DE2512511B2 - Verwendung von modifizierten celluloseaethern in zigarettenfiltern - Google Patents

Description

die Acrylamidogi uppe

CH-,- (H 'C -N

I! ! ο

die Chlorazomelhingruppe

-N= C -

Cl

die Allyloxy-azomethingruppe

— N - C — O — CH₂ - CH ----CH,

sind, oder die Epiehiorhydrin, Dichlorcssigsäure oder Phosphoroxychlorid ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Celluloseäthcrs mit einer Verbindung modifiziert wurde, die durch eine der Formeln

OHH

!! I I

CH₂-CH-C-N-C-R₁ (I) O II

Il I

CH₂ ClI - S N -H (H)

Il ο

oder

beschrieben wird, wobei in I ormel I Ri die Hydroxyl-, cine Acylamino- oder eine

veresterte Carbaminogruppe und R) Wasserstoff oder die Carboxygruppe ist.

Die Krfindung betrifft die Verwendung von vernetzten oder anderweitig modifizierten Ceüiiloseäihern in Zigarettenfiltern ausccllulosisehcm Material.

Es ist bekannt, daß ccllulosisches Material bei der Herstellung von Zigarettenfillern verwendet wird.

Besonders Celluloseacetat wird in großem Maßstab vorteilhaft eingesetzt, da Filter aus diesem Matenal biili" und technologisch gut vcrarbeitoar sind. Allerdings wird durch die bekannten Filiermatenalien der Gehall im Zigarettenrauch an Teer und Nikotin mehl sehr erheblich vermindert.

Fs sind auch bereits die verschiedensten Zusätze Im ZijTiixtienfiltcr bekannt. Beispielsweise enthalten die Fenr'ß der DT-AS IO 04 986 vorgeschlagenen Filterkörner zum Entgiften von Tabakrauch zwar Celiuloseäther. insbesondere Celluloseäthercarbonsäure. diese sind jedoch nicht zusätzlich vernetzt oder anderweitig

modifiziert. . .

In der DT-AS 11 2b 790 wird ein Filterelement beschrieben das ein Pulver aus hydrophilem Celluloseather enthält; genannt sind in der Beschreibung (Spalte 3 Zeilen 5 bis S) die Celluloseather: HEC, MC, NaCMC und CMC und diese sollen die Eigenschaft haben, daß sie (Spalte 3, Zeilen 22ff) durch Wasser löslich oder mindestens stark quellbar sind; auch diese Celiuloseäther sind nicht zusätzlich vernetzt oder anderweitig modifiziert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Zigarettenfilter zur Verfugung zu stellen, das ein besseres Nikotin- und Teer-Rückhaltcvermögen hat.

Die Erfindung geht aus von den bekannten Zigarettenfiltern die aus cellulosischem Material bestehen und einen Zusatz von Celluloseäthern enthalten. Erfindungseemäß'ist dann die Verwendung von vernetztcm oder , anderweitig modifiziertem Celiuloseäther, die bei alleiniger Verätherung in Wasser löslich wären, aber durch die Vernetzung oder eine anderweitige Modifizierung mindestens zum größten Teil unlöslich geworden, jedoch zur Wasseraufnahme befähigt geblieben sind, in Zigarettenfiltern aus cellulosischem Material.

Die an sich in Wasser löslichen, darin aber durch Vernetzung oder anderweitige Modifizierung zum größten Teil oder völlig unlöslich gewordenen Celiuloseäther, die erfindungsgemäß verwendet werden und j aus denen die Zigarettenfilter dann ganz oder teilweise bestehen können, sind solche, die in genügend hohem Maße vernetzt oder anderweitig modifiziert sind, so daß mehr als 50 Gew.-% des ursprünglich in Wasser bei ^0⁰C praktisch völlig löslichen Celluloseäthers darin s nicht mehr löslich sind. Diese Bestimmung wird in der ' Praxis so ausgeführt, daß der Celiuloseäther in einem Anteil von 2 Gew.-°/o so lange mit Wasser bei 2O⁰C verrührt wird, bis alles Lösliche in Lösung gegangen ist und der unlösliche Anteil der wäßrigen Lösung oder ο Aufschlämmung als Rückstand auf dem Filter bleiben. Andererseits ist der Vernelzungs- oder Modifizicrungsgrad genügend klein, daß der vernetzte oder modifizierte Celiuloseäther beim Eintauchen in Wasser von 20⁰C noch mindestens so viel Wasser aufnehmen kann, wie sein Trockengewicht beträgt.

