DE2509397A1

DE2509397A1 - Substituierte aethylcellulose

Info

Publication number: DE2509397A1
Application number: DE19752509397
Authority: DE
Inventors: Eugene David Klug
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1974-03-08
Filing date: 1975-03-04
Publication date: 1975-09-11
Also published as: NL7502634A; CA1031333A; JPS50122552A; SE7502504L; US3896107A

Description

P AfTc NTAN WALTE

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRAN Z LE DE RE R

0934-1974» 8 MÖNCHEN 80

LUCUE-GRAHN-STR 22 TEL (0891*7 29

München, 20. Februar 1975 Klug Case 26

HERCULES INCOEPORATED 910 Market Street, Vilmington/Delaware, U.S.A.

Substituierte Äthylcellulose

Die Erfindung betrifft Äthylcellulose, welche kleine Mengen eines modifizierenden Substituenten in Form eines tertiären Amins enthält, was zu beträchtlichen Änderungen der Eigenschaften der Äthylcellulose führt. Gemäß einer spezifischen Ausführungsform betrifft die Erfindung normalerweise wasserunlösliche Äthylcellulose, welche geringe Ausmaße an Dialkylaminoalkylsubstitution aufweist, wodurch sie in verdünnten, wäßrigen, sauren Systemen löslich wird.

In den US-Patentschriften 2 623 04-1 und 2 623 042 sind Cellulose und partiell substituierte Cellulosederivate beschrieben, welche hieran substituierte Diäthylaminoäthylreste enthalten. Es wird angegeben, daß diese Derivate in Wasser, wäßrigem Alkali und

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TELEGRAMMEi LEDERERPATENT MÖNCHEN

wäßriger Säure löslich sind. Das Hauptziel der Produkte dieser Patentschriften, angewandt auf konventionelle Derivate von Cellulose, sind Materialien mit niedrigem Substitutionsgrad des konventionellen Substituenten. Mit Bezug auf die normalerweise wasserunlöslichen Cellulosederivate wird ausgesag-t, daß ein hoher Diäthylaminoäthylsubstitutionsgrad erforderlich ist, um dem Produkt Löslichkeit in Säure zu erteilen.

Aufgabe der Erfindung ist eine substituierte Cellulose mit verbesserten Eigenschaften, die insbesondere in verdünnten, wäßrigen, sauren Systemen löslich ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Derivate von wasser unlöslicher Äthylcellulose, die mit tertiären Amingruppen enthaltenden Substituenten substituiert ist, in verdünnten, wäßrigen Säuren löslich sind, während sie in Wasser oder in alkalischen Medien unlöslich bleiben. Diese Derivate besitzen einen Äthoxyl-Substitutionsgrad (D.S.)von etwa 1,8 bis 2,8 und einen tertiären Ämingruppen-Substitutionsgrad von etwa 0,05 bis 0,4.

Die bevorzugten, tertiäre Amingruppen enthaltenden Reste zur Substitution von Äthylcellulose gemäß der Erfindung sind Reste der folgenden allgemeinen Formel:

R-N-R·

worin R: -CH₂CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- oder -CH₂-CHOH-CH₂- und R¹: einen niederen Alkylrest und vorzugsweise den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest bedeuten. Unter dem Ausdruck "niederes Alkyl" ist ein Alkylrest zu verstehen, der bis zu 4 Kohlenstoffatomen besitzt. Beispiele für Reste dieses Typs sind ß-Dimethylaminoäthyl, ^-Dimethylaminopropyl, ß-Diisopropylaminoäthyl,

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_ 3 —

ß-Diäthylaminoäthyl, 3^-Diäthylaminopropyl und BVDiathylaminoß-hydroxypropy1.

Modifizierte Äthylcellulose des hier beschriebenen Typs ist bei sehr geringen Säurekonzentrationen löslich. Beispielsweise kann ein Produkt mit einem Dialkylaminoalkyl-Substitutionsgrad von 0,2 bis 0,3 eine 1 %ige Lösung in 0,25 %iger wäßriger Essigsäure bilden. Im Hinblick auf die beinahe vollständige Unlöslichkeit von Äthylcellulose in Wasser ist dies vollkommen überraschend.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Substitutionsgrad (D.S.)" bezeichnet die Anzahl von Athoxyl- oder tert.-Aminogruppen, die mit der Cellulose pro Anhydroglucoseeinheit hiervon verbunden sind. Der Äthoxyl-Substitutionsgrad wird durch die an sich bekannte Methode von Zeiεel-Morgan bestimmt, die in Industrial & Engineering Chemistry, Analytical Edition, Band (1946), S. 500 ff. beschrieben ist. Der Substibutionsgrad an tertiärem Amin wird aus dem Stickstoffgehalt bestimmt.

