性羧烷基多糖、水和任选的交联剂的水溶液混合物。该水溶液混合物包含按混合物总重量计约0.01-90重量％，优选约0.1-30重量％，更优选约2-25重量％的羧烷基多糖。该混合物包含约99.99-10重量％，优选约99.9-70重量％，更优选约98-75重量％的水。

羧烷基多糖到水溶液混合物中的溶解被认为产生羧烷基多糖的各个片断相互之间的缠绕。这样的缠绕导致多糖链在混合物中相互渗透，因此产生一种随机的卷绕分子构型，其被认为有效地提供交联点并且其有助于使得在进一步处理例如热处理时可以产生羧烷基多糖的额外交联。为了可以进行羧烷基多糖的各个片断相互之间的有效缠绕，可以在附加的处理步骤之前使该混合物形成稳定均匀的平衡混合物，以保证羧烷基多糖有效溶解到水中。将会理解，可能存在不溶于水中的羧烷基多糖的非水溶性部分。例如，晶体交联的多糖的残留晶体区域不溶解在水中，而非晶体区域则溶解在水中。

把羧烷基多糖溶解在包含至少约30重量％水，优选约50重量％水，更优选约75重量％水，更优选100重量％水的溶剂中。当与水一起使用助溶剂时，其它合适的溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮。但是，这样的其它非水溶剂的使用或存在可能妨碍均匀混合物的形成，使得羧烷基多糖链不能有效地溶解在溶剂中并相互渗透。

适用于本发明的交联剂是水溶性的。一种合适的交联剂是一种有机化合物，其含有至少两个能与羧烷基多糖的羧基、氨基或羟基反应的官能团。优选的是该有机交联剂选自二胺、多胺、二醇和多元醇以及二胺、多胺、二醇和多元醇的混合物；特别是选自伯二醇、伯多元醇、伯二胺和伯多胺以及伯二醇、伯多元醇、伯二胺和伯多胺的混合物。在二醇和多元醇中，拥有更长碳链长度的那些是优选的。具体地，交联剂可以选自脱乙酰壳多糖谷氨酸酯、A型明胶、二亚乙基三胺、乙二醇、丁二醇、聚乙烯醇、透明质酸、聚乙烯亚胺和它们的衍生物及其混合物。其它合适的有机交联剂包括一氯醋酸、一氯醋酸钠、柠檬酸、丁烷四羧酸和氨基酸如天冬氨酸，以及它们的混合物。

在与其它类似过程中的没有交联剂的其它相同的羧烷基多糖相比时，在本发明的一些过程中交联剂的存在，尤其是二胺或多胺的存在可以改善根据本发明的羧烷基多糖的初始负荷下吸收率值。具体地，使用交联剂制备的羧烷基多糖的初始负荷下吸收率值比没有交联剂的其它相同羧烷基多糖大至少约10％，优选至少约20％。其它相同的羧烷基多糖具有相同的组成并且用与本发明的羧烷基多糖完全相同的方法制备，但是其不包含交联剂。

另一种合适的交联剂包括带有两个以上正电荷的金属离子，如Al³⁺、Fe³⁺、Ce³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺和Ce⁴⁺。合适的金属离子交联剂包括具有空d轨道的过渡元素的金属离子。合适的金属离子交联剂包括AlCl₃、FeCl₃、Ce₂(SO₄)₃、Zr(NH₄)₄(CO₃)₄和Ce(NH₄)₄(SO₄)₄2H₂O、其它众所周知的金属离子化合物及其混合物。这样的金属离子交联剂在与羧烷基多糖一起使用时，被认为与羧烷基多糖的羧基形成离子键。已经发现，只带有两个正电荷的金属离子，如Zn²⁺、Ca²⁺或Mg²⁺不提供产生本发明的优选吸收剂性质的羧烷基多糖的充分交联。按混合物中存在的羧烷基多糖的总重量计，交联剂用量约为0.01-20，优选约为0.05-10，更优选约为0.1-5重量％。

在使用交联剂时，混合羧烷基多糖、水和交联剂的顺序并不重要。同样，可以向水中加入羧烷基多糖或交联剂，然后依次加入剩余的物料，或者所有三种物料同时一起加入。但是，当使用某些交联剂时，先加入羧烷基多糖和水，然后向该混合物中加入交联剂可能是有利的。例如，如果使用氯化铝作为交联剂，先把羧烷基多糖和水混合在一起，然后向该混合物中加入氯化铝可能是有利的。

交联催化剂是不需要的，但是为了有助于本发明的羧烷基多糖的交联可能是有利的。例如，如果使用柠檬酸作为交联剂，优选使用次磷酸钠作为交联催化剂。按所用的羧烷基多糖的总重量计，这样的交联催化剂的用量可以约为0.01-3.0重量％，更优选约为0.1-1.0重量％。

羧烷基多糖、水和任选的交联剂的水溶液混合物可以在该羧烷基多糖溶于水的任何温度下形成。所述温度在约10-100℃范围内。优选的是用搅拌形成所述混合物。

所述水溶液混合物可以是酸性的(pH值小于7)、中性(pH值为7)或碱性的(pH值大于7)。加入无机酸的水溶液如盐酸或硝酸，或者有机酸水溶液如乙酸，可以使该混合物酸化。类似地，为了提供具有碱性pH值的水溶液混合物，可以向该混合物中加入碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等的水溶液。

所述水溶液混合物的pH值在约2-12，优选约4-9，更优选约4-7.5，且更优选约6-7.5范围内。所回收的羧烷基多糖与所述混合物具有相同的pH值。但是，当通过蒸发干燥回收羧烷基多糖时，如果所述混合物开始时是碱性的，则蒸发干燥步骤降低所回收的羧烷基多糖的pH值。

当本发明的羧烷基多糖用于个人护理制品如尿布、训练裤和妇女护理制品时，优选的是所述羧烷基多糖具有中性。由于这一原因，优选的是形成具有中性pH值的水溶液混合物。如果形成具有酸性或碱性pH值的水溶液混合物，则所回收的的羧烷基多糖可能是酸性或碱性的(分别)，但是可以被中和。在其原始溶液中为酸性的回收羧烷基多糖例如可以在回收过程中通过与气态碱如氨接触来中和。在其原始溶液中为碱性的回收羧烷基多糖例如可以在回收过程中通过与酸气如二氧化碳接触来中和。

在形成羧烷基多糖、水和任选的交联剂的混合物后，从该混合物中回收羧烷基多糖。从所述混合物中回收羧烷基多糖而不降低羧烷基多糖的优选吸收特性的任何方法适用于本发明。这样的方法的实例包括蒸发干燥、冷冻干燥、沉淀、临界点干燥等。

如本文所用的，从混合物中回收羧烷基多糖是指在另外的处理步骤之前使基本所有的水与羧烷基多糖分离。即使在除去基本所有的水以后，少量的水也可能裹杂在羧烷基多糖的结构内。裹杂在羧烷基多糖结构内的残余水量取决于回收羧烷基多糖的方法和条件。混合物中原始水量的小于约15重量％，优选小于约10重量％，更优选小于约5重量％的水仍然裹杂在所回收的羧烷基多糖内。

所述羧烷基多糖用蒸发干燥从所述混合物中回收。通常，可以通过在约10-100℃，优选约50-80℃范围内的温度下的蒸发干燥来回收羧烷基多糖。如果把混合物置于压力下，则可以采用更高的温度。如果把混合物置于真空下，则可以采用更低的温度。

其它回收方法包括沉淀，其中，向羧烷基多糖、水和任选的交联剂的混合物中加入沉淀剂，如甲醇、乙醇或丙酮，以便使羧烷基多糖和交联剂从混合物中沉淀出来。然后可以通过过滤来回收羧烷基多糖。如果使用沉淀来回收羧烷基多糖，则洗涤所回收的羧烷基多糖以除去沉淀剂可能是希望的。

根据其中回收的羧烷基多糖的形式，改变羧烷基多糖的形式可能是必要的或希望的。例如，如果采用蒸发干燥，羧烷基多糖可以以薄膜或薄片形式回收。把所述薄膜或薄片物料粉碎成物料的颗粒或碎片可能是希望的。

优选的所回收羧烷基多糖的形式在很大程度上取决于其预计用途。当羧烷基多糖预计用于吸收性个人护理制品时，优选的是羧烷基多糖是离散颗粒、纤维或碎片形式的。当以颗粒形式时，优选的是所述颗粒具有在约50-2,000微米范围内，更优选在约100-1,000微米范围内，最优选在约300-600微米范围内的最大截面尺寸。

所回收的羧烷基多糖可能需要在较高温度下处理一段时间。这样的热处理导致交联或者额外交联所述羧烷基多糖，以便获得如本文所述的优选的初始AUL值和陈化稳定性。

但是，如果使用例如柠檬酸作为交联剂且使用次磷酸钠作为交联催化剂，则可能制备在从水溶液混合物中回收羧烷基多糖后表现出有效的初始AUL值和优选的陈化稳定性的羧烷基多糖而不需要进一步加工的步骤，如热处理。

如果热处理是必需的，则获得有效的交联度而没有对羧烷基多糖产生不希望的损害使得羧烷基多糖表现出如本文所述优选的初始AUL值和陈化稳定性方面有效的温度和时间的任何组合适用于本发明。当使用交联剂时，在约50-250℃，优选约80-250℃，更优选约100-200℃，更优选约100-160℃的温度范围内热处理羧烷基多糖。采用的温度越高，获得优选的交联度所需时间越短。已经发现，如果使用非常高的温度和有效的时间长度，如约200-250℃的温度和约50-90秒的时间长度，则对于没有使用交联剂的羧烷基多糖可以获得有效的初始AUL值和足够的陈化稳定性。热处理过程延续约1-600分钟，优选约2-200分钟，更优选约5-100分钟范围内的时间。

通过为羧烷基多糖、水和任选的交联剂的水溶液混合物提供酸性，可以缩短提供交联所需的时间。不欲因此而被限制，这被认为是因为弱酸性羧烷基多糖存在更多的游离羧酸基，使得即使在较低温度的热处理过程中也可以形成更多的酯键结合。与微酸性或中性混合物相比，为所述水溶液混合物提供微碱性延长在给定温度下的交联过程的时间。但是，用酸性、中性或碱性水溶液混合物可以获得类似的总吸收性。在一些情况下，为所述水溶液混合物和所回收的羧烷基多糖提供酸性以降低热处理温度或缩短热处理时间可能是优选的。在这种情况下，可以在热处理步骤后中和羧烷基多糖。