In dieser Weise vernetzte Carboxymethylcellulose und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in der DT-OS 19 12 740, auch in der entsprechenden US-PS 35 89 364, beschrieben. Bei dem Verfahren ,o carboxyliert man Celiulosefasern in bekannter Weise zu einem so hohen Substitutionsgrad, daß die Carboxylmethylcellulosefasern ohne Vernetzung wasserlöslich sind; man vernetzt aber vor, während oder nach der Verätherung mit einem Vernetzungsmittel in einem ,, im-rten organischen Lösungsmittel in Gegenwart gerinne!·, jedoch eine Quellung der Cellulose- bzw. der Cclluioseätherl'asern ermöglichenden Mengen Wasser. Vorzugsweise verwendet man als Vernetzungsmittel

Epiehlorhydrin, und zwar in einer Menge von 3 bis IO Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der ursprünglichen Cellulose.

Auch die in den US-PS 26 39 234 und 37 23 413 beschriebenen modifizierten Carboxymetliykelkiloseäther gehören, soweit sie entsprechend der oben angegebenen Definition zu mehr als 50 Gew.-¹¹/« bei 20°C in Wasser unlöslich sind und bei 20"C mindestens soviel an Wasser aufnehmen können wie ihr Eigengewicht im trockenen Zustand beträgt, zu den erfindungsgemäß verwendbaren.

Ein anderes Verfahren zum Herstellen von vernetzten! wasserlöslichem Celluloseäther, aus denen man Zigarettenfilter gemäß der Erfindung herstellen kann, ist in der DT-OS 23 57 079 beschrieben. Bei dem Verfahren setzt man Cellulose mit einem Verätherungsmittel in Gegenwart von Alkali und D,8 bis 7,5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Celiulosegewicht, Isopropanol als Reaktionsmedium zu Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder Methylhydroxyäthylcellulose derart um, daß bei bloßem Veräthern ein im wesentlichen, d. h. zu mindestens 95 Gew.-%, wasserlöslicher Celluloseäther entstehen würde, bei dem man aber vor, gleichzeitig mit oder nach dem Veräthern mit einem gegenüber Cellulose in alkalischem Reaktionsmedium polyfunktionellen Vernetzungsmittel umsetzt, dessen gegenüber Cellulose funktionell Gruppen

die Acrylamidogruppe

CH₂ = CH-C-N-

Il I ο

die Chlorazomethingruppe

-N = C-

oder ^C1

die Allyloxyazomethingruppc

-N = C-O-CH₂-CH = CH₂

sind oder das Dichloressigsäure- oder Phosphoroxychlorid ist. Die bei dem Verfahren verwendeten Vernetzungsmittel sind beispielsweise:

Methylen-bis-acrylamid

N,N'-Dimethylol-(methylen-bisacrylamid)

Trisacryloylhexhydrotriazin

Acrylamido-methylenchloracetamid

2,4,6-Trichlorpyrimidin

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

Cyanurchlorid

Triallylcyanurat

Dichloressigsäure

Phosphoroxychlorid

Von ihnen werden vorzugsweise, je nach der Art des Vernetzungsmittels, 0,001 bis 0,20 Gew.-Teile je Gew.-Teil Cellulose benötigt. Eine Ausnahme macht das Vernetzungsmittel Dichloressigsäure. Von ihm müssen mehr als 0,10 Gcw.-Teile je Gew.-Teil Cellulose angewendet werden.