Die mit tertiären Amingruppen substituierte Äthylcellulose gemäß der Erfindung zeigt alle vorteilhaften Eigenschaften von konventioneller Äthylcellulose. So ist sie in neutralen oder alkalischen, wäßrigen Medien unlöslich und in organischen Medien wie Toluol-Alköholgemisehen löslich. Sie zeigt eine ausgezeichnete Hitze- und Lichtstabilität und ihre Filme oder Folien bleiben bei niedrigen Temperaturen zäh und flexibel. Zusätzlich besitzt sie eine sehr geringe Entflammbarkeit.

Als Folge ihrer Ähnlichkeit zu Äthylcellulose sind die mit tertiären Amingruppen substituierten Äthylcellulosederivate gemäß der Erfindung bei beliebigen Anwendungen vorteilhaft, wo Äthylcellulose häufig eingesetzt wird. Die Hauptanwendungen für Äthylcellulose liegen auf dem Gebiet der Überzüge und

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Beschichtungen, ζ. B. "bei Lacken, Farben, Tauchbeschichtungen, Klebstoffen und auf dem Gebiet der elektrischen Isolierung. Da Materialien dieses Typs normalerweise in Lösungsform angeliefert und verwendet werden, stellt die Löslichkeit einer erfindungsgemäß modifizierten Äthylcellulose in Wasser bei schwach saurem pH-Wert einen deutlichen Vorteil dar, da dies die Auftragung von Beschichtungen aus/wirtschaftlichen Gründen und Gründen des Umweltschutzes bevorzugten, wäßrigen Medien ermöglicht. Zusätzlich wurde gefunden, daß diese Beschichtungen oder Überzüge beim Trocknen wasserunlöslich und gegenüber Wasser quellbeständig werden.

Andererseits machen die einzigartigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte diese für Anwendungen vorteilhaft, bei denen Äthylcellulose nicht mehr brauchbar ist. Beispielsweise können sie als überzüge für Arzneimittel verwendet werden, da sie als Folge ihrer Löslichkeit in Säure in den Magensäuren löslich werden.

Es wurde gefunden, daß Lösungen dieser Deiävate einen höheren Wert an Grerisflächenaktivität besitzen, als irgendv/elche der derzeit im Handel erhältlichen, wasserlöslichen Cellulosederivate. Beispielsweise besitzt eine 0,2 %lge Lösung von Diäthylaminoäthyl-äthylcellulose mit einem Atiioxyl-Substitutionsgrad von etwa 2,35 und einem Diäthylaminoäthyl-Substitutionsgrad von etwa 0,3 in 0,25 %iger Essigsäure eine Grenzflächenspannung von 38,2 bis 38,6 dyn/cm. Dies ist ein niedriger Wert im Vergleich zu 4-2 bis 4-3 für Hydroxypropylcellulose mit einem M.S.-Wert von 4, und im Vergleich zu etwa 64 für Hydroxyäthylcellulose und etwa 71 für Carboxymethylcellulose.

Wenn eine wäßrige Lösung einer tertiäre Amingruppen enthaltenden Äthylcellulose gemäß der Erfindung erwärmt wird, wird eine Temperatur erreicht, bei welcher die Viskosität zunimmt und eine

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Gelierung auftritt. Die Gelbildungstemperatur steht sowohl mit dem Substitutionsgrad für tertiäre Amingruppen als auch dem Äthoxyl-Substitutionsgrad in Beziehung. Bei einem vorgegebenen Äthoxyl-Substitutionsgrad steigt die Gelbildungstemperatur an, wenn der tertiäre Amingruppen-Substitutionsgrad erhöht wird. Eine Erniedrigung des Äthoxyl-Substitutionsgrades bei konstantem tertiärem Amin-Substitutionsgrad erhöht ebenfalls die Gelbildungstemperatur. Diese Eigenschaft macht die erfindungsgemäßen Produkte bei Gellacken für das Eintauchbeschichten vorteilhaft.

