DE3008413A1 - Verfahren zur herstellung von aethylcarboxymethylcellulose - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aethylcarboxymethylcelluloseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Äthylcarboxymethylcellulose, die sehr gute Eigenschaften
aufweist und als enterisches Überzugsmaterial verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Äthylcarboxymethylcellulose.
Erfindungsgemäß soll ein neues Verfahren zur Herstellung von Äthylcarboxymethylcellulose zur Verfügung gestellt werden,
dasinindustriellem Maßstab durchgeführt werden kann. Erfindungsgemäß sollen Äthylcarboxymethylcellulosen zur
Verfugung gestellt werden, die neu sind und sehr gute Eigenschaften
aufweisen und als enterische Überzugsmaterialien verwendet werden können.
Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "enterische Überzugsmaterialienn bedeutet magensaftresistente
bzw. darmlösliche Überzugsmaterialien.
Äthylcarboxymethylcellulose kann nach den folgenden drei Verfahren hergestellt werden:
(1) Äthylierung von Carboxymethylcellulose.
(2) Carboxymethylierung von Äthylcellulose.
(3) Gleichzeitige Umsetzung der beiden Verätherungsmittel mit Cellulose.
Von diesen Verfahren ist das Verfahren des Typs (1) praktisch am nützlichsten. Bis heute ist es jedoch nicht möglich,
mit dem bekannten Verfahren dieses Typs Materialien mit einem hohen Carboxymethylierungsgrad (0,5 oder höherem
Substitutionsgrad), wie es im folgenden erläutert wird, zu äthylieren. In der Anmeldung bedeutet der Ausdruck
nSubstitutionsgrad", der als D.S. abgekürzt wird, die
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durchschnittliche Zahl der Substituenten, die in das Molekül
pro Mol Anhydroglucoseeinheit eingeführt sind.
In der JA-OS 53-8751(1978) wird ein Verfahren des Typs (1) beschrieben. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch nichts
anderes als eine Kombination des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Carboxymethylcellulose und eines bekannten
Verfahrens zur Herstellung von Äthylcellulose, nämlich eines bekannten Verfahrens zur Herstellung von Äthylcellulose,
bei dem Natriumcarboxymethylcellulose anstelle von Pulpe verwendet wird. Das bekannte Verfahren ist somit für
die Herstellung von Äthylcarboxymethylcellulose nicht gut geeignet. Genauer gesagt, wird bei dem bekannten Verfahren
bei einer ersten Stufe ein cellulosehaltiges Material mit einem Alkalihydroxid und Monochloressigsäure oder ihrem
Natriumsalz zur Einführung von Carboxymethylgruppen in das Cellulosemolekül behandelt, und bei der zweiten Stufe
wird Äthylchlorid mit der Carboxymethylcellulose bei solchen Bedingungen umgesetzt, daß das Reaktionsgemisch ein
Wasser-zu-Natriumhydroxid-Verhältnis von 20:80 bis 50:50
(ausgedrückt durch das Gewicht) bei der Anfangs stufe der Reaktion aufweist. Die Äthylierung von Cellulose, die mit
Äthylchlorid bei Anfangsbedingungen eines Wasser-zu-Natriumhydroxid-Verhältnisses
von 20:80 bis 50:50 durchgeführt wird, ist genau das in der GB-PS 778 732 beschriebene
Verfahren (Seite 2).
Wenn man Carboxymethylcellulose in Anwesenheit von Alkali und Wasser stehenläßt, wird sie im allgemeinen hoch viskos
und erleidet eine "Blockierung" bzw. wird fest. Dies ergibt Schwierigkeiten bei Eindringen des Äthylchlorids in die
Carboxymethylcellulose und man erhält nicht den gewünschten Äthersubstitutionsgrad, und außerdem ist es schwierig,
das Reaktionssystem zu rühren. Diese Tendenz ist umso ausgeprägter
dann, wenn das Material einen Carboxymethyl-Substitutionsgrad nicht unter 0,5 aufweist. Es ist in der
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Tat unmöglich, das bekannte Verfahren mit Materialien
durchzuführen, die einen D.S. von 0,6 oder höher aufweisen.
In den Beispielen der JA-OS 53-8751 werden nur solche Fälle beschrieben, bei denen der Carboxymethyl-D.S.
bis zu 0,49 beträgt.
In der US-PS 3 896 108 wird ein Verfahren zur Äthylierung
von Carboxymethylcellulose in einer Dioxan enthaltenden Aufschlämmung beschrieben. Die in den Beispielen beschriebenen
Carboxymethylcellulosen sind auf solche beschränkt, die einen Carboxymethyl-D.S. bis zu 0,4 besitzen.
Bei der Herstellung enterischer Zubereitungen ist die Löslichkeit der Athylcarboxymethylcellulose in Lösungsmitteln
kritisch. Medizinische Zubereitungen, wie Enzympräparationen, die in Anwesenheit von Wasser instabil sind,
müssen unter Verwendung einer Lösung eines Überzugsmaterials in einem wasserfreiem Lösungsmittel hergestellt werden.
Dadurch sind die Lösungsmittel, die man für die Äthylcarboxxmethylcellulose verwenden kann, die nach den
bekannten Verfahren hergestellt wird, nur auf spezielle Lösungsmittelgemische wegen deren Löslichkeit beschränkt.
Wie von Motoyama of Froint Sangyo Co., Ltd. in "Yakugyo Jiho" vom 27. Februar 1978 oder in der JA-AS 52-41213
(1977) beschrieben wird, ist Athylcarboxymethylcellulose in absolutem Äthanol unlöslich, aber sie ist in einem
Gemisch aus Äthanol und 5 bis 2096 Wasser löslich. Obgleich
in der JA-OS 53-8751 angegeben wird, daß Athylcarboxymethylcellulose
in Toluol-Äthanol (80:20), Methylenchlorid-Methanol (50:50) und Äthylcellosolve-Aceton(80:20)
löslich ist, finden sich keine Hinweise über die Löslichkeit in einzelnen wasserfreien Lösungsmitteln, wie
Methanol, Äthanol, Aceton usw.
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I NACH VIiF. FiICHTl
Die vorliegende Erfindung betrifft Äthylcarboxymethylcellulose
mit einem Carboxymethyl-D.S. von 0,4 bis 1,2 und einem Äthoxyl-D.S. von 1,5 bis 2,5, die eine gute
Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweist.