Ein weiteres Verfahren, nach dem man für das Herstellen von Zigarettenfiltern gemäß der Erfindung verwendbare modifizierte Celluloseäther erhält, ist in der DT-OS 23 58 150, beschrieben. Es ist ein Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin weitgehend, d. h. zu mehr als 50 Gewichtsprozent, unlöslichen Celluloseäthcrn, bei dem man Cellulose in Gegenwart von Alkali und 0,8 bis 7,5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Celiulosegewicht, Isopropanol als Reaktionsmedium alkalisiert und mit einem Verätherungsmittel zu Carboxymethylcellulose, Carboxymethyihydroxyäihylcelluloi.e, I iydroxyälhylcellulose oder Mclhylhydroxyäthylcellulose derart umsetzt, daß bei bloßem Veräthern ein im wesentlichen, d.h. zu mindestens 95 Gewichtsprozent, wasserlöslicher CcIIuloseälher entstehen würde, bei dem man aber vor, gleichzeitig mit oder nach dem Veräthern mit einem gegenüber den noch freien Hydroxylgruppen der Cellulose-Anhydroglucosegruppen in alkalischem Reaktionsmedium reaktionsfähigen Reaktionsmittel modifiziert, das einer der Formeln

5s

CH, - CH -CO - - NH - CII - R₁

R₁

CH₁ = CH-SO₁-NH₂

(11)

(>s entspricht, wobei in Formel I

Ui die Hydroxyl-, eine Acylamino- oder eine

veresterte Carbaminogruppe und
Rj Wasserstoff oder die Carboxygruppe ist.

Die bei dem Verfahren verwendeten Modifizierungsmittel sind beispielsweise:
N-Methylolacrylamid
N-(Acrylamidomethylen)-acetamid
N-(Acrylamiuoniethylen)-formamid
N-(Acrylamidomethylen)-amy !urethan
N-(Acrylamidomethylen)-met hy !urethan
N-(Acrylainido-carboxymethylen)-äthylurethan
N-(Acrylamidomethylen)-methoxyät hy !urethan
Vinylsulfonamid

Von ihnen werden bis zu 100 Gewichtsteile, vorzugsweise jedoch weniger als 25 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Cellulose angewendet.

Zur Herstellung von Zigarettenfiltern können die Materialien in beliebiger Form eingesetzt werden, z. B. als Granulat, Pulver oder gekreppte Folien.

Die Materialien können auch in die bisher benutzten Celluloseacetatfäden oder auch in andere Materialien, insbesondere in Cellulosefäden, eingemischt sein, sei es, daß sie in feinverteilter Form in den Fädenmassen enthalten sind, sei es, daß sie in kleinteiliger Form mit den Fäden gemischt sind.

Aus den nachstehend aufgeführten Beispielen geht die überlegene Filterwirkung der Zigarettenfilter gemäß der Erfindung hervor. Die Beispiele 1 und 2 beziehen sich auf Zigarettenfilter gemäß der Erfindung. Beispiel 3 bezieht sich auf ein in der Zigarettenindustric übliches Celluloseacetatfilter, Beispiel 4 auf ein Zellstoff-Filter und Beispiel 5 auf eine filterlose Zigarette.

Zur Durchführung der Beispiele 1, 2 und 4 wurden Zigarettenfilter aus den in natürlicher Faserform vorliegenden Materialien hergestellt, indem die Fasern in einem Glasröhrchen zu einem 15 mm langen Filter gestopft wurden. Der Widerstand gegen Luftdurchströmung (Zugwiderstand) wurde auf die gleiche Größe eingestellt, wie ihn die in Beispiel 3 verwendeten von einer Zigarettenfabrik verwendeten Celluloseacetatfilter haben. Die Zigarettenstränge wurden aus einer

üblichen Zigaretlentabakmisehung hergestellt und auf einer standardisierten, in der Zigarcttenindusirie vielfach benutzten Rauchmaschinc abgerauchi. Das Abrauchen geschah in der Weis?, daß jeweils innerhalb I Minute in 2 Sekunden 35 ml Luft durchgesaugt wurden, was einem Zug beim Rauchen entspricht. Der dabei mitgeführte Rauch (Mauputrommiich) "ilrde nach in der Zigarettenindusirie eingeführten Methoden (Coresta Standard Methods) analysiert. Die dabei gefundenen Werte für die in den Rauchhaupiströmen enthaltenen Mengen an Nikotin und Teer in mg bezogen auf 1 g verrauchten Tabak sind in der unten stehenden Tabelle zusammengefaßt. Die angegebenen Daten sind Durchschnittswerte aus Abrauchungen von jeweils !() Zigaretten.