热处理过程引起羧烷基多糖交联或者额外交联并变成水溶胀性且水不溶性的。不欲因此而受限制，可以认为热处理过程引起羧烷基多糖通过酯键的形成进行一定程度的自交联，而与交联剂的存在无关。这种自交联是除了由交联剂的存在引起的任何交联之外的交联。此外，当交联剂是二胺或多胺时，可以认为交联通过形成铵盐通过羧基的酰胺化而发生。通过自交联过程的酯化作用可以认为基本在弱酸性、中性或微碱性条件下发生。不认为通过自交联过程的酯化作用在相对碱性的条件下进行到足够的程度。归因于交联剂的交联在酸性和碱性条件下都可以发生。因此，交联剂的存在可以使交联在较宽pH值范围内发生。

特定羧烷基多糖的优选交联度或交联量提供特定改性多糖的初始负荷下吸收率值和陈化稳定性。如果发生太少的交联，则羧烷基多糖聚有较低的初始负荷下吸收率值，因为缺少凝胶强度。如果发生太多的交联，则羧烷基多糖具有较低的初始负荷下吸收率值，因为羧烷基多糖没有能力吸收液体。

由酯化作用或酰胺化作用形成的交联的存在可以通过各种分析技术检测。可以使用红外光谱和核磁共振来验证酯和酰胺交联的存在。

一方面，本发明涉及一种水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖，其特征在于该羧烷基多糖具有由酯化作用和酰胺化作用形成的交联。

关于负荷下吸收率的测试方法，负荷下吸收率(AUL)试验测定吸收剂材料在外加负荷或约束力作用下吸收液体(例如氯化钠在蒸馏水中的0.9重量％的溶液)的能力。

参见唯一的附图来描述测定AUL的装置和方法。所示的是处于测试位置的装置的透视图。所示的是具有用于提升和降低平台3的可调节旋钮2的实验室千斤顶1。实验室支柱4支撑弹簧5，弹簧5连接到改进厚度计探针6，探针6通过改进厚度计的外壳7，所述外壳7由实验室支柱4刚性支撑。装有待测的超吸收性材料样品的塑料样品杯8有可透过液体的底，并静置在装有被吸收的盐水溶液的培特利式培养皿9中。重物10静置在放在超吸收性材料样品(看不到)顶上的隔板圆盘(看不到)顶上。

样品杯由内径1英寸且外径为1.25英寸的塑料圆筒组成。通过把具有150微米孔的100目金属网结合到该圆筒端部形成样品杯的底，所述结合是通过把金属网加热到塑料熔点以上并把塑料圆筒压在热金属网上使塑料熔化并使金属网结合到塑料圆筒上进行的。

用于测量在吸收盐水时样品的膨胀的改进厚度计是MitutoyoDigimatic Indicator，IDC Series 543，543-180型，范围为0-0.5英寸，精度为0.00005英寸(Mitutoyo Corporation，31-19，Shiba5-chome，Minato-ku，Tokyo 108，Japan)。正如由MitutoyoCorporation所提供的，该厚度计含有连接到仪表外壳内的探针的弹簧。去除该弹簧以提供自由降落的探针，其具有约27克的向下的力。此外，探针顶部上的罩位于仪表外壳顶部，也被去除，以便恢复探针到悬挂弹簧5(得自McMaster-Carr Supply Co.，Chicago，Ill.ItemNo.9640K41)的连接，其用来把探针的下降力抵消或减小到约1克±0.5克。一个丝钩可以粘合到探针顶部，用于到悬挂弹簧的连接。探针底部尖端还提供一个延长的针(Mitutoyo Corporation，Part No.131279)，以便使探针能插入样品杯中。

为了进行测试，把已经筛分到300-600微米的颗粒尺寸的吸收剂材料的0.160克样品放入样品杯中。然后把样品用重4.4克的塑料隔板圆盘覆盖，该圆盘略小于样品杯的内径并用来防止样品在测试过程中被干扰。然后在隔板圆盘顶部放100克重物，从而施加约0.3磅/平方英寸的负荷。把样品杯放在平台上的培特利式培养皿，中，提升实验室千斤顶直至其接触探针尖部。使仪表回零。向培特利式培养皿中加入足够量的盐水溶液(50-100毫升)，以开始测试。通过在其吸收盐水溶液时由探针测定膨胀样品提升重物的距离。该距离乘以样品杯内的横截面积是样品由于吸收的膨胀体积的度量。在盐水溶液密度和样品重量中的因素分析，可以容易地计算所吸收的盐水溶液量。在60分钟后吸收的盐水溶液重量是AUL值，其表示为每克吸收剂所吸收的盐水溶液克数。改进厚度计的读数可以连续输入到计算机(MitutoyoDigimatic Miniprocessor DP-2 DX)，以进行计算并提供AUL读数。作为交叉校验，AUL还可以由测试前后的样品杯之间的重量差来计算，该重量差是样品所吸收的溶液量。

实施例I

提供以AQUALON_Cellulose Gum CMC-7HCF或CMC-9H4F的商品名从Aqualon Company购得的两种羧甲基纤维素钠(CMC)。CMC-7HCF的平均取代度约为0.7，在25℃的1％水溶液中的粘度约为1000-2800厘泊。CMC-9H4F的平均取代度约为0.9，在25℃的1％水溶液中的粘度约为2500-6000厘泊。把每种羧甲基纤维素分别溶解在蒸馏水中，以形成按溶液总重量计含有2重量％羧甲基纤维素的溶液。把交联剂溶解在水中以形成按溶液总重量计含有0.5重量％交联剂的溶液。所用的交联剂是脱乙酰壳多糖谷氨酸酯，以商品名SeaCure G购自ProtanBiopolymer A/S，Norway；1，4-丁二醇，购自Aldrich ChemicalCompany；购自Polysciences，Inc.的聚乙烯亚胺(分子量50,000-100,000)；购自Sigma的透明质酸的钠盐；以商品名300 Bloom购自Aldrich Chemical Company的A型明胶；和购自Aldrich ChemicalCompany的二亚乙基三胺。然后把含有交联剂的水溶液加入到各种含有羧甲基纤维素的水溶液中，以提供按水溶液中存在的羧甲基纤维素总重量计的各种浓度的交联剂。然后充分混合所得的含有水、羧甲基纤维素和交联剂的混合物。通过在Blue M空气对流烘箱中在80℃的蒸发干燥从所述溶液中回收羧甲基纤维素。在干燥后，在混合机中把所回收的羧甲基纤维素研磨成颗粒，并在烘箱中以各种时间和温度热处理。进行羧甲基纤维素、交联剂、交联剂浓度、热处理温度和热处理时间的各种组合。测定所制备的各种羧甲基纤维素的初始负荷下吸收率值。羧甲基纤维素和交联剂的准确组合及其初始AUL值列于表1中。类似地，测定羧甲基纤维素CMC-7HCF和CMC-9H4F的对照样品的AUL值。这些结果也列在表1中。

表1样品处理温度处理时间初始AUL值编号 CMC 交联剂交联剂浓度¹ (℃) (分) (g/g)1 CMC-7HCF 无

-- -- -- 4.92 CMC-7HCF 无 -- 150 35 22.33 CMC-7HCF 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 0.3 -- -- 7.14 CMC-7HCF 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 0.3 140 60 22.65 CMC-7HCF 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 0.3 140 70 29.26 CMC-7HCF 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 0.3 140 75 31.87 CMC-7HCF 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 0.3 140 90 22.98 CMC-7HCF 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 0.5 -- -- 4.89 CMC-7HCF 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 0.5 125 60 13.210 CMC-7HCF 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 0.5 140 20 14.411 CMC-7HCF 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 0.5 140 30 22.212 CMC-7HCF 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 0.5 140 35 24.313 CMC-7HCF 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 0.5 140 40 21.914 CMC-7HCF 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 1.0 -- -- 6.015 CMC-7HCF 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 1.0 125 60 15.616 CMC-7HCF 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 1.0 125 90 17.617 CMC-7HCF 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 1.0 125 110 19.818 CMC-7HCF 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 1.0 125 120 18.419 CMC-9H4F 无 -- -- -- 6.520 CMC-9H4F 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 0.5 -- -- 7.121 CMC-9H4F 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 0.5 130 80 22.422 CMC-9H4F 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 0.5 130 90 27.123 CMC-9H4F 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 0.5 140 30 24.424 CMC-9H4F 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 0.5 150 30 21.7¹按羧甲基纤维素总重量计的重量％

表1(续)样品处理温度处理时间初始AUL值编号 CMC 交联剂交联剂浓度¹ (℃) (分) (g/g)25 CMC-7HCF 1，4-丁二醇 0.5 150 40 19.726 CMC-7HCF 1，4-丁二醇 0.5 150 50 25.527 CMC-7HCF 1，4-丁二醇 0.5 150 60 25.828 CMC-7HCF 1，4-丁二醇 0.5 150 80 22.929 CMC-7HCF 1，4-丁二醇 1.0 150 30 22.230 CMC-7HCF 1，4-丁二醇 1.0 150 50 25.531 CMC-7HCF 1，4-丁二醇 1.0 150 70 25.832 CMC-7HCF 1，4-丁二醇 1.0 150 80 22.933 CMC-7HCF 聚乙烯亚胺 1.0 150 10 13.234 CMC-7HCF 聚乙烯亚胺 1.0 150 20 17.335 CMC-7HCF 聚乙烯亚胺 1.0 150 30 15.736 CMC-7HCF 聚乙烯亚胺 2.0 150 20 17.337 CMC-7HCF 聚乙烯亚胺 2.0 150 30 21.538 CMC-7HCF 聚乙烯亚胺 2.0 150 50 15.739 CMC-7HCF 透明质酸 0.5 --- -- 6.340 CMC-7HCF 透明质酸 0.5 150 30 23.041 CMC-7HCF 透明质酸 0.5 150 40 27.942 CMC-7HCF 透明质酸 0.5 150 45 28.343 CMC-7HCF 透明质酸 0.5 150 50 27.944 CMC-7HCF 明胶 2.0 125 40 16.345 CMC-7HCF 明胶 2.0 125 50 19.746 CMC-7HCF 明胶 2.0 125 60 17.847 CMC-7HCF 二亚乙基三胺 2.0 125 60 8.648 CMC-7HCF 二亚乙基三胺 2.0 125 105 17.2¹按羧甲基纤维素总重量计的重量％

参考表1，根据本发明的方法明显增大起始羧甲基纤维素材料的初始负荷下吸收率值。所用的所有交联剂有效地增大初始负荷下吸收率值。此外，还可以看出，所述交联剂在一定范围的浓度都是有效的。