Wegen ihrer physikalischen Eigenschaften nimmt man an, daß die erfindungsgemäße Verbindung in der Vergangenheit
noch nie hergestellt worden ist. Die erfindungsgemäße Verbindung ist insbesondere in Lösungsmittelgemischen, wie
sie in der JA-OS 53-8751 beschrieben werden, und ebenfalls in einzelnen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol,
Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat usw., löslich.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist als enterisches Überzugsmaterial
nützlich.
Die enterischen Überzugsmittel sollten intraintestinal löslich
sein. Der pH-Wert der Organe unterscheidet sich von Person zu Person. Dementsprechend ist es bevorzugt, daß
solche Mittel nicht nur bei einem pH-Wert von 7$ 5, wie es in der Japanese Pharmacopeia vorbeschrieben wird, sondern
ebenfalls bei pH-Werten von über etwa 5 löslich sind. Die erfindungsgemäße Verbindung ist bei verschiedenen pH-Werten
von mindestens 5 löslich. Da die Verbindung in einzelnen organischen Lösungsmittels, wie bereits erwähnt, löslich
ist, so kann z.B. absolutes Äthanol mit Vorteil als Lösungsmittel verwendet werden, wenn die Verbindung zum
Überziehen von Arzneimitteln, wie Enzymen, die in Wasser instabil sind, verwendet wird. Die unter Verwendung organischer
Lösungsmittel erhaltenen Überzüge sind nicht nur zäh und gegenüber Änderungen stabil, sie weisen auch verschiedene
nützliche Eigenschaften als enterische überzüge auf.
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Die erfindungsgemäße Verbindung wird aus pulverförmiger Natriumcarboxymethylcellulose mit einem Carboxymethyl-Substitutionsgrad
von 0,4 bis 1,2 hergestellt, indem man
(a) die Natriumcarboxymethylcellulose in einem solchen Ausmaß feinverteilt, daß mindestens 90 Gew.% der
entstehenden Teilchen durch ein 40 Mesh-Sieb hindurchgehen,
(b) (i) die Natriumcarboxymethylcellulose in einem Lösungsmittel, das sich mit Wasser nicht im
freien Verhältnis mischen kann, dispergiert und anschließend zu der Dispersion ein Gemisch aus Wasser und einem zweiten
Lösungsmittel zugibt, wobei das zweite Lösungsmittel sowohl mit Wasser als auch mit dem Lösungsmittel, das sich
mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis mischt, löslich ist, um das Natriumcarboxymethylcellulose-zu-Wasser-Verhältnis
auf 75:25 bis 50:50 (ausgedrückt durch das Gewicht) einzustellen, oder (ii) den Wassergehalt der Cellulose
auf ein Natriumcarboxymethylcellulose-zu-Wasser-Verhältnis
von 75:25 bis 50:50 (ausgedrückt durch das Gewicht) einstellt und die Cellulose in einem Lösungsmittel dispergiert,
das mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis mischbar ist, und
(c) die entstehende Dispersion äthyliert.
Bei der vorliegenden Erfindung sind Natriumcarboxymethylcellulosen,
die als Ausgangsmaterialien nützlich sind, solche mit einem Carboxymethyl-Substitutionsgrad von mindestens
0,4, bevorzugt mindestens 0,5 bis zu 1,2 aufwärts. Natriumcarboxymethylcellulosen, die einen Carboxymethyl-Substitutionsgrad
über 1,2 besitzen, sind nicht geeignet, da sich die schließlich erhaltene Äthylcarboxymethylcellulose
möglicherweise in dem MagensaCt löst.
Natriumcarboxymethylcellulosen, die bei der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, sind solche, die im Handel
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in großen Mengen erhältlich sind. Das Material wird in feir
verteilter Form verwendet oder so klassifiziert, daß mindestens 9O# der Teilchen normalerweise durch ein 40 Mesh-Sieb
(entsprechend JIS) hindurchgehen. Praktisch ist es bevorzugt, solche Teilchen zu verwenden, daß etwa 9096
minus 60 Mesh sind. Ein geeignetes Material kann natürlich aus Pulpe auf übliche Weise durch Carboxymethylverätherung
der Pulpe mit Monochloressigsäure oder Natriummonochloracetat, Trocknen der entstehenden Natriumcarboxymethylcellulose
und feiner Verteilung des getrockneten Materials hergestellt werden.
Beispiele von nützlichen Lösungsmitteln, die sich mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis mischen lassen,
sind Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Xylol, Motorenbenzin bzw. Benzin aus Erdöl, Petroleumäther, Ligroin und ähnliche
Kohlenwasserstoffe. Diese Lösungsmittel werden in der 2- bis 5fachen, bevorzugt etwa 4fachen Gewichtsmenge
des Ausgangsmaterials, d.h. der Natriumcarboxymethylcellulose, verwendet.
Beispiele von geeigneten zweiten Lösungsmitteln, die sowohl mit Wasser als auch mit dem Lösungsmittel, das sich
mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis vermischen kann, verwendet werden können, sind Alkohole, wie Methanol
Äthanol und Isopropanol, Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, und Aceton. Es können mindestens zwei dieser Lösungsmittel
im Gemisch verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, Methanol, Äthanol und ähnliche Alkohole als
zweite Lösungsmittel zu verwenden.
Um eine einheitliche erfindungsgemäße Äthylierung durchzuführen, sollte der Wassergehalt der Natriumcarboxymethylcellulose
auf ein Natriumcarboxymethylcellulose-zu-Wasser-Verhältnis
von 75:25 bis 50:50, bevorzugt 73:27 bis 53:47, eingestellt werden. Die Einstellung des Wasserge-
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halts (Feuchtigkeit) wird durchgeführt, indem man die
trockene, feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose in Kontakt mit Wasserdampf bringt. Wenn das so konditioniere Material
einen Wassergehalt von weniger als 75:25 (ausgedrückt durch das Gewicht) als Natriumcarboxymethylcellulose-zu-Wasser-Verhältnis
aufweist, erhält man eine ungenügende Äthylierung, wohingegen, wenn es höher als 50:50
ist, die Teilchen aneinanderkleben. Die mit Feuchtigkeit konditionierte Carboxymethylcellulose wird dann in einem
Lösungsmittel, das mit Wasser nicht frei mischbar ist, gut dispergiert und anschließend äthyliert.
Alternativ wird das Ausgangsmaterial zuerst in einem Lösungsmittel,
wie einem der oben bereits aufgeführten, das mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis mischbar ist, dispergiert.