Beispiel 1

Die Filier der abgeniuchten Zigaretten waren aus Carboxymethylcellulose, die mit 11.25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Cellulose, Dichloressigsäure vernetzt war. Das Filtermaterial wurde, wie nachstehend beschrieben ist, hergestellt.

Bei Raumtemperatur (20⁰C) wurden 20 kg Cellulose in 60 kg lsopropanol (87%ig) mit 12,8 kg Natronlauge (49,5%ig) 45 Min. in einem Rührgcfäß unter intensivem Mischen alkaiisicrt. Dann wurde eine Mischung aus 10,8 kg monochloressigsaurem Natrium und 2,25 kg Dichlorcssigsäure zugesetzt. Danach wurde unter weiterem Durchmischen auf 85°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde weiter durchgemischt, wobei die Veretherung der Alkalicellulose erfolgte. Anschließend wurde neutralisiert, salzfrei gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2

Die Filter der abgerauchten Zigaretten waren aus Carboxymethylcellulose, die mit 17 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Cellulose, Dimethylolmethylen-bisacrylamid vernetzt war. Das Filtermaterial wurde, wie nachstehend beschrieben ist, hergestellt.

Bei 20^uC wurden 100 g Cellulose in 300 g 87%igem lsopropanol mit 65 g Natronlauge (50%ig) durch 45 Min. langes Kneten alkalisiert. Danach wurde die erhaltene Alkalicellulose durch Zugabe von 82 g monochloressigsaurem Natrium und weiteres Kneten bei 70°C innerhalb einer Stunde veräthert. Die so erhaltene Carboxymethylcellulose wurde anschließend mit 50 g Dimethylol-methylen-bisacrylamid (30%ig) durch einstündiges Kneten bei 50⁰C vernetzt.

B e i s [) i e I

Die Filter der abgeraiichten Zigaretten waren aus Celluloseacetat. Sie waren von einer Zigarettenfabrik für ihre laufende Produktion hergestellt.

Beispiel A

Die Filter der abgerauchien Zigaretten waren aus nicht modifiziertem Zellstoff.

Beispiel 5

Die abgerauchten Zigaretten waren
reiten.

fillerlose Zi«a-

Tabelle

Zusammenfassung der Versuchsergebnisse aus den Beispielen 1 bis 5 hinsichtlich des Nikotin- und Teergelialtes im Hauptstromrauch in mg bezogen auf 1 g verrauchten Zigarettentabak.

Analyse;

Beispiel

Nikotin
Teer

0,44 0,74 1,42 0,83 1,59 <i 5 ILI 24,5 18,2 28.4

Man erkennt aus der tabellarischen Zusammensetzung, daß die erfindungsgemäßen Zigarettenfilter hinsichtlich der Nikotin- und Teeraufnahme von weit besserer Wirksamkeit als die üblichen Celluloseacetatfilter sind. Im Hauptstromrauch wird der Nikotingehalt um bis zu 72% (Beispiel 1) und der Teergchalt um bis zu 77% (Beispiel 1) gegenüber dem Nikotin- und Teergehall der ungefilterten Zigaretten (Beispiel 5) gesenkt. Die gewerbeüblichen Celluloseacetatfilter (Beispiel 3) erniedrigen den Nikotingehalt nur um 11 und den Teergehall nur um 14%.

Man ersieht aus der Tabelle auch, daß Filter aus nicht modifizierter Cellulose (Beispiel 4) in ihrem Rückhaltevermögen sowohl gegenüber Nikotin als auch gegenüber Teer den Filtern gemäß der Erfindung deutlich 4s unterlegen sind. Sie halten nur 48% Nikotin und 36% Teer zurück.

Die Verwendung der Erfindung kann durch die Tabakverordnung (vgl. Bundesgesetzblatt, 1972, Teil i, Seiten 178—183) beschränkt sein.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung v>n verneizten oder anderweitig modifizierten Celluloseäthern, die bei alleiniger Verätherung in Wasser löslich wären, aber durch die Vernetzung oder eine anderweitige Modifizierung mindestens zum größten Teil unlöslich geworden, jedoch zur Wasseraufnahme befähigt geblieben sind, in Zigarettenfiltern auscelluiosisehem Material.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Celluloseüthcrs mit einer Verbindung vernetzt wurde, deren gegenüber Cellulose fimktionelle Gruppen