DE2520336A1

DE2520336A1 - Verfahren zum herstellen von wasser aufnehmenden, aber darin unloeslichen celluloseaethern

Info

Publication number: DE2520336A1
Application number: DE19752520336
Authority: DE
Inventors: Arno Dr Holst; Michael Dr Kostrzewa; Helmut Lask
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-05-07
Filing date: 1975-05-07
Publication date: 1976-11-18
Also published as: DK203476A; ES447624A2; BR7602859A; GB1552862A; ZA762704B; IT1061240B; AU1363476A; CA1062254A; AR214719A1; FI761259A; FR2310357A2; FR2310357B2; BE841439R; SE7605139L; NL7604731A; US4068067A; LU74881A1; JPS51136771A; AU498401B2

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2271a

Wiesbaden-Biebrich ' Z. Mai 1975

WLK-Dr.P.-is

Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber

darin unlöslichen Celluloseethern (Zusatzanmeldung zu Patentanmeldung P 23 58 150.2)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin wenigstens zum größten Teil unlöslichen CeI1uloseäthern .

Es ist bekannt, bei der Veretherung von Cellulose mit Monochloressigsäure erhältliche an sich wasserlösliche Carboxymethylcellulose zu vernetzen, um einen CeIluloseäther zu erhalten, der wenigstens zum Teil nicht mehr wasserlöslich ist, aber die Fähigkeit hat, verhältnismäßig große Mengen Wasser aufzunehmen und dabei zu quellen. Die Vernetzung, kann vor oder nach oder gleichzeitig mit der Veretherung erfolgen. Als Vernetzungsmittel werden gegenüber Cellulose polyfunktionelle Reaktionsmittel verwendet, beispielsweise Epoxyverbindungen, mehrfach chlorierte höhere Alkohole oder Divinylsulfon. Epichlorhydri η wird bevorzugt angewendet weil

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damit die Vernetzung gleichzeitig mit der Veretherung durchführbar ist. Die Vernetzungen finden entweder in Gegenwart von Wasser in halbtrockenem Zustand oder in Gegenwart von verhältnismäßig großen Mengen eines- inerten, organischen Verdünnungsmittels statt, beispielsweise in Gegenwart von Isopropanol, dessen Menge dem 40fachen der Menge der Cellulose entspricht. Die Vernetzungsreaktion beansprucht bei Raumtemperatur viele Stunden, beispielsweise 18; bei erhöhter Temperatur geht sie rascher vor sich, benötigt aber selbst bei Temperaturen über 7O⁰C immer noch einige Stunden, beispielsweise 3,5 Stunden.

In der am 22. November 1973 beim Deutschen Patentamt eingereichten Patentanmeldung P 23 58 150.2-42 mit dem Titel "Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin unlöslichen CeI1uloseäthern" ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, durch welches man, wie eben erwähnt, modifizierte Celluloseether in verhältnismäßig kurzer Umsetzungsreaktion erhalten kann. Nach dem vorgeschlagenen Verfahren werden Wasser aufnehmende, aber darin weitgehend, d.h. iu mehr als 50 Gew.-%, unlösliche CeIluloseäther hergestellt, indem man Cellulose in Gegenwart von Alkali und Isopropanol als Reak$ion,s medium alkalisiert und mit einem Verätherungsmittel d@rar£ umsetzt, daß bei bloßem Veräthern eine wasserlöslichi CarfeoxyraethylcelIuIöse, Carboxymethylhydroxyäthylcellulosf₉ Hydroxyäthylcellulose oder Methylhydroxyäthylcellulose ent-

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stehen würde, und man vor, gleichzeitig mit oder nach dem Veräthern mit einem ciegenüber den noch freien Hydroxylgruppen der Cellulose-Anhydroglucosegruppen in alkalischem Reaktionsmedium reaktionsfähigen Reaktionsmittel modifiziert, das einer der Formeln

I CH₂=CH-CO-NH-CH-R₁ oder II CH₂=CH-SO₂-NH₂

entspricht, wobei in Formel I

R₁ die Hydroxyl-, eine Acylamino- oder eine veresterte

Carbaminogruppe und
R₂ Wasserstoff oder die Carboxygruppe ist.