Die modifizierten Äthylcellulosederivate gemäß der -Erfindung können hergestellt werden, indem Alkalicellulose mit Äthylchlorid und einem Dialkylaminoalkylhalogenid umgesetzt wird. Reaktionen dieses allgemeinen Typs sind auf dem Fachgebiet zur Herstellung von Celluloseäthern an sich bekannt. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird Rohcellulose mit Alkali, vorzugsweise Natriumhydroxid, in Anwesenheit des Dialkylaminoalkylhalogenides behandelt, bis die Cellulose ausreichend gequollen ist und der Dialkylaminoalkylsubstituent reagiert hat. Äthylchlorid und zusätzliches Alkali werden dann zur Durchführung der Äthylierung zugesetzt. Ebenfalls ist es möglich, eine handelsübliche Äthylcellulose zu aminoalkylieren, indem sie mit dem Dialkylaminoalkylhalogenid in Anwesenheit von Alkali behandelt wird.

Der tertiäre Aminsubstituent kann in die Äthylcellulose auf mehreren Wegen eingeführt werden. Vorzugsweise wird ein Dialkylaminoalkylahlogenid verwendet, welches die gewünschte Struktur, wie sie zuvor beschrieben wurde, besitzt, d. h. welches die allgemeine Formel

besitzt. Beispiele solcher Verbindungen sind ß-Diäthylaminoäthylchlorid, F-Diäthylaminopropylchlorid, ß-Diisopropylaminoäthylchlorid, ß-Dimethylaminoäthylchlorid und Γ-Dimethylaminopropylchlorid.

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Die tertiäre Aminierung kann ebenfalls mit einem Gemisch von Äthylenimin tmd Äthylchlorid gemäß folgender Gleichung herbei geführt werden:

CeIl-OH + CH₂-CH₂ + 2C₂H₅Cl —> CeIl-O-CH₂-CH₂-IT(C₂H₅) * 2HCl

Andere Alkylchloride, z. B. Methyl-, Propyl- oder Isopropylchlorid, können anstelle von Äthylchlorid bei der oben angegebenen Reaktionsfolge ebenfalls eingesetzt werden.

Ein anderes Alkylierungsreagens ist das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und einem Dialkylamin:

CH₂-CH-CH₂-Cl + R¹ ₂NH > R¹gN-CH^CH-CH^Cl

OH

R¹ besitzt xn diesem Fall die zuvor angegebene Bedeutung.

Bei jedem der zuvor angegebenen Aminierungsschemata kann die Alkylchlorideinheit durch andere Alkylhalogenide ersetzt werden, z. B. die Bromide, Jodide oder Fluoride. Zusätzlich kann das Dialkylaminoalkylhalogenid das Amin als solches sein, oder es kann sich um ein Salz hiervon handeln, z. B. das Hydro chlorid, Hydrobromid oder Sulfat.

Bei der Herstellung der tertiäres Amin enthaltenden Äthylcellulose gemäß der Erfindung nach dem bevorzugten Verfahren werden kleine Teilchen von Cellulose in einer organischen Flüssigkeit, in welcher Äthylcellulose löslich ist, aufgeschlämmt, und das Dialkylaminoalkylhalogenid und 50 %ige NaOH werden zu der Aufschlämmung zugegeben. Die Konzentration des NaOH reicht aus, um ein Alkali/Cellulose-Verhältnis von etwa 0,1 bis 1,0 sicherzustellen. Diese Aufschlämmung wird für eine ausreichende Zeit-Epanne bei Zimmertemperatur in Bewegung gehalten bzw. gerührt,

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um ein maximales Quellen der Cellulose und die Reaktion des Dialkylaminoalkylhalogenides zu ermöglichen. Zu diesem Zeitpunkt wird zusätzliches Alkali zugesetzt, um das Alkali/Cellulose-Verhältnis auf etwa 3 his 6 und das Wasser/Cellulose-Verhältnis auf etwa 2 bis 6 einzustellen, und die Aufschlämmung wird auf etwa 5 his 25 ⁰G abgekühlt. Ithylchlorid wird dann zugesetzt, und die Aufschlämmung wird danach gerührt bzw. in Bewegung gehalten, während die Temperatur langsam auf 125 bis 150 ⁰C und vorzugsweise I30 bis 140 ⁰C gebracht wird. Die Temperatur wird auf diesem Wert gehalten, und das Inbewegunghalten bzw. Rühren wird fortgeführt, bis praktisch das gesamte ÄthylChlorid reagiert hat. Das Aufarbeiten wird so durchgeführt, daß das Produkt mit Wasser ausgefällt wird, woran sich eine Neutralisation auf einen pH-Wert von etwa 9 anschließt und mit Wasser gewaschen wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, die die Herstellung von Dialkylaminoalkyläthylcelluloseäthern zeigen. Alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen beziehen sich auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