Anschließend wird ein Gemisch aus Wasser und dem zweiten Lösungsmittel zu der Dispersion zur Einstellung
des Wassergehalts zugesetzt. Damit die Natriumcarboxymethylcellulose das Wasser einheitlich absorbiert, ist
es bevorzugt, daß das zweite Lösungsmittel in dem Gemisch eine Konzentration nicht unter der des . zweites Lösungsmittel-zu-Wasser-Verhältnisses
von 3:7 (ausgedrückt durch das Gewicht) aufweist. Die verwendete Wassermenge wird so
eingestellt, daß die zu äthylierende Dispersion das oben aufgeführte Natriumcarboxymethylcellulose-zu-Wasser-Verhältnis
aufweist. Wird jedoch ein Alkohol als zweites Lösungsmittel verwendet, so wird der Alkohol in der Äthylierungsreaktion
teilnehmen, wodurch Wasser gebildet wird, so daß das oben erwähnte Verhältnis nicht immer 75:25 bei
der Anfangsstufe der Reaktion sein muß. Wenn die als Ausgangsmaterial verwendete Natriumcarboxymethylcellulose
einen solch niedrigen Polymerisationsgrad aufweist, daß z.B. die 2%ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 13 cP
besitzt, so kann das Natriumcarboxymethylcellulose-zu-Wasser-Gewichtsverhältnis
95:5 bis 75:25 betragen.
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NACHQEREICHTI
Die so einheitlich mit Wasser gequollene Natriumcarboxymethylcellulose,
die der Reaktion zugänglicher ist, wird in Form einer Dispersion äthyliert.
Die erfindungsgemäße Äthylierung kann in an sich bekannter
Weise, z.B. unter Verwendung eines Äthylhalogenids und eines Alkalis durchgeführt werden. Beispiele nützlicher
Äthylhalogenide sind Äthylchlorid und Äthylbromid, wovon Äthylchlorid am meisten bevorzugt ist. Ein solches Äthylhalogenid
wird in der 1,5- bis 4fachen, bevorzugt der Z-bis 3fachen, Menge verwendet, bezogen auf die theoretische
Menge, die erforderlich ist, um den gewünschten Äthoxyl-Substitutionsgrad zu ergeben. Das Alkali wird in
einer Menge von 0,7 bis 2,0 Äquiv., bevorzugt etwa 1 Äquiv. bezogen auf das verwendete Äthylhalogenid, eingesetzt.
Die Reaktion wird bei etwa 100 bis etwa 16O°C, bevorzugt
bei 110 bis 150°C, normalerweise in einem abgeschlossenen System durchgeführt, um eine Dissipation des verwendeten
organischen Lösungsmittels, des Wassers und des Äthylhalogenids zu vermeiden. Es ist bevorzugt, die Reaktion in
inerter Atmosphäre, z.B. Stickstoffgas, durchzuführen. Die
Reaktionszeit ist wesentlich kürzer als die, die für das Verfahren erforderlich ist, das in der JA-OS 53-8751 beschrieben
wird, obgleich sie von der Reaktionstemperatur, der Art des verwendeten Äthylhalogenids usw. abhängt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel verdampft, und eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, wird zu
dem Reaktionsgemisch zur Entfernung des Salzes zugegeben. Gegebenenfalls wird das Produkt in Essigsäure oder einer
ähnlichen organischen Säure gelöst und dann unter Zugabe von Wasser ausgefällt. Die gewünschte Äthylcarboxymethylcellulose
wird so mit einem Äthoxyl-Substitutionsgrad von 1,5 bis 2,5 erhalten.
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Das gewünschte Produkt, nämlich Äthy!carboxymethylcellulose,
sollte einen Äthoxy-Substitutionsgrad nicht unter 1,5 aufweisen; sonst besitzt das Produkt in organischen Lösungsmitteln
eine verringerte Löslichkeit. Andererseits ist es praktisch unmöglich, Produkte mit einem Äthoxyl-Substitutionsgrad
über 2,5 herzustellen.(Theoretisch ist die Summe des Carboxymethyl- und des Äthoxyl-Substitutionsgrades auf
3,0 beschränkt.)
Die so hergestellte Äthylcarboxymethylcellulose zeigt gegenüber Magensaft eine ausreichende Beständigkeit und ist
in dem intestinalen Saft löslich. Damit sie im Darm leicht löslich ist, z.B. innerhalb von 5 Minuten, sollte des Produkt
bevorzugt einen relativ niedrigen Polymerisationsgrad aufweisen. Beispielsweise ist die Verbindung im intestinalen
Saft leicht löslich, wenn eine 5 gew.^ige Lösung davon in einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (80:20) eine
Viskosität bis zu 20 cP aufweist. Eine Äthylcarboxymethylcellulose mit einem niedrigen Polymerisationsgrad,
die als enterisches Überzugsmaterial verwendet werden kann, kann erhalten werden, indem man das Produkt in Essigsäure
oder einem ähnlichen organischen Lösungsmittel löst, die Lösung unter Verwendung von Schwefelsäure oder einem ähnlichen
Mineralsäurekatalysator hydrolysiert, um die Hauptkette zu spalten, Wasser zu dem Reaktionsgemisch für die
Ausfällung zugibt und den Niederschlag mit Wasser wäscht und anschließend trocknet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, Sofern nicht anders angegeben, sind die Prozentgehalte und Verhältnisse
in den Beispielen durch das Gewicht ausgedrückt.
524 g feinverteilte Natriumcarboxymethylcemose mit einem
D.S. von 0,65 und einer Viskosität von 85 cP, die, wenn
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sie in Form einer 1%igen wäßrigen Lösung vorliegt, mindestens
95% minus 80 Mesh-Teilchen enthält und die 29 g Wasser
enthält, wird in 2240 g Toluol in einem Autoklaven dispergiert. 368 g einer 50%igen wäßrigen Äthanollösung werden
langsam zu der Dispersion unter Rühren zugegeben. Unter weiterem Rühren werden 404 g flockenartiges Natriumhydroxid
und dann 1005 g Äthylchlorid zu der Mischung zugesetzt. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoffgas
ersetzt. Das entstehende Gemisch wird 6h bei 120°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung werden
225 g Natriumhydroxid zugesetzt, die Atmosphäre im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die Mischung
wird 6 h bei 1200C umgesetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels
aus der Reaktionsmischung wird das Produkt mit einer ausreichenden Menge an wäßriger Schwefelsäurelösung
zum Ansäuern behandelt. Es wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhält Athylcarboxymethylcellulose
mit einem Äthoxyl-D.S. von 2,01. Das Produkt ist in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat
und einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (80:20) .einheitlich löslich. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in
Äthanol eine Viskosität von 220 cP, als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 52 cP, als 5%ige Lösung in
Äthanol-Wasser (80:20) eine Viskosität von 184 cP und eine APHA-Bewertung von 20, wodurch die Gelbfärbung einer
5%igen Lösung in Äthanol-Wasser (80:20) angegeben wird.
