DE1418272A1

DE1418272A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen polymerisierbaren Cellulosemischaethern

Info

Publication number: DE1418272A1
Application number: DE19591418272
Authority: DE
Inventors: Haidasch Dr Ingo; Voss Dr Julius
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1958-08-12
Filing date: 1959-06-23
Publication date: 1968-10-17

Description

Beschreibung Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen polymerisierbaren Cellulosemischäthern (Zusatz zum noch nicht erteilten Patent Nr. 1 077 651) Gegenstand des (noch nicht erteilten) Patentes 1 077 651 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, polymerisierbaren Cellulosemischäthern unter Verwendung von Allylhalogenid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cellulosecarboxymethyläther mit einem Durchschnittssubstitutionsgrad von 0,2 bis o, 6 in Gegenwart der schtlssiger Natronlauge mit dem Allylhalogenid unterhalb 750 C bis zu einem Allylverätherungsgrad von mindestens 0,1 umsetzt.
Es ist nun gefunden worden, daß man wasserlösliche polymerisierbare Cellulosemischäther der in dem Hauptpatent 1 077 651 beschriebenen Art auch erhält, wenn die Umsetzung bei Temperaturen von 750 C oder höher, 0 vorzugsweise bei 75 bis 90 C, durchgeftlhrt wird.
Es wurde weiter gefunden, daß die Durchftlhrung der Allylierung bei wenigstens 750 C, vorteilhaft bei höheren Temperaturen, es gestattet, daß auch Allylhalogenid im Überschuß, bezogen auf die Natronlauge, angewendet wird, und zwar in solcher Menge, daß ein Mischäther mit mindestens 0,1 Mol Allyl auf einen Glukoserest entsteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch die Herstellung von wasserlöslichen Mischäthern mit einem höheren Gehalt an Allylgruppen, beispielsweise pro Glukoseeinheit 0,4 oder 0,6 Allylgruppen. Man erreicht diesen Substitutionsgrad, indem man Cellulosecarboxymethyläther mit einem Gehalt an freier Natronlauge mit einem Überschuß an Allylhalogenid, bezogen auf die Natronlauge, zur Reaktion bringt.
Die Umsetzung kann auch hier durch Mischen beider Komponenten bei 750 C oder höherer Temperatur erfolgen. Doch wird es in vielen Fällen vorteilhaft sein, die Umsetzung zwischen den Reaktionspartnern in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen und dessen Menge verhEltnismäßig gering zu halten, um zu starke Verdünnung des Allylhalogenids und damit Rückgang der Ausbeute, auf das eingesetzte Allylhalogenid berechnet, zu vermeiden.
Beispiel 1 Zu einer Suspension von 32,4 g pulverförmiger Cellulose in einem aus 50 ml Wasser und 450 ml Isopropanol hergestellten Lösungsmittelgemisch werden 20 ml 30-gewîchtsprozentige Natronlauge und anschließend 9,3 g Natriummonochloracetat zugegeben, und das Reaktionagemisch wird unter ständigem Rühren eine halbe Stunde auf 600 ç erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt ist, trennt man das celluloseglykolsaure Salz ab, wäscht es aus und trocknet es. 42 g des trockenen Verätherungsproduktes werden dann bei Gegenwart von 100 ml Isopropanol mit 20 ml 40-gewichtsprozentiger Natronlauge alkalisiert und mit 80 ml Allylchlorid in einem Druckgefäß eine Stunde auf 800 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt, das neutral reagiert, wird abgesaugt, mit 80% dem Methanol salzfrei gewaschen und bei 600 C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 40 g Cellulosemischäther, der pro Glukoseeinheit 0,6 Allylgruppen und 0,21 Carboxymethylgruppen enthält und in Wasser klar löslich ist.
Beispiel 2 42 g celluloseglykolsaures Natrium mit einem Verätherungsgrad von 0,49 Carboxymethylgruppen pro Glukoseeinheit werden in 300 ml Isopropanol verrührt und mit 44 ml 30-gewichtsprozentiger Natronlauge alkalisiert. Anschliessend werden 200 ml Isopropanol abgesaugt. Nach Einführen von 75 g Allylchlorid wird das Reaktionsgemisch in einem Druckgefäß mit Ventil eine Stunde auf 900 G erhitzt. Das überschüssige Allylchlorid wird nach Beendigung der Reaktion durch das Ventil abgeblasen und danach das Reaktionsprodukt im Druckgefäß abgekühlt. Der gebildete Cellulosemischäther wird in Methanol aufgenommen, abgesaugt, mit Methanol salzfrei gewaschen und bei 600 C getrocknet. Man erhält 40 g eines Cellulosemischäthers mit 0,62 Allylgruppen und 0,49 Carboxymethylgruppen pro Glukoseeinheit, der in Wasser klar löslich ist.
Beispiel 3 41 g celluloseglykolsaures Natrium mit einem Verätherungsgrad von 0,27 Carboxymethylgruppen prc Glukoseeinheit werden in Gegenwart von 100 ml Isopropanol mit 20 ml 30-gevichtsprozentiger Natronlauge verrührt. Nach Durchmischung mit 120 g Allylbromid wird das Reaktionsgemisch in einem Druckgefäß eine halbe Stunde auf 800 C erhitzt.
Das abgekühlte Reaktionsprodukt wird in Methanol aufgenommen, abgesaugt, mit Methanol salzfrei gewaschen und bei 600 C getrocknet. Man erhält 41 g eines Cellulosemischäthers mit 0,5 Allyl- und 0,27 Carboxymethylgruppen pro Glukoseeinheit, der sich in Wasser klar löst.
Beispiel 4 41 g celluloseglykolsaures Natrium mit einem VerEtherunge grad von 0,27 Carboxymethylgruppen pro Glukoseeinheit werden in Gegenwart von 100 ml Isopropanol mit 60 ml 30-gewichtsprozentiger Natronlauge verrührt. Nach Durchmischung mit 48,5 g Allylbromid wird das Reaktionsgemisch in einem Druckgefäß eine halbe Stunde auf 800 C erhitzt.
Das abgekühlte ReaktionsproduXt wird in Methanol aufgenommen, abgesaugt, mit Methanol salzfrei gewaschen und bei 600 C getrocknet. Es entstehen 40 g eines Cellulosemischäthers mit 0,6 Allylgruppen und 0,27 Carboxymethylgruppen pro Glukoseeinheit, der sich in Wasser klar löst.

Claims

Patent ansprüche 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von wasserlöslichen, polymerisierbaren Cellulosemischäthern unter Verwendung von Allylhalogenid, durch Umsetzen von Cellulosecarboxymethyläther mit einem Durchschnittssubstitutionsgrad von 0,2 bis 0,6 mit dem Allylhalogenid in Gegenwart überschüssiger Natronlauge gemäß dem (noch nicht erteilten) Patent 1 077 651, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 750 C oder höher, vorzugsweise bei 75 bis 900 C, durchgeführt wird.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Allylhalogenid im Überschuß durchgeführt wird.