实施例II

在实施例I中采用的脱乙酰壳多糖谷氨酸酯水溶液是弱酸性的。为了评价pH的影响，使用碱性交联剂(购自Aldrich ChemicalCompany的二亚乙基三胺)。再把羧甲基纤维素(CMC-7HCF)溶解在蒸馏水中，形成2重量％的水溶液。把二亚乙基三胺溶解在水中形成0.5重量％的水溶液。然后把二亚乙基三胺水溶液加入到羧甲基纤维素水溶液中，以提供按水溶液中存在的羧甲基纤维素总重量计为2.0重量％的二亚乙基三胺浓度。然后如实施例I中所述通过蒸发干燥回收羧甲基纤维素并破碎成颗粒。通过把羧甲基纤维素(CMC-7HCF)溶解在蒸馏水中形成2重量％溶液来制备对比物料。然后向该羧甲基纤维素水溶液中加入0.004重量％氢氧化钠。如实施例I中所述回收对比的羧甲基纤维素并破碎成颗粒。然后把这两种样品在不同温度下加热30分钟。测定所得聚合物的初始负荷下吸收率。测试结果列在表2中。

表2样品处理温度处理时间 AUL值编号组成 (℃) (分) (g/g)49 CMC/二亚乙基三胺 80 30 6.250 CMC/二亚乙基三胺 110 30 6.251 CMC/二亚乙基三胺 120 30 6.552 CMC/二亚乙基三胺 130 30 7.753 CMC/二亚乙基三胺 140 30 13.154 CMC/二亚乙基三胺 150 30 17.955 CMC/二亚乙基三胺 160 30 15.956 CMC/二亚乙基三胺 170 30 14.057 CMC/氢氧化钠 80 30 6.158 CMC/氢氧化钠 110 30 6.059 CMC/氢氧化钠 120 30 5.660 CMC/氢氧化钠 130 30 6.061 CMC/氢氧化钠 140 30 5.962 CMC/氢氧化钠 150 30 5.363 CMC/氢氧化钠 160 30 5.464 CMC/氢氧化钠 180 30 4.3

参考表2，在碱性条件下没有交联剂的羧甲基纤维素通过热处理步骤在其初始负荷下吸收率值方面未表现出改善。相反，可以看出，含有碱性交联剂二亚乙基三胺的羧甲基纤维素由于热处理步骤在其初始AUL值方面表现出改善。这被认为表明羧甲基纤维素的自交联在较碱性的pH值下不容易发生。

实施例III

通过形成含有2重量％羧甲基纤维素(CMC-7HCF)的水溶液来制备样品Nos.65-71。向该水溶液中加入足以使溶液的pH值为9的一定量的氢氧化钠。在该溶液中不存在交联剂。然后根据实施例I的方法把羧甲基纤维素回收、破碎、在150℃热处理不同时间，并测定负荷下的吸收率。

通过形成含有2重量％羧甲基纤维素(CMC-7HCF)的水溶液来制备样品Nos.72-77。用实施例I中提出的方式向该水溶液中加入0.5重量％的脱乙酰壳多糖谷氨酸酯。发现该溶液的pH值约为7.4。然后根据实施例I的方法把羧甲基纤维素回收、破碎、在150℃热处理不同时间，并测定负荷下的初始吸收率。

用与样品Nos.72-77相同的方法制备样品Nos.78-103，但是在回收前向含有羧甲基纤维素和脱乙酰壳多糖谷氨酸酯的水溶液中加入氢氧化钠。所加入的氢氧化钠量足以使溶液的pH值为9.2、10.1或10.9。然后根据实施例I的方法把羧甲基纤维素回收、破碎、在150℃热处理不同时间，并测定负荷下的初始吸收率。

该试验的结果(样品Nos.65-103)列在表3中。

表3

样品处理温度处理时间初始AUL值

编号交联剂 pH (℃) (分) (g/g)

65 无 9.0 4.9 -- --

66 无 9.0 150 30 6.9

67 无 9.0 150 50 6.9

68 无 9.0 150 80 6.6

69 无 9.0 150 110 6.5

70 无 9.0 150 150 6.6

71 无 9.0 150 180 6.4

72 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 7.4 -- -- 4.8

73 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 7.4 150 15 11.1

74 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 7.4 150 22 19.6

75 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 7.4 150 30 22.4

76 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 7.4 150 45 20.2

77 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 7.4 150 60 17.8

78 脱乙酰壳多糖谷氧酸酯 9.2 -- -- 4.9

79 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 9.2 150 15 7.3

80 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 9.2 150 30 10.6

81 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 9.2 150 45 19.5

82 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 9.2 150 60 23.5

83 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 9.2 150 70 24.1

84 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 9.2 150 80 23.2

85 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 9.2 150 120 25.0

86 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 9.2 150 150 26.5

87 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 9.2 150 180 27.4

88 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 9.2 150 240 21.6

89 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 10.1 -- -- 4.9

90 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 10.1 150 30 7.1

91 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 10.1 150 60 8.3

92 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 10.1 150 120 16.1

93 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 10.1 150 150 19.3

94 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 10.1 150 180 21.3

95 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 10.1 150 210 20.5

96 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 10.1 150 240 23.0

97 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 10.9 -- -- 4.9

98 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 10.9 150 60 7.2

99 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 10.9 150 110 9.6

100 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 10.9 150 120 12.3

101 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 10.9 150 150 13.8

102 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 10.9 150 180 15.8

103 脱乙酰壳多糖谷氨酸酯 10.9 150 240 19.4

参见表3，不含交联剂的碱性羧甲基纤维素(样品Nos.65-71)由于热处理在其初始负荷下吸收率值方面未表现出明显改善。相反，样品Nos.72-103表现出初始AUL值的改善。可以看出，在较低pH下优化初始AUL值所需的热处理时间比在较高pH值下更短。

实施例IV

提供以商品名AQUALON^TMCellulose Gum CMC-7L购自AqualonCompany的羧甲基纤维素。该羧甲基纤维素具有较低的分子量，在25℃的2％水溶液中表现出约25-50厘泊的粘度。通过形成含有2重量％羧甲基纤维素(CMC-7L)的水溶液制备样品No.104(对比)。如实施例I所述把羧甲基纤维素回收并干燥。发现该物料的初始负荷下吸收率值为2.1。用与样品No.104相同的方法制备样品No.105(对比)，但是在回收后，把该物料破碎并在170℃热处理160分钟。发现所得的物料的初始负荷下吸收率值为8.6。这两种物料都不含交联剂。

通过形成含有2重量％羧甲基纤维素(CMC-7L)的水溶液制备样品No.106。用与实施例I中提出的方法向该水溶液中加入1重量％的脱乙酰壳多糖谷氨酸酯。然后按实施例I中所提出的回收并破碎该羧甲基纤维素。然后把所得的物料在170℃热处理2小时。发现所得物料的初始负荷下吸收率值约为14.7。

从以上可以看出，与不含交联剂的未热处理物料和热处理物料相比，脱乙酰壳多糖谷氨酸酯交联剂的存在大幅度改善低分子量羧甲基纤维素的初始负荷下吸收率值。

实施例V

为了测定根据本发明的吸收剂材料和对比吸收剂材料的陈化特性，提供以下样品：

与样品No.2类似地制备样品No.107。

与样品No.25-28类似地制备样品No.108，但是把该材料在150℃加热70分钟。

与样品No.42类似地制备样品No.109。获得不同的初始AUL值。

与样品No.24类似地制备样品No.110，但是该材料加热20分钟。

根据实施例I的方法，采用乙二醇作为交联剂制备样品No.111。把该材料在170℃热处理30分钟。

把样品Nos.107-111放在温度和湿度可控环境中。所述温度保持在24℃，并且湿度保持在30％相对湿度。在整个60天陈化研究中的各个点测试样品的AUL值。结果列在表4中。所报告的“AUL保持率”是按0天(初始)AUL的百分比报告的60天AUL。即60天AUL被0天AUL除。

表4

AUL值(g/g)样品 0 4 8 12 26 50 60 AUL编号天天天天天天天保持率107 22.3 17.0 14.2 17.7 12.1 7.6 7.7 34.5108 25.9 20.9 22.5 22.4 20.9 20.9 21.5 83.1109 24.5 22.7 21.8 21.8 19.3 18.1 18.8 76.7110 21.8 20.4 20.9 19.7 17.0 15.1 16.2 74.3111 21.5 20.1 17.9 18.5 16.3 16.1 15.8 73.5

参见表4，在没有交联剂的情况下，虽然单独的热处理可以提供可接受的初始AUL，但是，60天的AUL保持率仅为34.5％(样品No.107)。根据本发明的交联剂的存在提供了优选的60天AUL保持率(样品Nos.108-111)。

实施例VI

对于用作交联剂，评价了多价金属离子的使用。在把羧甲基纤维素溶解在蒸馏水中，形成按溶液总重量计为2重量％的水溶液。把金属离子交联剂在水中形成溶液。然后把含有金属离子交联剂的水溶液加入到含有羧甲基纤维素的各种水溶液中，以提供按水溶液中存在的羧甲基纤维素总重量计为各种浓度的交联剂。然后充分混合所得的含有水、羧甲基纤维素和交联剂的混合物。通过在约30℃-50℃的蒸发干燥从溶液中回收羧甲基纤维素。在干燥后，把所回收的羧甲基纤维素研磨并筛分成300-600微米的颗粒。然后在烘箱中以各种时间和温度热处理。进行羧甲基纤维素、金属离子交联剂、交联剂浓度、热处理温度和热处理时间的各种组合。测定所制备的各种羧甲基纤维素的初始负荷下吸收率值以及陈化特性。对于陈化特性测试，使用约23℃和约30-60％相对湿度的环境条件。羧甲基纤维素和交联剂的准确组合及其初始AUL值列于表5中。类似地，测定羧甲基纤维素的对照样品的AUL值。这些结果也列在表5中。

与样品No.114类似地制备样品No.126，并把其放在温度和湿度可控的环境中。所述温度保持在约23℃，并且湿度保持在约100％相对湿度。在整个陈化研究中的各个点测试样品的AUL值。结果列在表6中。

表5

AUL 值 (g/g)样品处理温度处理时间编号 CMC 交联剂交联剂浓度¹ (℃) (分) 0天 200天112 CMC-7H4F -- -- -- -- 7.1 --113 CMC-7H4F -- -- 140 90 22.7 10.4114 CMC-7H4F AlCl₃ 0.5 -- -- 19.0 19.2115 CMC-7H4F AlCl₃ 0.5 110 90 24.1 20.4116 CMC-7H4F FeCl₃ 0.6 -- -- 8.7 --117 CMC-7H4F FeCl₃ 0.6 115 25 22.4 14.7118 CMC-7H4F Ce(NH₄)₄(SO₄)₄·2H₂O 1.78 -- -- 8.7 --119 CMC-7H4F Ce(NH₄)₄(SO₄)₄·2H₂O 1.78 115 25 21.3 15.8120 CMC-7H4F ZnCl₂ 0.77 -- -- 7.0 --121 CMC-7H4F ZnCl₂ 0.77 130 120 23.5 10.3122 CMC-7H4F CaCl₂ 0.63 -- -- 7.5 --123 CMC-7H4F CaCl₂ 0.63 130 120 23.5 8.5124 CMC-7H4F MgCl₂ 0.53 -- -- 7.6 --125 CMC-7H4F MgCl₂ 0.53 130 120 23.3 8.2¹按羧甲基纤维素总重量计的重量百分比