100 g Athylcarboxymethylcellulose werden weiter in 400 g
Essigsäure gelöst, 50 min mit 1,33 g konz. Schwefelsäure bei 650C hydrolysiert und gereinigt; man erhält ein Produkt
mit niedrigerem Polymerisationsgrad, das ebenfalls einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon
und Methylacetat löslich ist. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 9,8 cP, als
5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 4,4 cP und als
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5%ige Lösung in Äthanol-Wasser (80:2) eine Viskosität von
13»7 cP. Diese Lösungen werden ausgestrichen und dann getrocknet, wobei Überzüge erhalten werden, von denen man
feststellt, daß sie in Mcllvaine's Pufferlösungen mit
pH-Werten von mindestens 5,0 löslich sind.
Die Reaktions- und Reinigungsverfahren von Beispiel 1 werden
bei den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine 50%ige wäßrige Methanolösung anstelle der
50%igen wäßrigen Äthanollösung verwendet wird. Die erhaltene Äthylcarboxymethylcellulose besitzt einen Äthoxyl-D.S.
von 1,96. Das Produkt ist einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat und einem
Gemisch aus Äthanol und Wasser (80:20) löslich und besitzt einen APHA-Grad von 70, wodurch die Gelbfärbung einer
5%igen Lösung davon in Äthanol-Wasser (80:20) angegeben wird.
507 g feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 0,57 und einer Viskosität von 153 cP, wenn sie in
Form einer Ί%ΐ£βη wäßrigen Lösung vorliegt, die mindestens
95% minus 80 Mesh-Teilchen und 29 g Wasser enthalten, werden
in 2218 g Toluol in einem Autoklaven dispergiert. Zu der Dispersion gibt man langsam unter Rühren 412 g einer
5O?6igen wäßrigen Äthanollösung. Anschließend wird die Mischung
mit 404 g flockigem Natriumhydroxid und 1005 g Äthylchlorid versetzt. Die entstehende Mischung wird bei den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt und gereinigt. Man erhält Äthylcarboxymethylcellulose mit einem
Äthoxyl-D.S. von 1,98, die in Methanol, Äthanol, Aceton,
Methyläthylketon, Methylacetat und einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (80:20) löslich ist. Das Produkt besitzt
als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 385 cP,
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als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 80 cP,
als 5#ige Lösung in Äthanol-Wasser (80:20) eine Viskosität
von 286 cP und einen APHA-Grad von 40, wodurch die Gelbfärbung einer 5%igen Lösung davon in Äthanol-Wasser (80:20)
angegeben wird.
Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt; man
erhält ein Produkt mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad, das ebenfalls einheitlich in Methanol, Äthanol,
Aceton, Methylethylketon und Methylacetat löslich ist. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität
von 7,6 cP, als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 3>4 cP und als 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser (80:20)
eine Viskosität von 10,5 cP. Diese Lösungen werden ausgestrichen und dann zur Herstellung von Überzügen getrocknet,
von denen gefunden wurde, daß sie in Mcllvaine's Pufferlösungen
mit pH-Werten von mindestens 5»5 löslich sind.
Es wird eine sich auflösende Weichholzpulpe (durchschnittliche Faserlänge von 2,4 mm) verwendet. Die Fasern werden
ohne Schneiden gelockert und der Carboxymethylierung unter Verwendung von Isopropanol als Reaktionslösungsmittel
unterworfen. Das Produkt wird mit einem Gemisch aus Methanol-Wasser (80:20) gewaschen und getrocknet; man erhält
Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 0,58.
144,2 g Natriumcarboxymethylcellulose, enthaltend 3»2 g
Wasser, werden in 3093 g Toluol in einem Autoklaven dispergiert und 111,6 g einer 50#igen wäßrigen Äthanollösung
werden langsam unter Rühren zu der Dispersion zugegeben. Danach werden Natriumhydroxid und Äthylchlorid zu dem
Gemisch für die Umsetzung' zugesetzt. Die Reaktion und die Reinigung erfolgen unter den gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 3» wobei die Chemikalien in den gleichen An-
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teilen wie in Beispiel 3» bezogen auf die Menge an reiner Natriumcarboxymethylcellulose, verwendet werden. Die entstehende
Athylcarboxymethylcellulose ist, obgleich sie einen Äthoxyl-D.S. von 1,94 aufweist, nicht vollständig in
einem Gemisch aus Äthanol-Wasser (80:20) löslich und die Lösung ist opak und enthält eine große Gelmenge.
492 g feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem
D.S. von 0,52 und einer Viskosität von 215 cP, als 1%ige wäßrige Lösung, die mindestens 95% minus 80 Mesh-Teilchen
und 23 g Wasser enthalten, werden in 2216 g Toluol in einem Autoklaven dispergiert. 417 g
einer 50#igen wäßrigen Äthanollösung werden langsam unter Rühren zu der Dispersion zugegeben. Anschließend setzt
man 404 g schuppenförmiges Natriumhydroxid und 1005 g Äthylchlorid zu der Mischung zu. Die entstehende Mischung
wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt und gereinigt. Man erhält Athylcarboxymethylcellulose
mit einem Äthoxyl-D.S. von 1,9ß,die einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat
und einer Mischung aus Äthanol und Wasser (80:20) löslich ist. Das Produkt besitzt als 596ige Lösung in
Äthanol eine Viskosität von 533 cP, als 5#ige Lösung in
Aceton eine Viskosität von 108 cP, als 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser (80:20) eine Viskosität von 386 cP und
einen APHA-Wert von 50, der die Gelbfärbung einer 5#igen Lösung in Äthanol-Wasser (80:20) anzeigt.
Die Athylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure
gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt; man erhält ein Produkt mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad,
das ebenfalls einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat und Äthanol-Wasser
(80:20) löslich ist. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung
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in Äthanol eine Viskosität von 9,4 cP, als 5%ige Lösung
in Aceton eine Viskosität von 4,1 cP und als 5!&Lge Lösung
in Äthanol-Wasser (80:20) eine Viskosität von 13,2 cP. Diese Lösungen werden ausgestrichen und dann unter Herstellung
von Überzügen getrocknet, von denen gefunden wurde, daß sie in Mcllvaine's Pufferlösungen mit pH-Werten von
mindestens 5,9 löslich sind.