Wie nun gefunden wurde, kommt man zu den angegebenen Celluloseethern auch dann in verhältnismäßig rasch verlaufender Modifizierung zum Ziel, wenn man in einem anderen Reaktionsmedium als Isopropylalkohol al kaiisiert und vernetzt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird von bekannten Veratherungsverfihren Gebrauch gemacht, bei denen man Alkalicellulose so veräthert, daß ein wenigstens größtenteils in Wasser löslicher Celluloseether Verwendung findet. Als Alkalicellulose kommt aus praktischen Grlinden fast immer mit Ratronlauge hergestellte Alkalicellulose in Be-

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tracht, doch lassen sich die Verätherungen auch mit-Al kalicellulosen durchführen, die mit Kalilauge oder Lithiumlauge hergestellt wurden. Als Verä'therungsmi ttel zur Herstellung wasserlöslicher CeI1uloseäther kommen vor allem monochloressigsaures Natrium, Methylchlorid, ethylenoxid und Propylenoxid allein oder in Mischung von zwei oder mehr von ihnen in Betracht, außerdem auch Äthylchlorid insbesondere in Mischung mit Äthylen- oder Propylenoxid.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird jedoch außer der Verätherungs- auch eine Modifizierungsreaktion durchgeführt. Diese wird so durchgeführt, daß mehr als 50 Gew.-ä» des CeI1uloseäthers in Wasser nur noch quellbar» aber nicht mehr löslich sind. Ein solches zusätzliches Durchführen einer Modifizierungsreaktion ist an sich ebenfalls bekannt. Neu ist bei dem Verfahren der Anmeldung, daß die oben genannten Modifizierungsmittel verwendet werden. Es sind dies beispielsweise

N-Methylolacrylamid ; N-(Acryl ami dornethy1 en)-acetamid N-(Acrylami dornethyI en)-formamid N-(Acrylamidomethylen)-amylurethan N-(Acry1 ami domethy1 en)-methy!urethan N-(Ac ry 1 ami do - ca rboxymethyl en )->l thy !urethan N-(Acry]amidometbylen)-metbo*yäthylurethan Vinylsulfonamid.

% 7 / ο /; 7 ο

Von ihnen werden bis zu 100 Gewichtsteile, vorzugsweise jedoch weniger als 25 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Cellulose angewendet.

Wenn man modifizierte CeI1uloseäther von möglichst hohem Wasserrückhaltevermögen (WRV) zu erhalten wünscht, wendet man vorteilhafter Weise als Reaktionsmedium ein gegen die Teilnehmer an der Verätherungsreaktion reaktionsloses oder sehr reaktionsträges Reaktionsmedium an, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton oder tert.-Butylalkohol.

In rein wässrigem Reaktionsmedium hergestellte und modifizierte Celluloseether zeichnen sich dadurch aus, daß sie in der Lage sind, Wasser besonders schnell aufzunehmen. Man geht bei dieser Herstellungsweise bevorzugt von einer Trocken-Alkaiicellulose aus, d.h. von einer Alkalicellulose, zu deren Herstellung gepulverte Cellulose durch Besprühen mit konzentrierter, d.h. mindestens 20%iger Alkalilauge, mit der erforderlichen Alkalimenge gleichmäßig vermischt wird, wobei die erhaltene Alkalicellulose ein fast trockenes Pulver ist. Doch kann auch Tauch-Alkaiicellulose, d.h. durch Eintauchen von Zellstoffplatten oder -bändern in wäßrige Alkalilauge und nachfolgendes Abpressen und Zerfasern hergestellte Alkalilauge verwendet werden. Solche Alkalicellulosen sind ein nicht zusammenbackendes krümeliges Gemisch. Bei Anwendung rein wässriger Reaktionsmedien modifiziert