表6

AUL 值 (g/g)样品 0 10 20 30 40编号天天天天天126 19.0 15.6 16.6 16.4 15.3

把羧甲基纤维素(Aqualon CMC-7H4F)溶解在蒸馏水中，获得2重量％溶液并使用在低-中等速度下运行的商品Hobart混合机混合。向这些溶液中加入各种量的碳酸锆铵(AZC)。把这些溶液在对流烘箱中在50℃干燥整夜。在研磨和筛分后，测定样品的AUL值，其中，后热处理时间为0分钟。在110℃进行各种时间长度的后热处理(固化)用来额外交联样品。再次测试样品的AUL值。结果列在表7中。

把羧甲基纤维素(Aqualon CMC-7H4F)溶解在蒸馏水中，获得2重量％溶液并使用在低-中等速度下运行的商品Hobart混合机混合。对于样品133-141，向该溶液中加入按羧甲基纤维素重量计为3重量％的碳酸锆铵。对于样品142，向该溶液中加入按羧甲基纤维素重量计为1重量％的碳酸锆铵。把样品133在对流烘箱中在50℃干燥两天。把样品134-135在对流烘箱中在50℃干燥4天。把样品136-141在对流烘箱中在80℃干燥4天。把样品142在对流烘箱中在80℃干燥两天，然后在80℃后热处理20分钟。在研磨和筛分后，把样品放在温度和湿度可控的环境中。所述温度保持在约23℃，并且湿度保持在约100％相对湿度。在整个陈化研究中的各个点测试样品的AUL值。结果列在表8中。

表7

固化时间(分)样品 AZC/CMC编号重量比 0 10 20 30 40 50 60 80 100 160 200127 0/100 6.5 -- -- 6.7 -- -- 6.5 -- 6.6 -- 6.9128 0.5/100 9.5 -- -- -- -- -- -- -- -- -- --129 1/100 13.0 -- -- -- -- -- -- -- -- -- --130 2/100 20.5 20.1 20.6 20.8 20.6 -- 20.8 21.0 21.2 19.2 17.5131 3/100 23.0 -- 21.6 24.1 -- 21.4 -- 19.0 -- 17.6 --132 4/100 21.4 -- 18.1 18.7 -- 17.3 -- 16.3 -- 13.6 --

表8

AUL 值 (g/g)样品 0天 9天 10天 11天 13天 20天 22天133 19.9 -- -- 16.7 -- 17.6 --134 20.8 -- -- -- 18.2 -- 19.9135 15.6 -- -- -- 17.7 -- 18.5136 21.0 -- 20.3 -- -- 19.9 --137 20.8 -- 19.8 -- -- 19.7 --138 21.4 -- -- -- 18.5 -- 16.8139 19.7 -- -- -- 18.1 -- 19.3140 18.4 -- -- -- 18.4 -- 19.1141 18.4 -- -- -- 18.3 -- 19.4142 20.1 16.8 -- -- -- 17.1 --

把羧甲基纤维素[使用来自北方硬木的硫酸盐法制备的纤维素木浆制备，其中，在漂白后的苛性碱处理中使用氢氧化钠；并且其中纤维素木浆表现出约43厘泊的粘度和约2023的聚合度(数均值)；且其中羧甲基纤维素的取代度在约0.7-0.9范围内]溶解在蒸馏水中，获得2重量％溶液并使用在低-中等速度下运行的商品Hobart混合机混合。向该溶液中加入氯化铁(0.6重量％，按CMC的重量计)。把该溶液在对流烘箱中在80℃干燥整夜。在研磨和筛分后，测定样品的AUL值。在140℃进行各种时间长度的后热处理用来额外交联样品。再次测试样品的AUL值。结果列在表9中。

样品No.144表示来自表9的材料，其中，CMC在140℃后热处理25分钟。样品No.145表示来自表9的材料，其中，CMC在140℃后热处理30分钟。把这些样品放在温度和湿度可控的环境中。所述温度保持在约23℃，并且湿度保持在约100％相对湿度。在整个20天陈化研究中的各个点测试样品的AUL值。结果列在表10中。

表9

AUL 值 (g/g)

0 5 10 20 25 30 40 50样品编号分分分分分分分分143 10.6 12.4 19.9 21.5 23.1 20.2 18.9 17.4

表10

AUL 值 (g/g)样品 0 10 20 AUL编号天天天保持平144 23.1 19.7 17.3 75％145 20.2 20.5 19.8 98％

把羧甲基纤维素溶解在蒸馏水中，获得2重量％溶液并使用在低-中等速度下运行的商品Hobart混合机混合。对于羧甲基纤维素，样品146和148使用Aqualon CMC-7H4F。样品147使用与进一步处理以制备表9中所用样品所制备的羧甲基纤维素类似的羧甲基纤维素。向该溶液中加入各种量的三价铈硫酸盐。把这些溶液在对流烘箱中在80℃整夜干燥。在研磨和筛分后，测定样品的AUL值。在140℃进行各种时间长度的后热处理用来额外交联样品。再次测试样品的AUL值。结果列在表11中。

样品No.149表示来自表11的具有100∶1的CMC/Ce₂(SO₄)₃重量比的材料，其中，CMC在140℃后热处理60分钟。把该样品放在约23℃和约30-60％相对湿度的环境条件下。在整个11个月陈化研究中的各个点测试样品的AUL值。结果列在表12中。

表11

在不同固化时间(分)的初始AUL(g/g)样品重量比编号 CMC/Ce₂(SO₄)₃ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 100146 100/1 -- 11.7 18.7 22.7 23.2 22.3 21.7 -- 16.4 17.3147 100/2 14.1 22.7 24.0 25.2 22.5 23.3 22.1 20.5 -- --148 100/3 -- 9.95 18.5 20.6 21.0 18.2 18.5 -- 15.8 14.9

表12

AUL 值 (g/g)样品 0 3 11编号天月月149 21.7 22.0 18.5

样品No.150表示羧甲基纤维素Aqualon CMC-7H4F，没有加入交联剂。样品No.151表示来自表11的材料，其中，CMC/Ce₂(SO₄)₃重量比为100/1并且其中CMC在140℃后热处理50分钟。样品No.152表示来自表11的材料，其中，CMC/Ce₂(SO₄)₃重量比为100/1并且其中CMC在140℃后热处理100分钟。把这些样品放在温度和湿度可控的环境中。所述温度保持在约23℃和所述湿度保持在约100％相对湿度。在整个陈化研究中的各个点测试样品的AUL值。结果列在表13中。

实施例VII

把羧甲基纤维素(Aqualon CMC-7H4F)溶解在蒸馏水中，获得3重量％溶液并使用低速运行的商品Waring混合机混合。按所用的CMC重量计，向该溶液中加入各种量的酸。把这些溶液在特氟隆涂布的托盘中铺展开并在对流烘箱中在75℃干燥整夜。在研磨和筛分后，测定样品的AUL值。结果列在表14中。

表13

AUL 值 (g/g)样品 0 10 11编号天天天150 20.9 9.8 --151 22.3 -- 11.1152 17.3 -- 16.9

表14

初始值样品添加剂重量％摩尔％ AUL(g/g)153 无 0 0 8.4154 乙醇酸 1 2.87 8.3155 乙醇酸 2.5 7.16 19.0156 乙醇酸 5.0 14.32 14.2157 乙酸 1.97 7.16 10.7158 乙酸 3.94 14.32 16.7159 乙酸 5.91 21.48 17.0160 一氯醋酸 0.6 1.38 19.7161 一氯醋酸 1.2 2.76 15.1162 一氯醋酸 3.1 7.16 8.7163 一氯醋酸钠 0.5 0.93 15.1164 一氯醋酸钠 1.0 1.87 15.4165 一氯醋酸钠 2.0 3.74 11.4166 HCl 0.48 2.87 8.8167 HCl 0.96 5.74 14.6168 HCl 1.34 8.61 17.5169 HCl 2.4 14.32 10.4

使用用来制备表14中所列样品的类似方法制备使用一氯醋酸(MCAA)作为交联添加剂的其它样品。把这些样品放在温度和湿度可控的环境中。对于样品170和171，所述温度保持在约23℃且湿度保持在约100％相对湿度下。对于样品172和173，所述温度保持在约110(约43℃)且湿度保持在约80％相对湿度。对于样品174和175，所述温度保持在约23℃且湿度保持在环境条件下，即约30-60％相对湿度。在整个陈化研究中的各个点在0.3psi测定这些样品的AUL值。结果列在表15中。

向水中加入各种量的醋酸以获得优选的pH值。把羧甲基纤维素(Aqualon CMC-7H4F)溶解在酸化的水中，获得3重量％溶液并使用低速运行的商品Waring混合机混合。在CMC完全溶解在酸化的水中后，测定混合物的pH值。该pH值报告在表16中。把这些溶液在特氟隆涂布的托盘中铺展开并在对流烘箱中在40℃整夜干燥，然后研磨并筛分。在各种温度和各种时间长度下的后热处理用来额外交联样品。把这些样品放在温度和湿度可控的环境中。对于样品176-180，AqualonCMC-7H4F用于羧甲基纤维素，所用的热处理条件是140℃、90分钟，所用的陈化条件是所述温度保持在约23℃且湿度保持在环境条件下，即约30-60％相对湿度。对于样品181-182，Aqualon CMC-7H4F用于羧甲基纤维素，所用的热处理条件对于样品181是100℃、120分钟，对于样品182是150℃、35分钟，并且所用的陈化条件是所述温度保持在约23℃且湿度保持在环境条件下，即约30-60％相对湿度。

表15

AUL 值 (g/g)样品重量比 0 7 14 33 60 108编号 MCAA/CMC 天天天天天天170 0.6/100 18.8 16.9 16.75 14.0 9.25 --171 1.2/100 13.6 13.3 14.63 14.19 -- --172 0.6/100 18.8 -- -- 16.0 15.6 --173 1.2/100 13.6 -- -- 10.5 9.1 --174 0.6/100 18.8 -- -- -- -- 17.0175 1.2/100 13.6 -- -- -- -- 11.4