475 g feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem
D.S. von 0,47 und einer Viskosität von 48,1 cP, wenn sie als 1!&Lge wäßrige Lösung vorliegt, enthaltend mindestens
95% minus 80 Mesh-Teilchen und 13 g Wasser, werden
in 2239 g Toluol in einem Autoklaven dispergiert. Zu der Dispersion gibt man langsam unter Rühren 370 g einer
50%igen wäßrigen Äthanol lösung. Unter weiterem Rühren gibt
man 404 g schuppenförmiges Natriumhydroxid und dann 1005 g Äthylchlorid zu der Mischung zu. Die Luft im Autoklaven
wird durch Stickstoffgas ersetzt und die entstehende Mischung wird 5 h bei 120°C umgesetzt. Nach Abkühlen
des Reaktionsgemisches wird dieses mit 225 g Natriumhydroxid versetzt, die Atmosphäre im Autoklaven wird durch
Stickstoffgas ersetzt und die Mischung wird 3 h bei 120°C umgesetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus dem
Reaktionsgemisch wird das Produkt mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure behandelt und dann in Essigsäure
gelöst. Zur Ausfällung wird die Lösung in Wasser gegeben. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die erhaltene Äthylcarboxymethylcellulose besitzt einen Äthoxyl-D.S. von 2,07 und ist einheitlich in Methanol,
Äthanol, Aceton, Methylethylketon, Methylacetat und einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (80:20) löslich. Das Produkt
besitzt als 596ige Lösung in Äthanol eine Viskosität
von 92 cP, als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von
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25 cP, als 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser (80:20) eine Viskosität
von 102 cP und einen APHA-Wert von 50, was die Gelbfärbung einer 5&Lgen Lösung in Äthanol-Wasser (80:20)
anzeigt.
Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure
gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt; man erhält ein Produkt mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad, das ebenfalls einheitlich in Methanol, Äthanol,
Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat und Mcllvaine's
Pufferlösungen mit pH-Werten von mindestens 6,2 löslich. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität
von 7,3 cP, als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 3,2 cP und als 5&Lge Lösung in Äthanol-Wasser
(80:20) eine Viskosität von 10,2 cP.
540 g feinverteilte Natriumcarboxyraethylcellulose mit einem
D.S. von 0,73 und einer Viskosität von 85 cP als 1#ige wäßrige Lösung, enthaltend mindestens 9596 minus 80 Mesh-Teilchen
und 30,2 g Wasser, werden in 2236 g Toluol in ei·*
nem Autoklaven dispergiert. Die Dispersion wird langsam unter Rühren mit 377 g einer 50%igen wäßrigen Äthanollösung
versetzt. Unter weiterem Rühren gibt man 404 g schuppenförmiges Natriumhydroxid und dann 1005 g Äthylchlorid zu
der Mischung zu. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die entstehende Mischung wird 6 h
bei 120°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird diese mit 225 g Natriumhydroxid versetzt, die
Atmosphäre im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die Mischung wird 6 h bei 120°C umgesetzt. Nach Verdampfen
des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch wird das Produkt mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung behandelt
und dann in Essigsäure gelöst. Zur Ausfällung wird die Lösung in Wasser gegeben. Der Niederschlag wird mit
Wasser gewaschen und getrocknet.
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Die erhaltene Äthylcarboxymethylcellulose besitzt einen
Äthoxyl-D.S. von 2,04. Das Produkt ist einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methylethylketon, Methylacetat
und einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (80:20) löslich. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität
von 430 cP, als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität
von 88 cP. als 5#ige Lösung in Äthanol-Wasser (80:20) eine Viskosität von 316 cP und einen APHA-Wert von 40, was
die Gelbfärbung einer 5%igen Lösung in Äthanol-Wasser
(80:20) anzeigt.
Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt; man
erhält ein Produkt mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad, das ebenfalls einheitlich in Methanol, Äthanol,
Aceton, Methylethylketon, Methylacetat und Mcllvaine's
Pufferlösungen mit pH-Werten von mindestens 4,9 löslich ist. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine
Viskosität von 9,4 cP, als 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser
(80:20) eine Viskosität von 4,2 cP.
733»5 g feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit
einem D.S. von 0,73 und einer Viskosität von 85 cP als 1%ige wäßrige Lösung, enthaltend mindestens 95% minus 80
Mesh-Teilchen und 223,7 g Wasser, werden in 2424 g Toluol in einem Autoklaven dispergiert. Unter weiterem Rühren wird
die Dispersion mit 404 g schuppenförmigem Natriumhydroxid
und dann mit 1005 g Äthylchlorid versetzt. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die entstehende
Mischung wird 6 h bei 120°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses mit 225 g
Natriumhydroxid versetzt, die Atmosphäre im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die Mischung wird 6 h
bei 1200C umgesetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels
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aus der Reaktionsmischung wird das Produkt mit einer wäßrigen
Schwefelsäurelösung behandelt und dann in Essigsäure gelöst. Die Lösung wird zur Reinigung in Wasser gegeben.
Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die erhaltene Äthylcarboxymethylcellulose besitzt einen Äthoxyl-D.S. von 2,10. Das Produkt ist einheitlich in.
Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat
und einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (80:20) löslich. Das Produkt besitzt als 5#ige Lösung in Äthanol-Wasser
(80:20) einen APHA-Wert von 200. Dies zeigt an, daß das Produkt gelber als das Produkt von Beispiel 6 ist.
505,3 g feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 0,57 und einer Viskosität von 178 cP als
19&Lge wäßrige Lösung, enthaltend mindestens 95% minus
80 Mesh-Teilchen und 27,3 g Wasser, werden in 2216 g Toluol in einem Autoklaven dispergiert. Zu der Dispersion
gibt man schnell unter Rühren 416 g einer 50%igen wäßrigen
Äthanollösung. Unter weiterem Rühren wird die Mischung mit 404 g schuppenförmigem Natriumhydroxid und dann mit
1005 g Äthylchlorid versetzt. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die entstehende Mischung
wird 6 h bei 120°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird diese mit 225 g Natriumhydroxid versetzt,
die Atmosphäre im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die Mischung wird 6 h bei 120°C umgesetzt.
Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch wird das Produkt mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung
behandelt und dann in Essigsäure gelöst. Die Lösung wird zur Ausfällung in Wasser gegeben. Der Niederschlag
wird mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält Äthylcarboxymethylcellulose mit einem Äthoxyl-D.S. von
2,11. Das Produkt ist einheitlich in Methanol, Äthanol,
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Methy läthy Ike ton, Methylacetat und einem Gemisch aus
Äthanol und Wasser (80:20) löslich. Das Produkt besitzt als 5$ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 92 cP,
als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 24 cP, als 5^ige Lösung in Äthanol-Wasser (80:20) eine Viskosität
von 102 cP und einen APHA-Wert von 80, was anzeigt, das sich eine 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser (80:20) gelbfärbt.
Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt; man
erhält ein Produkt mit niedrigerem Polymerisationsgrad, das ebenfalls einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton,
Methyläthylketon und Methylacetat löslich ist. Das Produkt besitzt als 5#ige Lösung in Äthanol eine Viskosität
von 10 cP, als 5#ige Lösung in Aceton eine Viskosität von
4,5 cP und als 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser (80:20) eine Viskosität von 14,0 cP.'
505,3 g feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem
D.S. von 0,57 und einer Viskosität von 178 cP als ^%ίge wäßrige Lösung, enthaltend mindestens 95% minus
80 Mesh-Teilchen und 27,3 g Wasser, werden in 2216 g Toluol in einem Autoklaven dispergiert. 208 g Äthanol werden
unter Rühren zu der Dispersion zugesetzt, gefolgt von einer langsamen Zugabe von 208 g Wasser. Unter weiterem
Rühren gibt man 404 g schuppenförmiges Natriumhydroxid und dann 1005 g Äthylchlorid zu der Mischung zu. Die Luft
im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und das entstehende Gemisch wird 6 h bei 1200C umgesetzt. Nach Abkühlen
der Reaktionsmischung wird diese mit 225 g Natriumhydroxid versetzt, die Atmosphäre im Autoklaven wird
durch Stickstoffgas ersetzt und das Gemisch wird 6 h bei 1200C umgesetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus
der Reaktionsmischung wird das Produkt mit wäßriger Schwe-
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felsäurelösung behandelt und dann in Essigsäure gelöst. Zur Ausfällung wird die Lösung in Wasser gegeben. Der Niederschlag
wird mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält Äthylcarboxymethylcellulose mit einem Äthoxyl-D.S.
von 2,21. Das Produkt ist nicht einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, MethylathyIketon, Methylacetat und einem
Gemisch aus Äthanol und Wasser (80:20) löslich. Die entstehenden Gemisch sind opak und enthalten eine große Gelmenge
.
Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt;
man erhält ein Produkt mit einem niedrigeren Polymerisations^ grad, das nicht vollständig in den oben erwähnten Lösungsmitteln
löslich ist und keine transparenten Lösungen ergibt.
Feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S.
von 0,65 und einer Viskosität von 85 cP als 1%ige wäßrige Lösung, die mindestens 95% minus 80 Mesh-Teilchen aufweist,
wird auf ein Natriumcarboxymethylcellulose-zu-Wasser-Verhältnis
von 68,7:31,3 konditioniert. 722 g der konditionierten
Cellulose (enthaltend 226 g Wasser) werden in 2424 g Toluol dispergiert. Unter Rühren gibt man 404 g schuppenförmiges
Natriumhydroxid und dann 1005 g ÄthylChlorid zu
der Dispersion. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die entstehende Mischung wird 6 h bei
120° C umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches
wird dieses mit 225 g schuppenförmigem Natriumhydroxid versetzt,
die Atmosphäre im Autoklaven wird durch Stickstoffgas
ersetzt und das Gemisch wird 6 h bei 120°C umgesetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung
wird das Produkt mit einer Menge an wäßriger Schwefelsäurelösung behandelt, die ausreicht, das Carboxy-
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methyl anzusäuern, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält Äthylcarboxymethylcellulose mit einem
Äthoxyl-D.S. von 2,04. Das Produkt ist einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methylethylketon, Methylacetat
und einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (80:20) löslich. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität
von 70 cP, als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 19 cP, und als 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser
(80:20) eine Viskosität von 83 cP.
Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt; man
erhält eine Äthylcarboxymethylcellulose mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad, die ebenfalls einheitlich in
den obengenannten Lösungsmitteln löslich ist. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von
7,8 cP, als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 3,5 cP und als 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser (80:20) eine
Viskosität von 10,8 cP. Diese Lösungen werden ausgestrichen und zur Herstellung von Überzügen getrocknet, von denen
gefunden wurde, daß sie in Mcllvaine's Pufferlösungen
mit pH-Werten von mindestens 5,0 löslich sind.
Äthylcarboxymethylcellulosen werden unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der
Ausnahme, daß das Natriumcarboxymethylcellulose-zu-Wasser-Verhältnis,
auf das das Ausgangsmaterial konditioniert wird, variiert wird, wobei lediglich die in das Reaktionssystem einzuführende Wassermenge geändert wird. Die nach
der Reinigung erhaltenen angestrebten Produkte zeigen eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln. Die geänderten Reaktionsbedingungen
und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 9 10 8 11 12
NaCMC+:Wasser 74,5:25,5 72,0:28,0 68,7:31,3 64,8:35,2 54,0:46,0
Wasser:NaOH zu Beginn d.Äthylierung 29,6:70,4 32,3:67,7 36,0:64,0 40,1:59,9 51,1:48,9
Löslichkeit d.Pro- etwas opake transparent transparent transparent transparent
duktes in Äthanol- Lösung mit
Wasser (8:2) Gel
Wasser (8:2) Gel
ο Äthyl-D.S. des
co Produktes 2,02 2,03 2,04 1,96 1,90
ω + NaCMC = Natriumcarboxymethylcellulose ι
° ö
cn ι
Äthylcarboxymethylcellulosen werden unter genau den gleichen Bedingungen vrie in den Beispielen 8 bis 12 hergestellt,
wobei lediglich das Carboxymethylcellulose-zu-Wasser-Verhältnis,
auf das das Ausgangsmaterial konditioniert wird, variiert wird, wie in Tabelle 2 aufgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Die Produkte zeigen eine schlechte Löslichkeit in
Lösungsmitteln.