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man zweckmäßigerweise nicht erst nach der Verätherung. Vorzugsweise führt man die Modifizierungsreaktion und Verätherung gleichzeitig durch. In rein wässrigem Reaktionsmedium reagieren die Alkylenoxide, insbesondere das Äthylenoxid, sehr schnell. Es kann daher durch Wärmestau leicht zu verfärbten Produkten kommen. Für manche praktische Anwendungszwecke ist dies kein Nachteil. Man kann die örtlichen überhitzungen unterbinden, wenn man für gleichmäßigen Wärmeaustausch sorgt. Bei Mischverätherungen kann gegebenenfalls das andere Verätherungsmittel die Rolle des Wärmeverteilers spielen.

Das Verfahren führt, wie auch bisher bekannte ähnliche

Verfahren, zu ModifizierungsprDdukten_s die einen gewissen wasserlöslichen Anteil enthalten. Für viele Verwendungszwecke stört

dies nicht, so daß sich ein Entfernen der wasserlöslichen Anteile meist erübrigt. In den nachstehenden Beispielen ist dig Menge der in reinem Wasser bei 2O⁰C löslichen Anteile angegeben, die in den erhaltenen modifizierten Celluloseethern enthalten ist.

Die erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten Celluloseäther können den verschiedensten technischen Zwecken di§neo₈ beispielsweise als aufsaugende Massen bei medizinischen und hygienischen Verbänden oder als Entwässgrungsmittel , z.B. bei wässrigen Emulsionen.

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Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es bei mäßig hohen Temperaturen sehr,schnei 1, etwa in einer Stunde, zu ausreichenden Modifizierungen führt. Dabei werden Produkte mit je nach den Verätherungs- und Modifizierungsbedingungen unterschiedlich hohem Wasseraufnahmevermögen erhalten. Man kann daher unterschiedlichen Anforderungen genügen. Die Wasseraufnahmefähigkeit kann dabei überragend hoch sein, beispielsweise das 60fache des gewichtes des modifizierten CeI-luloseäthers betragen. Das aufgenommene Wasser ist so fest an das Modifizierungsprodukt gebunden., daß es selbst bej Anwendung einer Zentrifugalkraft vom 2O00fachen der Erdbeschleunigung daraus nicht entfernt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung weist ferner den Vorteil auf, daß man Produkte erhält, deren Wasserrückhaltevermögen im Vergleich zu der angewandten Menge Vernetzungsmittel hoch 1st.

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Claims

2 b 2 U 3 3

Patentansprüche

I.J Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin weitgehend unlöslichen CeI1uloseäthern, bei dem man Cellulose in Gegenwart eines Reaktionsmediums al kalisiert und mit einem Verätherungsmittel derart umsetzt, daß bei bloßem Veräthern eine wasserlösliche Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulöse, Hydroxyäthyl cellulose oder Methylhydroxyäthylcellulose entstehen würde, und man vor, gleichzeitig mit oder nach dem Veräthern mit einem gegenüber den noch freien Hydroxylgruppen der Cellulose-Anhydroglucosegruppen in alkalischem Reaktionsmedium reaktionsfähige Reaktionsmittel modifiziert, das einer der beiden Formeln

CH₂=CH-CO-NH-CH-R₁ oder R₂

II CH₂=CH-SO₂-NH₂

entspricht, wobei in Formel I

R, die Hydroxyl-, eine Acylamino- oder eine veresterte Carbaminoaruppe und

R₂ Wasserstoff oder die Carboxylgruppe ist, nach-Patent 2 358 150, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem anderen Reaktionsmedium als Isopropylalkohol alkalisiert und vernetzt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in rein wässrigem Reaktionsmedium alkalisiert und vernetzt.

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