表16

AUL 值 (g/g)样品 0 15 30 45 60 90 120 150 240编号 pH 天天天天天天天天天176 6.8 14.2 -- 14.2 14.4 14.4 -- -- 16.4 --177 6.9 16.1 -- 16.3 16.5 17.1 -- -- 18.1 --178 7.2 18.1 -- 17.9 18.1 17.3 -- -- 16.1 --179 7.4 19.7 -- 19.4 19.0 18.2 -- -- 15.6 --180 7.6 21.3 -- 19.0 18.9 17.4 -- -- 9.5 --181 6.0 22.1 -- 21.3 -- 19.8 19.0 16.8 -- 15.7182 7.6 22.3 16.5 11.8 7.6 7.7 6.8 -- -- --

实施例VIII

把羧甲基纤维素(Aqualon CMC-7H4F)溶解在蒸馏水中，获得2重量％溶液并使用在低-中等速度下运行的商品Hobart混合机混合。向该溶液中加入各种量的氨基酸天冬氨酸(AA)。把该溶液在对流烘箱中在80℃整夜干燥。在研磨和筛分后，在0.3psi下测定样品的AUL值。在140℃进行的各种时间长度的后热处理用来额外交联样品。再次在约0.3psi下测试样品的AUL值。结果列在表17中。

样品No.188表示来自表17中的材料，其中，天冬氨酸/CMC的重量比是2.5/100并且其中CMC在110℃后热处理不同时间长度。在热处理后在0.3psi下测定样品的AUL值。结果列在表18中。

样品No.189表示来自表18中的材料，其中，CMC在110℃后热处理10分钟。样品No.190表示来自表18中的材料，其中，CMC在110℃后热处理15分钟。样品No.191表示来自表18中的材料，其中，CMC在110℃后热处理20分钟。样品No.192表示对比材料，其中没有向CMC中加入天冬氨酸并且其中CMC在140℃后热处理30分钟。把这些样品放在温度和湿度可控环境中。所述温度保持在约23℃并且湿度保持在约100％相对湿度。在整个陈化研究中的各个点在0.3psi下测定样品的AUL值。结果列在表19中。

表17

在不同固化时间的AUL(g/g)

重量比 0 5 10 15 20 25 30样品 AA∶CMC 分分分分分分分183 0∶100 7.6 -- 24.0 -- 24.7 -- 24.6184 0.5∶100 9.84 8.34 14.21 18.89 19.11 18.10 18.44185 1∶100 8.40 13.30 20.2 17.73 15.58 14.58 14.05186 1.5∶100 9.36 12.47 16.28 16.39 16.23 15.29 13.53187 2.5∶100 18.21 13.09 9.54 -- -- -- --

表18

在不同固化时间的AUL(g/g)样品 0分 5分 10分 15分 20分 25分 30分188 18.21 18.09 18.43 18.15 17.90 16.84 16.22

表19

AUL值(g/g)样品 0 5 12编号天天天189 18.43 -- 15.51190 18.15 -- 16.20191 17.90 -- 15.21192 24.4 12.0 --

实施例IX

把羧甲基纤维素(Aqualon CMC-7H4F)溶解在蒸馏水中，获得2重量％溶液并使用带有搅拌器的不锈钢混合机混合。向这些溶液中加入各种量的柠檬酸(CA)作为交联剂和次磷酸钠(SHP)作为交联催化剂。把这些溶液在2 5℃良好混合，倒入特氟隆衬的托盘中，并在对流烘箱中在95℃干燥16小时。在研磨和筛分到300-600微米的尺寸粒级后，在0.3psi下测定样品的AUL值。结果列在表20中。

样品196、197和199还放在温度和湿度可控的环境中。所述温度保持在约25℃并且湿度保持在约100％相对湿度下。在整个陈化研究中的各个点在0.3psi下测定样品的AUL值。结果列在表2 1中。

实施例X

使用一般的浆料工艺合成方案用纤维素制备羧甲基纤维素且描述如下：把15克纤维素浸在装有机械搅拌器、惰性气体入口和温度控制探头的反应釜中的400毫升异丙醇中。然后加入35毫升水(含有优选量的碱)。把该浆料在室温(约23℃)搅拌半小时，然后加入适量的一氯醋酸(CAA)。反应在60℃进行3小时。然后过滤该浆料，并把产物用70∶30体积％的甲醇和水的混合物(400m1)洗涤两次，用400ml甲醇洗1次，并使其干燥。然后把所回收的羧甲基纤维素分散在水中，在30℃干燥并研磨成颗粒。收集在300-600微米之间的颗粒尺寸粒级用于吸收率测定。通过.sup.1H-NMR谱测定羧甲基纤维素产物的取代度(D.S.)。通过正交偏振光学显微镜和X-射线衍生观察羧甲基纤维素产物的形貌特征。在0.3psi进行AUL测试。通过把颗粒样品放在室温(约24℃)下用水蒸气饱和的腔室(100％相对湿度)中进行陈化试验。在一些陈化时间间隔，把样品取出所述腔室并在环境条件下干燥2天，然后进行吸收率测试。把未用过的样品放回腔室中继续陈化。

对于以下样品，使用各种纤维素纸浆或羧甲基纤维素，如表22-24中所示。Aqua lon的Cellulose Gum CMC-7H4F用名称CMC-7H4F表示。一种以商品名Porosanier-J从ITT Rayonier Corp.购得的纤维素纸浆是固有粘度约为8.4分升/克且α纤维素含量约98.7％的南方松木纸浆，用名称ITT表示。以商品名Grade 1050购自Southern CelluloseProducts，Inc.的纤维素纸浆是一种棉花短绒纸浆，其α纤维素含量约为99.2％，用名称SC表示。使用漂白后没有冷苛性碱处理的硫酸盐法制备的纤维素纸浆的粘度约15.3厘泊且α纤维素含量约94.6％，其用名称CR#8表示。用南方软木屑使用硫酸盐法制备的纤维素纸浆，用名称CR#10表示，其中，氢氧化钠用于漂白后的冷苛性碱处理，其粘度约19.8厘泊且聚合度(数均的)约1477。用南方软木使用硫酸盐法制备的纤维素纸浆用名称CR#11表示，其中，氢氧化钠用于漂白后的冷苛性碱处理，其粘度约16.6厘泊且聚合度(数均的)约1368。在漂白后没有冷苛性碱处理的使用硫酸盐法用白杨木屑制备的纤维素纸浆用名称CR#18表示，其粘度约41.2厘泊且聚合度(数均的)约1997。用来制备表9中的样品143的纤维素纸浆用名称CR#21表示。

为了比较，合成水溶性羧甲基纤维素样品。表22提供了反应条件和所制备样品的吸收率值。这些样品都可溶于试验盐水溶液，并且AUL值是在环境温度(约24℃)和约100％相对湿度下陈化的样品的AUL值。

表20样品编号 CA∶SHP∶CMC重量比 AUL g/g193 0∶0∶100 6.9194 0.3∶0.15∶100 18.5195 0.5∶0.25∶100 19.1196 0.6∶0.30∶100 21.3197 0.7∶0.35∶100 17.5198 0∶8∶0.40∶100 14.6199 1.0∶0.50∶100 13.6200 1.5∶0.75∶100 12.3201 0.3∶0∶100 21.1202 0.6∶0∶100 18.3203 1.0∶0∶100 16.7

表21

AUL 值 (g/g)样品 0 12 20编号天天天196 21.3 18.6 18.7197 17.5 20.1 19.6199 13.6 15.5 18.6

表22

AUL(g/g)

NaOH∶CAA CM∶纤维素样品纤维素摩尔比摩尔比 DS 0天 12天 20天204 CMC-7H4F -- -- 0.7-0.8 7.3 7.1 6.5205 CR#11 2.2∶1 0.75∶1 0.78 7.1 7.4 8.9206 ITT 2.0∶1 1.0∶1 0.96 6.5 8.6 8.8207 ITT 2.2∶1 1.0∶1 1.0 8.8 7.6 7.1

使用氢氧化钾(KOH)作为碱制备这些样品。表23提供了反应条件和所制备样品的吸收率值。这些样品在分散在水中时都是半透明的或纤维状的。

例如，通过比较样品207和212可以看出，与使用氢氧化钠相比，使用氢氧化钾产生表现出高初始负荷下吸收率值并表现出陈化稳定性的羧甲基纤维素。

使用小于化学计量量的碱来制备样品No.213和214，如所用的碱与一氯醋酸的摩尔比小于2∶1所表示的。使用更少改性剂来制备样品No.215-222，如所用的一氯醋酸与纤维素的摩尔比小于1∶1所表示的。

表24提供了反应条件和所制备的样品的吸收率值。

表23

AUL(g/g)

KOH∶CAA CAA∶纤维素样品纤维素摩尔比摩尔比 DS 0天 12天 20天208 CR#8 2.0∶1 2.0∶1 0.92 14.5 -- --209 CR#10 2.0∶1 1.0∶1 0.76 14.3 -- --210 CR#10 2.0∶1 1.5∶1 1.13 14.0 -- --211 ITT 2.2∶1 0.75∶1 -- 13.3 14.4 14.9212 ITT 2.2∶1 1.0∶1 -- 17.3 16.9 18.4

表24

AUL(g/g)

NaOH∶CAA CM∶纤维素样品纤维素摩尔比摩尔比 DS 0天 12天 20天213 ITT 1.8∶1 0.75∶1 0.65 12.6 -- --214 ITT 1.8∶1 1.00∶1 0.84 17.2 -- --215 ITT 2∶1 0.75∶1 0.76 17.1 -- --216 ITT 2.2∶1 0.60∶1 -- 17.2 -- --217 ITT 2.5∶1 0.50∶1 -- 16.2 -- --218 SC 2.2∶1 0.60∶1 -- 16.1 -- --219 SC 2.2∶1 0.40∶1 -- 11.8 -- --220 CR#21 2.2∶1 0.50∶1 -- 19.2 18.7 18.9221 CR#21 2.2∶1 0.40∶1 -- 13.7 -- --222 CR#18 2 2∶1 0.50∶1 -- 17.0 -- --

样品208和214-217还放在温度和湿度可控的环境中。温度保持在约23℃且湿度保持在约100％相对湿度。在整个陈化研究中的各个点在0.3psi下测定样品的AUL值。结果列在表25中。

实施例XI

把羧甲基纤维素(Aqualon CMC-7H4F)溶解在蒸馏水中，以获得2重量％的溶液并使用在低-中速运行的商品Hobar t混合机混合。把该溶液在对流烘箱中在80℃整夜干燥并且研磨和筛分。在226℃的各种时间长度的后热处理用来交联这些样品。把这些样品放在温度和湿度可控的环境中。对于样品223-228，温度保持在约37.8℃且湿度保持在约80％相对湿度。对于样品229-234，温度保持在约25℃且湿度保持在约100％相对湿度。在整个陈化研究的各个点在约0.3psi测定这些样品的AUL值。结果列在表26中。