Tabelle 2 Vergl.Beisp. 4 5 6 7
NaCMC+:Wasser 93,3:6,7 81,1:18,9 80,0:20,0 76,7:23,3
¥asser:NaOH zu Beginn d.
Äthylierung 8,4:91,6 22,2:77,8 23,5:76,5 27,2:72,8
Löslichk.d. unlös- opake Lösung mit beachtlicher Gel-Produkts
in lieh bildung
Äthanol-Wasser(8:2)
Äthanol-Wasser(8:2)
Äthyl-D.S. schwer zu reinigen, ungleichmäßiger Grad d.Produkts
NaCMC = Natriumcarboxymethylcellulose
Hinsichtlich des Wasser:NaOH-Verhältnisses bei der Anfangsstufe der Äthylierung liegen die Beispiele 8 bis 11 und
die Vergleichsbeispiele 5 bis 7 innerhalb des Bereichs, der in der JA-OS 53-8751 beschrieben wird, während Beispiel
12 außerhalb dieses Bereichs liegt.
Feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 0,52 mit einer Viskosität als 1&Lge wäßrige Lösung
von 215 cP, die mindestens 95% minus 80 Mesh-Teilchen aufweist,
wird auf ein Natriumcarboxymethylcellulose:Wasser-Verhältnis von 68,9:31,1 konditioniert. 684 g der konditionierten
Cellulose (enthaltend 213 g Wasser) werden in
030039/0665
2424 g Toluol dispergiert. Unter Rühren setzt man 404 g
schuppenförmiges Natriumhydroxid und dann 1005 g Äthylchlorid zu der Dispersion zu. Die Luft im Autoklaven wird
durch Stickstoffgas ersetzt und die entstehende Mischung wird 6 h bei 120°C umgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses mit 225 g schuppenförmigem Natriumhydroxid
versetzt, die Atmosphäre .im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die Mischung wird 6 h bei 120°C
umgesetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung wird das Produkt mit einer zur Ansäuerung
des Carboxymethyls ausreichenden Menge an wäßriger Schwefelsäurelösung behandelt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet;
man erhält Äthylcarboxymethylcellulose mit einem Äthoxyl-D.S. von 2,09. Das Produkt ist einheitlich in
Methanol, Äthanol, Aceton, Methylethylketon, Methylacetat und einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (8:2) löslich.
Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 36 cP, als 5#>ige Lösung in Aceton eine Viskosität
von 10 cP und als 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser (8:2) ei-1
ne Viskosität von 46 cP.
Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt; man
erhält eine Äthylcarboxymethylcellulose mit einem niedrigeren Polymerisationsgradi die ebenfalls einheitlich in
den obengenannten Lösungsmitteln löslich ist. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung ±i Äthanol eine Viskosität von
10,3 cP, als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 4,5 cP und als 5%ige Lösung in Äidtianol-Wasser (8:2) eine
Viskosität von 14,3 cP. Diese Lösungen werden ausgestrichen und dann zur Herstellung von überzügen getrocknet, die
in Mcllvaine's Pufferlösungen mit pH-Werten von mindestens
5,9 löslich sind.
030039/066B
Feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 0,57 und einer Viskosität als 1%ige wäßrige Lösung
von 153 cP, die mindestens 95% minus 80 Mesh-Teilchen
aufweist, wird auf ein Natriumcarboxymethylcellulose:Wasser-Verhältnis
von 67,8:32,2 konditioniert. 708 g der konditionierten Cellulose (enthaltend 228 g Wasser) werden
in 2424 g Toluol dispergiert. Unter Rühren gibt man 404 g schuppenförmiges Natriumhydroxid und dann 1005 g Äthylchlorid
zu der Dispersion zu. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstofggas ersetzt und die entstehende Mischung
wird 6 h bei 1200C umgesetzt. Nach Abkühlen der
Reaktionsmischung wird diese mit 225 g schuppenförmigem Natriumhydroxid versetzt, die Atmosphäre im Autoklaven
wird durch Stickstoffgas ersetzt und die Mischung wird 6 h bei 120°C umgesetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels
aus dem Reaktionsgemisch wird das Produkt mit einer zur Ansäuerung des Carboxymethyls ausreichenden Menge an
wäßriger Schwefelsäurelösung behandelt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält Äthylcarboxymethylcellulose
mit einem Äthoxyl-D.S. von 2,09. Das Produkt ist einheitlich in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon,
Methylacetat und einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (8:2) löslich. Es besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität
von 52 cP, als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 12 cP und als 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser
(8:2) eine Viskosität von 63 cP.
Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt; man
erhält eine Äthylcarboxymethylcellulose mit niedrigerem Polymerisationsgrad, die ebenfalls einheitlich in den obigen
Lösungsmitteln löslich ist. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 9,5 cP,
als 5&Lge Lösung in Aceton eine Viskosität von 4,2 cP und
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als 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser (8:2) eine Viskosität
von 13»3 cP. Diese Lösungen werden ausgestrichen und dann
unter Herstellung von Überzügen getrocknet, die in Mcllvaine's Pufferlösungen mit pH-Werten von mindestens
5,5 löslich sind.
Man verwendet eine sich lösende Weichholzpulpe (durchschnittliche Faserlänge von 2,4 mm). Die Fasern werden
ohne Schneiden gelockert und einer Carboxymethylierung unter Verwendung von Isopropanol als Reaktionslösungsmittel
unterworfen. Das Produkt wird mit einem Gemisch aus Methanol-Wasser (80:20) gewaschen und getrocknet; man erhält
Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 0,58. Die Cellulose wird auf ein Natriumcarboxymethylcellulose
: Wasser-Verhältnis von 66,9:33»1 konditioniert. 209,3 g der konditionierten Cellulose (enthaltend 69,3 g
Wasser) werden in 313 g Toluol dispergiert. Anschließend wird die Dispersion unter den gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 14 umgesetzt, wobei man die Chemikalien in den gleichen Anteilen, bezogen auf die Menge an reiner
Natriumcarboxymethylcellulose,verwendet. Es wird jedoch
ein Überschuß an Toluol für ein einheitliches Rühren eingesetzt. Die Reaktionsmischung wird gereinigt; man erhält
Äthylcarboxymethylcellulose, die nicht vollständig in
Äthanol-Wasser (80:20) löslich ist. Die Lösung ist opak und enthält eine große Gelmenge. Das Produkt besitzt
einen Äthoxyl-D.S. von 1,71.
Feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S. von 0,47 und einer Viskosität von 48 cP als 1%ige wäßrige
Lösung, die mindestens 95% minus 80 Mesh-Teilchen aufweist,
wird auf ein Natriumcarboxymethylcellulose:Wasser-Verhält-
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nis von 70:30 konditioniert. 660 g der konditionieren
Cellulose (enthaltend 198 g Wasser) werden in 2424 g Toluol dispergiert. Unter Rühren gibt man 404 g schuppenförmiges
Natriumhydroxid und dann 1005 g Äthylchlorid zu der Dispersion. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoffgas
ersetzt und die entstehende Mischung wird 5 h bei 1200C umgesetzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung
wird diese mit 225 g schuppenförmigem Natriumhydroxid versetzt, die Atmosphäre im Autoklaven wird durch Stickstoff
gas ersetzt und die Mischung wird 3 h bei 120°C umgesetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung
wird das Produkt mit wäßriger Schwefelsäurelösung behandelt und dann in Essigsäure gelöst. Zur Ausfällung
wird die Lösung in Wasser gegeben. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält
Äthy!carboxymethylcellulose mit einem Äthoxyl-D.S.
von 2,15. Das Produkt ist vollständig in Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthy!keton, Methylacetat und einer Mischung
aus Äthanol und Wasser (80:20) löslich. Das Produkt besitzt als 5?6ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von
34 cP, als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 8 cP und als 5%xge Lösung in Äthanol-Wasser (80:20) eine
Viskosität von 43 cP.
Die Äthylcarboxymethylcellulose wird weiter in Essigsäure
gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt; man erhält eine Äthylcarboxymethylcellulose mit einem niedrigeren
Polymerisationsgrad, die ebenfalls einheitlich in den oben erwähnten Lösungsmitteln löslich ist. Sie ist
weiterhin löslich in Mcllvaine's Pufferlösungen mit pH-Werten
von mindestens 6,2. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von 7,5 cP, als 5%ige
Lösung in Aceton eine Viskosität von 3,3 cP und als 5!&Lge
Lösung in Äthanol-Wasser (80:20) eine Viskosität von 10,4 cP.
030039/0665
Feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose mit einem D.S.
von 0,73 und einer Viskosität von 85 cP als 1%ige wäßrige Lösung, die mindestens 95# minus 80 Mesh-Teilchen aufweist,
wird auf ein Natriumcarboxyraethylcellulose:Wasser-Verhältnis
von 69,5:30,5 konditioniert. 733,5 g der konditionierten Cellulose (enthaltend 223,7 g Wasser) werden
in 2424 g Toluol dispergiert. Unter Rühren gibt man 404 g schuppenförmiges Natriumhydroxid und dann 1005 g Äthylchlorid
zu der Dispersion. Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die entstehende Mischung
wird 6 h bei 1200C umgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses mit 225 g schuppenförmigem Natriumhydroxid
versetzt, die Atmosphäre im Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und die Mischung wird 6 h bei 120°C
umgesetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch wird das Produkt mit wäßriger Schwefelsäurelösung
behandelt, mit Wasser gewaschen und dann in Essigsäure gelöst. Das Produkt wird aus Wasser ausgefällt und
dann getrocknet.
Die gereinigte Äthylcarboxymethylcellulose besitzt einen Äthoxyl-D.S. von 2,10. Das Produkt ist einheitlich in
Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat
und einer Mischung aus Äthanol und Wasser (80:20) löslich. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol
eine Viskosität von 116 cP, als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von 30 cP und als 5#ige Lösung in einer
Mischung aus Äthanol und Wasser (80:20) eine Viskosität von 120 cP.
Das Produkt wird weiter in Essigsäure gelöst, mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt; man erhält eine Äthylcarboxymethylcellulose
mit niedrigerem Polymerisations-
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grad, die in den oben erwähnten Lösungsmitteln löslich ist. Sie ist weiterhin löslich in Mcllvaine's Pufferlösungen
mit pH-Werten von mindestens 4,9. Das Produkt besitzt als 5%ige Lösung in Äthanol eine Viskosität von
9,6 cP, als 5%ige Lösung in Aceton eine Viskosität von
4,2 cP und als 5%±ge Lösung in Äthanol-Wasser (80:20)
eine Viskosität von 13,2 cP.
Ende der Beschreibung.
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Claims (5)
- Verfahren zur Herstellung von Äthy!carboxymethylcellulosePatentansprüche\ 1. / Verfahren zur Herstellung von Äthylcarboxymethylcellulose mit einem Carboxymethyl-Substitutionsgrad, von 0,4 bis 1,2 Äthoxylsubstitutionsgrad von 1,5 bis 2,5 und mit guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aus pulverförmiger Natriumcarboxymethylcellulose mit einem Carboxymethyl-Substitutionsgrad von 0,4 bis 1,2,dadurch gekennzeichnet, daß man(a) die Natriumcarboxymethylcellulose so feinverteilt, daß mindestens 90 Gevt.% der entstehenden Teilchen durch ein 40 Mesh-Sieb hindurchgehen,(b) (i) die feinverteilte Natriumcarboxymethylcellulose in einem Lösungsmittel, das sich mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis mischen kann, dispergiert und anschließend zu der Dispersion ein Gemisch aus Wasser und einem zweiten Lösungsmittel zugibt, wobei das030039/0665zweite Lösungsmittel sowohl mit Wasser als auch mit dem Lösungsmittel, das sich mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis mischen kann, löslich ist, um das Natriumcarboxymethylcellulose-zu-Wasser-Verhältnis der Dispersion auf 75:25 bis 50:f-0 (ausgedrückt durch das Gewicht) einzustellen, oder (ii) den Wassergehalt der feinverteilten Cellulose auf ein Natriumcarboxymethylcellulose-zu-Wasser-Verhältnis von 75:25 bis 50:50 (ausgedrückt durch das Gewicht) einstellt und die entstehende Cellulose in einem Lösungsmittel dispergiert, das mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis mischbar ist, und(c) die entstehende Dispersion einer Äthylierung unterwirft.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel, das sich mit Wasser nicht in einem freien Verhältnis mischen kann, Benzol, Toluol, Hexan, Xylol oder Heptan verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Aceton verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Lösungsmittel in dem Gemisch eine Konzentration aufweist, die nicht unter dem zweiten Lösungsmittel- zu- Wasser-Verhältnis von 3:7 (ausgedrückt durch das Gewicht) liegt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehende Äthy!carboxymethylcellulose weiter mit Schwefelsäure hydrolysiert und gereinigt wird.030039/0665
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