表25

AUL 值 (g/g)样品 0 12 40 52 77编号天天天天天208 14.5 14.5 15.1 14.8 14.8214 17.2 14.6 14.3 -- --215 17.1 15.0 17.4 -- --216 17.2 15.8 16.6 -- --217 16.2 14.8 15.6 -- --

表26

AUL 值 (g/g)样品编号热处理时间(sec) 0天 10天 20天223 40 22.9 12.8 9.57224 50 22.6 19.8 11.5225 60 23.6 19.7 18.4226 70 18.4 22.3 22.1227 80 17.2 23.5 21.7228 90 15.1 20.3 21.9229 40 22.9 12.8 10.9230 50 22.6 16.8 11.1231 60 23.6 20.7 12.8232 70 18.4 22.2 20.7233 80 17.2 24.1 21.6234 90 15.1 22.2 22.1

实施例XII

提供以商品名Aqualon Cellulose Gum CMC-7HCF或CMC-7H4F购自Aqualon Company的羧甲基纤维素钠。CMC-7H4F羧甲基纤维素的平均取代度约0.7，在约25℃的1％水溶液中的粘度约为2500-6000厘泊。把每种羧甲基纤维素溶解在蒸馏水中以获得按溶液总重量计含有约2重量％羧甲基纤维素的溶液。然后把数份该溶液或者保持中性pH值，或者通过加入盐酸(约0.1摩尔水溶液)而略微酸化或通过加入氢氧化钠(约0.1摩尔水溶液)而碱化。通过在空气对流烘箱中在约80℃蒸发干燥从所述溶液中回收羧甲基纤维素。在干燥后，把所回收的羧甲基纤维素在混合机中研磨成颗粒并在烘箱中以不同的时间和温度热处理。进行温度、时间和溶液pH值的各种组合，然后在整个60天陈化研究中的各个点评价样品的AUL值。在约24℃的室温和25％-约45％的相对湿度下进行AUL陈化研究。制备工艺条件和℃/分钟表示样品被热处理的温度用摄氏度表示，时间用分钟表示。在表27中，样品Nos.235-272采用CMC-7HCF羧甲基纤维素而样品Nos.273-279采用CMC-7H4F羧甲基纤维素。

表27

AUL(g/g所陈化样品)

加热 0 10 20 30 40 50 60样品

pH(DA) (℃/min) 天天天天天天天编号235 6.08(3) N.A. 10.7 --- --- --- --- --- ---235 6.08(3) 140/5 17.1 17.3 15.4 13.6 14.1 12.9 13.5237 6.08(3) 140/8 15.3 15.9 16.1 16.7 16.8 15.7 15.8238 6.08(3) 140/10 13.2 14.2 15.3 14.9 14.6 14.7 15.8239 6.08(3) 140/20 11.0 12.1 13.1 12.8 13.0 13.6 13.2240 6.08(3) 140/30 9.2 9.8 9.3 9.6 10.3 11.4 12.5241 6.44(.5) N.A. 7.8 --- --- --- --- --- ---242 6.44(.5) 120/60 18.2 17.2 13.2 11.4 10.7 10.2 9.7243 6.44(.5) 140/10 17.2 18.1 16.1 15.3 15.6 15.7 14.0244 6.44(.5) 140/20 21.5 19.0 18.0 18.1 16.1 17.3 15.6245 6.44(.5) 140/30 24.3 20.3 19.3 19.0 17.4 16.5 14.3246 6.44(.5) 140/40 20.9 19.5 19.9 19.4 18.9 17.1 15.9247 6.44(.5) 140/50 18.3 18.7 19.3 18.9 18.3 18.5 18.0248 6.44(.5) 150/10 18.6 19.1 18.7 18.6 16.3 14.6 14.7249 6.44(.5) 150/15 22.1 19.9 19.7 20.1 18.9 16.2 15.8250 6.44(.5) 150/20 21.4 20.3 19.5 19.0 19.6 18.4 18.1251 6.44(.5) 150/30 16.4 16.5 16.3 16.1 17.5 16.9 16.7252 7.4(0) N.A. 6.5 --- --- --- --- --- ---253 7.4(0) 130/90 24.6 20.1 17.1 15.4 11.7 10.5 9.8254 7.4(0) 150/30 26.9 23.0 19.9 20.1 17.1 13.0 12.8255 7.4(0) 150/40 24.5 21.3 20.1 18.3 16.0 14.1 13.6256 7.4(0) 150/45 25.1 20.9 17.9 16.0 13.4 14.7 12.8257 7.4(0) 150/50 26.8 22.4 19.3 17.1 13.1 13.9 13.0258 7.4(0) 150/60 25.0 21.8 20.4 19.6 17.8 14.5 15.1259 7.4(0) 150/75 24.8 20.9 21.5 20.7 19.2 19.3 17.8260 7.4(0) 150/90 22.9 20.1 20.8 19.8 18.3 18.6 17.3261 7.4(0) 150/120 20.5 20.8 19.3 20.5 17.5 17.8 16.9262 8.92 N.A. 6.8 --- --- --- --- --- ---263 8.92 150/40 10.1 10.2 9.2 10.4 8.1 7.6 ---264 8.92 150/80 14.2 13.6 10.1 9.4 8.1 8.3 ---265 8.92 150/100 15.0 14.8 11.0 8.4 8.5 7.9 ---266 8.92 150/120 15.5 15.1 12.9 10.7 9.7 8.9 ---267 8.92 150/150 16.3 15.7 13.4 11.0 10.9 10.5 ---268 10.72 N.A. 5.1 --- --- --- --- --- ---269 10.72 150/50 6.2 6.3 6.4 6.2 6.5 --- ---270 10.72 150/100 6.8 6.7 6.8 6.1 6.4 --- ---271 10.72 150/150 7.1 6.5 6.4 6.3 6.0 --- ---272 10.72 150/200 7.0 7.1 6.8 6.5 6.7 --- ---273 7.4(0) N.A. 8.3 --- --- --- --- --- ---274 7.4(0) 150/8 24.1 20.1 19.1 17.3 14.5 11.2 8.1275 7.4(0) 150/10 26.8 21.9 20.0 18.4 15.3 12.0 9.8276 7.4(0) 150/12 28.2 22.3 22.1 20.8 16.1 13.9 12.1277 7.4(0) 150/15 27.5 21.8 20.9 20.7 17.8 15.1 15.7278 7.4(0) 150/20 25.1 24.9 22.6 19.8 18.1 14.7 14.0279 7.4(0) 150/60 19.9 19.8 20.1 19.2 17.8 18.1 17.9

实施例XIII

把Aqualon Cellulose Gum CMC-7H4F羧甲基纤维素溶解在蒸馏水中以获得按溶液总重量计合有约2重量％羧甲基纤维素的溶液。然后把数份该溶液或者保持中性pH值，或者通过加入盐酸(约0.1摩尔水溶液)而略微酸化或通过加入氢氧化钠(约0.1摩尔水溶液)而碱化。通过在空气对流烘箱中在约80℃蒸发干燥从所述溶液中回收羧甲基纤维素。在干燥后，把所回收的羧甲基纤维素在混合机中研磨成颗粒并在烘箱中以不同的时间和温度热处理。进行温度、时间和溶液pH值的各种组合，然后在整个60天陈化研究中的不同时间评价样品的AUL值。在约24℃的室温和25％-约45％的相对湿度下进行AUL陈化研究。各个样品的制备工艺条件和AUL值表示在表28中。所列的pH值是在回收羧甲基纤维素之前的羧甲基纤维素和水的溶液的pH值。在表28中，℃/分钟表示样品被热处理的温度用摄氏度表示，时间用分钟表示。

表28

AUL(g/g所陈化样品)

加热 0 10 20 30 40 50 60样品

pH (℃/min) 天天天天天天天编号280 3.5 120/10 16.5 16.1 16.0 16.1 16.0 16.7 16.3281 3.5 120/20 14.3 14.9 14.8 14.7 14.6 14.0 15.3282 3.5 120/30 11.9 12.0 12.3 12.5 12.7 13.3 13.7283 4.0 120/10 18.9 17.3 18.3 18.2 18.0 18.4 17.6284 4.0 120/20 21.5 22.9 21.8 21.9 21.4 21.5 21.9285 4.0 120/30 19.3 20.8 20.7 21.0 20.7 21.3 21.8286 7.0 140/70 21.3 20.6 18.1 19.3 18.5 17.1 17.3287 7.0 140/80 20.1 20.6 19.9 20.9 19.6 19.8 19.2288 7.0 140/90 18.9 19.3 19.2 20.1 20.7 20.1 20.0289 7.0 200/1 20.6 20.1 20.3 19.9 19.7 18.9 18.5290 7.0 200/2 18.1 18.6 18.7 19.3 19.6 19.5 18.9291 7.0 200/5 11.6 12.3 15.6 16.4 16.9 17.3 17.1292 7.4 140/70 22.6 21.9 17.3 17.1 16.5 13.7 13.9293 7.4 140/80 21.9 21.8 18.9 19.3 18.4 17.9 18.3294 7.4 140/90 20.8 20.9 20.4 20.6 20.5 19.8 20.2295 7.4 200/1 22.4 21.5 18.7 18.6 18.7 18.0 17.4296 7.4 200/2 19.2 20.5 19.6 20.3 19.4 20.1 19.8297 7.4 200/5 13.0 14.5 15.1 16.8 17.5 18.3 18.1298 7.6 140/70 23.9 22.1 16.6 10.1 8.9 8.6 9.1299 7.6 140/80 22.6 22.0 19.0 15.4 13.2 10.7 11.5300 7.6 140/90 21.5 21.4 20.9 17.8 16.1 14.1 14.8301 7.6 200/1 23.8 22.6 20.1 18.9 16.5 12.8 8.3302 7.6 200/2 20.6 20.8 19.2 19.6 18.4 17.0 16.2303 7.6 200/5 14.1 15.6 15.9 15.7 16.3 17.1 16.8

实施例XIV

在实施例XIV-XVII中，对根据实施例XIV-XVII制备的羧甲基纤维素超吸收材料进行陈化研究。结果表示在表29-33中并且表明根据实施例XIV-XVII制备的超吸收剂在100％相对湿度陈化60天后不表现出初始AUL的50％的保持率。

表29样品编号 pH(DA) 热处理陈化的RH AUL(g/g)在0.9％NaCl中

0 10 20 30 40 50 60

天天天天天天天N1 6.08(3) N.A. 60％ 10.1 9.8 8.1 7.2 7.2 7.3 6.5

100％ 10.1 7.0 5.6 5.7 5.6 5.9 5.8N2 6.08(3) 140℃×5分 60％ 16.7 10.3 9.0 7.6 6.9 7.2 7.0

100％ 16.7 7.4 6.1 5.3 4.7 5.6 5.3N3 6.08(3) 140℃×8分 60％ 16.1 11.6 8.3 8.1 7.9 8.3 8.1

100％ 16.1 8.4 7.0 5.9 6.2 6.7 5.8N4 6.08(3) 140℃×10分 60％ 14.1 12.4 9.2 8.4 8.3 7.8 7.9

100％ 14.1 8.7 8.0 7.3 7.0 7.3 7.2N5 6.08(3) 140℃×20分 60％ 12.4 9.1 8.5 8.6 8.4 8.0 7.6

100％ 12.4 9.9 8.0 7.4 7.5 7.1 7.3N6 6.08(3) 140℃×30分 60％ 10.5 8.7 7.5 7.0 6.7 7.1 7.2

100％ 10.5 7.9 8.1 8.2 8.0 7.5 7.4N7 6.44(0.5) N.A. 60％ 7.9 7.3 7.4 7.0 7.3 7.1 6.8

100％ 7.9 5.6 5.7 5.4 5.6 5.1 5.0N8 6.44(0.5) 120℃×60分 60％ 17.5 15.3 13.2 10.2 10.0 9.7 9.4

100％ 17.5 10.1 8.1 6.3 7.0 6.7 6.3N9 6.44(0.5) 140℃×10分 60％ 18.2 14.7 12.9 9.3 9.2 9.5 9.4

100％ 18.2 11.1 8.0 5.7 5.0 5.2 5.2N10 6.44(0.5) 140℃×20分 60％ 20.9 15.3 13.1 10.7 10.8 10.1 10.2

100％ 20.9 13.7 11.3 7.1 7.3 7.0 6.8N11 6.44(0.5) 140℃×30分 60％ 23.6 15.9 12.8 12.0 11.7 11.9 11.5

100％ 23.6 15.1 9.2 7.8 7.5 7.8 7.4N12 6.44(0.5) 140℃×40分 60％ 22.1 14.8 11.7 10.6 10.7 10.2 9.5

100％ 22.1 13.2 11.9 8.1 8.4 8.4 7.5N13 6.44(0.5) 140℃×50分 60％ 19.8 14.5 12.7 10.4 11.2 10.6 9.3

100％ 19.8 12.1 8.3 7.1 6.7 6.3 6.4N14 6.44(0.5) 150℃×10分 60％ 18.5 10.0 9.1 7.4 7.8 7.2 7.3

100％ 18.5 8.1 7.3 6.2 5.8 6.3 6.1N15 6.44(0.5) 150℃×15分 60％ 21.9 13.4 11.0 9.3 9.3 8.7 8.9

表29(续)

100％ 21.9 10.2 6.8 5.6 5.8 5.2 5.4N16 6.44(0.5) 150℃×20分 60％ 20.8 14.7 13.2 10.8 10.0 9.8 9.5

100％ 20.8 11.0 7.3 5.9 6.1 6.2 5.8N17 6.44(0.5) 150℃×30分 60％ 17.8 14.9 12.5 9.3 9.2 8.7 8.8

100％ 17.8 10.3 8.3 6.9 6.3 6.5 6.3N18 7.44(0) N.A. 60％ 5.8 5.6 5.8 5.4 5.2 5.1 5.3

100％ 5.8 5.2 5.3 5.0 5.1 4.9 4.8N19 7.44(0) 130℃×70分 60％ 23.7 16.2 12.8 11.7 11.3 10.7 10.1

100％ 23.7 12.8 9.1 7.2 7.4 7.0 6.8N20 7.44(0) 150℃×30分 60％ 25.7 17.5 13.1 12.6 12.1 11.5 10.7

100％ 25.7 14.1 9.2 7.8 7.6 7.2 7.4N21 7.44(0) 150℃×40分 60％ 25.1 17.9 14.2 12.9 12.1 12.3 11.5

100％ 25.1 13.8 8.9 6.8 6.9 7.1 6.5N22 7.44(0) 150℃×45分 60％ 24.8 16.7 14.6 13.5 12.1 12.5 11.7

100％ 24.8 14.1 8.5 7.6 7.4 7.8 7.2N23 7.44(0) 150℃×50分 60％ 25.9 15.0 12.7 10.3 9.8 9.2 9.3

100％ 25.9 13.7 9.2 6.9 6.7 6.1 6.3N24 7.44(0) 150℃×60分 60％ 24.3 16.4 15.2 13.2 12.7 12.4 11.9

100％ 24.3 12.1 8.6 7.0 6.8 6.3 6.1N25 7.44(0) 150℃×75分 60％ 23.9 15.7 14.1 12.9 12.1 12.4 12.1

100％ 23.9 13.0 9.4 7.8 7.1 7.2 6.5N26 7.44(0) 150℃×90分 60％ 22.1 17.3 15.0 14.8 13.2 12.6 11.0

100％ 22.1 14.2 8.9 6.8 6.4 6.1 5.7N27 7.44(0) 150℃×120分 60％ 19.6 16.7 14.3 12.8 11.5 11.7 12.1

100％ 19.6 13.8 10.3 8.5 7.3 7.0 7.2N28 8.92 N.A. 60％ 6.1 6.4 6.0 6.3 6.1 6.3 6.2

100％ 6.1 6.2 5.8 5.7 5.2 5.0 4.6N29 8.92 150℃×40分 60％ 9.7 7.0 6.8 7.1 6.5 6.0 6.1

100％ 9.7 6.2 5.3 5.4 5.3 5.0 4.7N30 8.92 150℃×80分 60％ 13.6 8.1 7.0 6.7 6.1 6.4 6.3

100％ 13.6 7.1 6.3 6.4 5.6 5.3 5.4N31 8.92 150℃×100分 60％ 14.3 8.2 7.4 7.6 7.2 6.9 6.8

100％ 14.3 6.7 7.1 6.5 5.2 4.9 4.7N32 8.92 150℃×120分 60％ 15.1 10.2 7.8 7.6 7.2 7.3 6.9

100％ 15.1 6.9 7.0 7.2 6.7 6.9 6.2N33 8.92 150℃×150分 60％ 15.6 9.8 8.7 8.1 7.8 6.9 7.3

100％ 15.6 7.3 5.8 6.2 5.8 6.2 6.0N34 10.72 N.A. 60％ 4.3 4.5 4.2 4.5 4.2 4.5 4.6

100％ 4.3 4.2 4.1 4.3 4.1 4.0 4.2N35 10.72 150℃×50分 60％ 5.6 5.2 5.3 5.0 5.1 5.4 5.2

表29(续)

100％ 5.6 5.1 4.5 4.7 4.8 4.5 4.1N36 10.72 150℃×100分 60％ 5.9 6.0 5.8 5.3 5.3 5.4 5.6

100％ 5.9 5.0 5.2 4.8 4.3 4.8 4.6N37 10.72 150℃×150分 60％ 6.3 6.2 6.0 6.2 6.0 5.8 5.9

100％ 6.3 5.8 5.3 5.4 5.0 4.7 4.8N38 10.72 150℃×200分 60％ 6.0 5.7 6.0 5.8 5.9 6.0 5.3

100％ 6.0 4.7 5.1 4.9 4.6 5.0 4.1N39 (0) N.A. 60％ 7.1 7.3 7.0 7.4 7.2 6.8 7.3

100％ 7.1 6.3 6.7 5.8 5.3 5.6 4.8N40 (0) 150℃×8分 60％ 7.9 6.8 7.1 7.1 6.7 6.3 6.6

100％ 7.9 5.7 5.6 5.9 5.6 5.7 5.2N41 (0) 150℃×10分 60％ 23.1 14.1 10.9 8.3 7.9 8.4 8.1

100％ 23.1 8.2 6.4 6.5 6.2 6.0 5.7N42 (0) 150℃×12分 60％ 25.7 16.3 11.5 9.2 8.9 9.0 8.6

100％ 25.7 10.7 8.5 8.0 7.9 8.1 7.7N43 (0) 150℃×15分 60％ 27.9 18.9 15.3 13.1 12.3 12.7 12.0

100％ 27.9 16.1 8.9 9.3 8.1 7.0 6.2N44 (0) 150℃×20分 60％ 26.1 18.0 16.7 14.2 12.5 11.9 12.3

100％ 26.1 15.6 10.2 8.7 7.8 6.2 6.5N45 (0) 150℃×60分 60％ 24.0 17.4 16.2 13.9 13.6 12.0 12.5

100％ 24.0 13.7 10.1 7.8 6.3 6.4 6.2注：样品#1-#38使用Aualon CMC-7HCF(批号#69374)，样品#39-#45使用CMC-7H4F(批号#73899)。

表30样品编号 DA(摩尔％) 处理陈化的RH AUL(g/g)在0.9％NaCl中

0 10 20 30 40 50 60

天天天天天天天N46 3 150C×30分 100％ 10.1 11.2 9.8 9.5 9.6 8.2 6.4N47 0.5 N/A 100％ 7.0 6.1 5.7 5.3 5.4 5.3 5.4N48 0.5 150C×5分 100％ 17.5 10.2 8.3 7.1 6.0 5.3 5.5N49 0.5 150C×8分 100％ 21.5 13.2 10.2 8.7 6.9 5.6 5.3N50 0.5 150C×10分 100％ 22.5 16.3 12.1 9.8 7.2 6.1 5.7N51 0.5 150C×15分 100％ 21.4 17.1 14.2 10.2 8.7 7.2 6.1N52 0.5 150C×20分 100％ 19.3 16.3 13.2 11.2 10.6 8.6 6.2N53 0.5 150C×30分 100％ 15.8 12.7 10.9 9.5 8.2 7.8 6.7N54 0.1 N/A 100％ 7.3 6.0 5.3 5.4 5.2 5.3 5.3N55 0.1 150C×10分 100％ 11.3 8.7 6.0 5.1 5.1 5.1 5.0N56 0.1 150C×20分 100％ 20.8 14.5 10.7 8.5 5.7 5.4 5.5N57 0.1 150C×30分 100％ 22.3 16.2 12.0 10.2 8.3 6.1 6.2N58 0.1 150C×40分 100％ 21.3 17.2 13.4 10.5 9.4 7.6 7.1N59 0.1 150C×60分 100％ 19.2 15.2 13.4 11.2 10.2 9.1 8.2N60 0 N/A 100％ 7.4 6.2 5.5 5.3 5.0 5.2 5.1N61 0 130C×60分 100％ 9.1 7.1 6.2 5.0 5.1 5.1 5.0N62 0 130C×90分 100％ 14.3 9.0 7.4 6.2 6.0 5.6 5.7N63 0 130C×120分 100％ 19.7 12.1 9.0 7.4 7.2 7.0 6.3N64 0 130C×150分 100％ 21.6 14.2 10.8 8.7 8.1 7.8 7.3N65 0 N/A 100％ 7.4 6.2 5.5 5.3 5.0 5.2 5.1N66 0 170C×10分 100％ 18.7 14.2 10.0 9.1 7.8 6.8 6.4N67 0 170C×20分 100％ 12.9 10.6 10.1 9.8 8.8 8.1 8.0N68 0 170C×30分 100％ 10.7 10.1 9.9 8.9 9.2 9.0 8.7注：样品#46-#68使用Aqualon CMC-9H4F(批号#73888)。

表31样品编号 DA(摩尔％) 处理陈化的RH AUL(g/g)在0.9％NaCl中

0 10 20 30 40 50 60

天天天天天天天N69 0 N/A 100％ 7.4 6.2 5.5 5.3 5.0 5.2 5.1N70 0 150C×20分 100％ 20.3 12.0 8.6 7.1 7.0 7.1 6.9N71 0 150C×30分 100％ 23.5 15.2 12.1 12.5 10.1 8.8 8.0N72 0 150C×40分 100％ 25.2 13.4 12.8 11.1 9.0 8.9 9.1N73 0 150C×50分 100％ 20.9 16.5 14.0 12.1 8.9 9.2 8.7N74 0 N/A 100％ 7.4 6.2 5.5 5.3 5.0 5.2 5.1N75 0 150C×10分 100％ 8.9 7.0 7.1 7.2 6.8 6.7 6.8N76 0 150C×15分 100％ 16.4 9.1 8.0 7.5 7.6 7.3 6.7N77 0 150C×20分 100％ 24.6 15.2 12.0 8.9 7.2 7.5 7.0N78 0 150C×30分 100％ 22.5 14.3 11.7 10.1 9.2 8.7 8.0N79 0 150C×45分 100％ 21.5 14.7 12.3 10.8 10.1 9.4 8.5N80 0 150C×60分 100％ 17.9 12.0 9.8 8.7 8.0 7.9 8.2注：样品#46-#68使用Aqua1on CMC-9H4F(批号#73888)。

表32样品编号 DA(摩尔％) 处理陈化的RH AUL(g/g)在0.9％NaCl中

0 10 20 30 40 50 60

天天天天天天天N81 0 N/A 100％ 7.3 6.1 5.8 5.6 5.3 5.6 5.4N82 0 150C×20分 100％ 20.1 10.1 7.8 6.8 6.0 5.7 5.9N83 0 150C×30分 100％ 19.3 12.4 8.7 6.7 5.9 5.8 6.1N84 0 150C×40分 100％ 19.1 13.2 10.2 8.6 7.2 6.4 6.0注：样品#46-#68使用Aqua1on CMC-9H4F(批号#73888)。

表33样品编号 DA(摩尔％) 处理陈化的RH AUL(g/g)在0.9％NaCl中

0 10 20 30 40 50 60

天天天天天天天N85 150C×15分 100％ 6.7 5.5 5.5 5.6 5.3 5.4 5.2N86 150C×60分 100％ 6.3 5.2 5.4 5.3 5.3 5.2 5.3注：样品#85使用Aqualon CMC-7HCF(批号#69374)，样品#86使用Aqualon CMC-9H4F(批号#73888)。

提供以商品名Aqualon^_Cellulose Gum CMC-7HCF或CMC-7H4F购自Aqualon Company的羧甲基纤维素钠。羧甲基纤维素的平均取代度约0.7。CMC-7H4F的分子量略高于CMC7HCF。把羧甲基纤维素溶解在蒸馏水中以形成按溶液总重量计含有约2重量％羧甲基纤维素的溶液。然后把该溶液或者保持中性pH值，或者通过加入盐酸(约0.1摩尔水溶液)而略微酸化或通过加入氢氧化钠(约0.1摩尔水溶液)而碱化。通过在Blue M空气对流烘箱中在约80℃蒸发干燥从所述溶液中回收羧甲基纤维素。在干燥后，把所回收的羧甲基纤维素在混合机中研磨成颗粒并在烘箱中以不同的时间和温度热处理。进行温度、时间和溶液pH值的各种组合，并测定所得的羧甲基纤维素的物理性质。准确工艺条件和所得的羧甲基纤维素的物理性质列在表29中。样品Nos.No-38采用CMC-7HCF而样品Nos.N39-45采用CMC-7H4F。在回收前记录了羧甲基纤维素和水的溶液的pH值(摩尔酸化度)。在0.3psi的负荷下用每克羧甲基纤维素所吸收的盐水溶液(0.9重量％)的克数记录了负荷下的吸收率。

实施例XV

重复实施例XIV，但是采用以商品名Aqualon^TM Cellulose GumCMC-9H4从Aqualon Company购得的羧甲基纤维素钠。该羧甲基纤维素的平均取代度为0.9。准确的工艺条件和所得羧甲基纤维素的物理性质列在表30中。

实施例XVI

重复实施例XV，但是所述羧甲基纤维素被回收并粉碎，以形成颗粒和碎片。然后把羧甲基纤维素在150℃热处理不同时间以确定几何形状对热处理过程的影响。结果列在表31中。样品N69-73是颗粒形式的，样品N74-80是碎片形式的。

实施例XVII

重复实施例XV，但是把羧甲基纤维素溶解在蒸馏水中形成按溶液总重量计含有23重量％羧甲基纤维素的溶液。所回收的颗粒形式的羧甲基纤维素在150℃热处理不同的时间。所得的聚合物的物理性质列在表32中。

制备其中羧甲基纤维素经过热处理过程而没有溶解在水溶液中和回收的实施例XIV和实施例XV的羧甲基纤维素的对比样品。热处理步骤的准确工艺条件和所得聚合物的物理性质列在表33中。两种对比样品甚至在热处理步骤后仍然保持水溶性。

虽然已经利用具体实施方案描述了本发明，但是由该详细描述，许多等同的变化和改进将是显而易见的。因此，以上列出的具体实施例不欲以任何方式限制在所附权利要求中提出的本发明的范围。

Claims

1.一种提供具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料的方法，其包括：

a)提供水溶性羧烷基多糖的水溶液混合物，其中，所述水溶性羧烷基多糖溶解在水中；

b)从所述水溶液中回收羧烷基多糖，以形成一种回收的羧烷基多糖；

c)在高于约50℃的温度下热处理所述回收的羧烷基多糖，以形成水溶胀性且水不溶性的羧烷基多糖，其中，所述水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖的初始负荷下吸收率值至少为17；和

d)在24℃在至少约60％相对湿度下陈化60天后，保持初始负荷下吸收率值的至少50％。

2.权利要求1的具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料的方法，其中，水溶性羧烷基多糖的所述水溶性混合物的pH值约为4.0-7.5。

3.权利要求1的具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料的方法，其中，所述保持步骤包括在约24℃在至少约60％相对湿度下把所述水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖陈化约60天。

4.权利要求1的具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料的方法，其中，所述陈化包括在至少约80％相对湿度下的陈化。

5.权利要求1的具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料的方法，其中，所述陈化包括在约100％相对湿度下的陈化。

6.权利要求1的具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料的方法，其中，所述热处理包括在高于约50℃的温度下以有效交联并形成水溶胀性和水不溶性的羧烷基多糖的时间热处理所述回收的羧烷基多糖。

7.权利要求1的具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料的方法，其中，水溶性羧烷基多糖的所述水溶液混合物包含均匀的混合物。

8.权利要求1的具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料的方法，其中，所述羧烷基多糖由选自纤维素、淀粉、瓜耳胶、角叉菜胶、琼脂、gellan树胶、甲壳质、脱乙酰壳多糖以及纤维素、淀粉、瓜耳胶、角叉菜胶、琼脂、gellan树胶、甲壳质、脱乙酰壳多糖的混合物的多糖制备。

9.权利要求1的具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料的方法，其中，所述羧烷基多糖是羧甲基多糖。

10.权利要求1的具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料的方法，其中，所述羧烷基多糖是羧甲基纤维素。

11.权利要求1的具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料的方法，其中，所述羧烷基多糖通过蒸发干燥来回收。

12.权利要求1的具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料的方法，其中，所述水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖表现出至少约20的初始负荷下吸收率值。

13.权利要求1的具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料的方法，其中，所述水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖在约23℃和至少约60％相对湿度陈化60天后，保持初始负荷下吸收率值的至少约70％。

14.权利要求1的具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料的方法，其中，所述水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖在约23℃和约100％相对湿度陈化60天后，保持初始负荷下吸收率值的至少约50％。

15.权利要求2的具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料的方法，其中，水溶性羧烷基多糖的所述水溶液混合物的pH值约为6.0-7.5。

16.权利要求5的具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料的方法，其中，所述陈化包括在约24℃在至少约60％相对湿度下陈化约60天的陈化。

17.权利要求6的具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化特性的天然型材料的方法，其中，在约100℃-约200℃热处理所述羧烷基多糖约1分钟-约600分钟的时间。

18.一种水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖，其包含初始负荷下吸收率值至少为17且在60天后的负荷下吸收率至少约为初始负荷下吸收率的50％，其通过以下方法形成：提供水溶性羧烷基多糖的水溶液混合物，其中所述水溶性羧烷基多糖溶解在pH约为4.0-约7.5的水中；从所述水溶液混合物中回收羧烷基多糖，形成回收的羧烷基多糖；并在高于约50℃的温度下热处理所述回收的羧烷基多糖，形成水溶胀性且水不溶性的羧烷基多糖。

19.权利要求18的水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖，其在约24℃在100％相对湿度下60天后的负荷下吸收率至少约为初始负荷下吸收率值的50％。

20.一种提供具有优选的负荷下吸收率和优选的陈化性能的天然型材料的方法，其包括：

a)提供水溶性羧烷基多糖的水溶液均匀混合物，其中，所述水溶性羧烷基多糖溶解在pH约为6.0-约7.5的水中；

b)通过蒸发干燥从所述水溶液混合物中回收羧烷基多糖，以形成回收的羧烷基多糖；

c)在约100℃-约200℃热处理所述回收的羧烷基多糖约5分钟-约100分钟，以形成水溶胀性且水不溶性的羧烷基多糖，其中，所述水溶胀性、水不溶性羧烷基多糖的初始负荷下吸收率值至少为20；和

d)在24℃在至少约60％相对湿度下陈化60天后保持初始负荷下吸收率值的至少70％。