20 Teile Cellulose wurden in etwa 200 Teilen t-Butanol aufgeschlämmt. Hierzu wurden 13,7 Teile 50 %iges Natriumhydroxid zugesetzt. Das Ganze wurde für etwa 45 Minuten gerührt, dann wurden 12,2 Teile Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid zugesetzt und das Rühren wurde für weitere 15 Minuten fortgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden bei 70 C wurde überschüssiges Alkali mit Essigsäure neutralisiert, dann wurde das Produkt abfiltriert und mit 80 %igem Methanol gewaschen. Es besaß einen Diäthylaminoäthyl-Substitutionsgrad von 0,22.

12 Teile der so hergestellten Diäthylaminoäthylcellulose wurden mit 137 Teilen 50 %igem Natriumhydroxid vermischt und in

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einen Autoklaven zusammen mit etwa I50 Teilen Dioxan gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf etwa 4 ⁰C abgekühlt, und es wurden etwa 59 Teile Äthyl Chlorid zugesetzt. Der Autoklav wurde verschlossen, unter Rühren auf I30 C während einer zweistündigen Periode· erhitzt und 14 Stunden auf I30 ⁰C gehalten.

Die Diäthylaminoäthyl-äthylcellulose wurde mit Wasser ausgefällt, und überschüssiges Alkali wurde mit Essigsäure neutralisiert. Das ausgefällte Produkt wurde dann gründlich in Wasser gewaschen, vom Wasser abgetrennt und getrocknet.

Das Produkt dieser oben beschriebenen Zweistufenreaktion besaß einen Diäthylaminoäthyl-Substitutionsgrad von 0,22 und einen Äthoxyl-Substitutionsgrad von 2,13· Es war in 1 %iger Essigsäure bei Zimmertemperatur unlöslich, jedoch löslich bei 5 G. Beim Erwärmen von 5 ⁰C an blieb es aufgelöst, bis eine Temperatur von 33 °C erreicht war.

Beispiel 2

Zu einer gerührten Aufschlämmung von 12,0 Teilen Holzzellstoffbrei, 150 Teilen Dioxan, 8,0 Teilen Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid und 16 Teilen Wasser wurden 11,3 Teile 50 feiges NaOH zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 45 Minuten gerührt, danach wurden weitere 93 Teile 50 %iges NaOH und 16,0 Teile festes NaOH zugesetzt. Dann wurden 59 Teile ÄthylChlorid zugegeben, und das Gemisch wurde 14 Stunden bei I30 ⁰C reagieren gelassen.

Das Produkt wurde durch Abfiltrieren des Gemisches, Rühren in Wasser, Neutralisation von überschüssigem Alkali mit Essigsäure und Waschen mit Wasser gereinigt. Dieses Produkt besaß einen Diäthylaminoäthyl-Substitutionsgrad von 0,13 und einen Äthoxyl-Substitutionsgrad von 2,2. Eine 1 %ige Lösung in 0,25 %iger Essigsäure besaß eine Gelierungstemperatur von 28 ⁰C.

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Beispiel g

Zu einer Lösung von 23 Teilen Äthylcellulose mit einem Äthoxyl-Substitutionsgrad von 2,35 in 300 Teilen Dioxan wurden 11,4 Teile 50 %ige wäßrige NaOH zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und es wurden 11,2 Teile Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid zugesetzt. Nach dem Rühren für mehrere Minuten zur Sicherstellung einer vollständigen Verteilung des Alkali wurde die Masse in einen geschlossenen Reaktionsbehälter überführt, und die gesamte Luft wurde durch Stickstoff ersetzt. Die Lösung wurde unter Rühren während 16 Stunden auf 70 ⁰C erwärmt, anschließend wurde das Produkt durch Einrühren in einen großen Wasserüberschuß ausgefällt. Das Alkali in der Aufschlämmung wurde mit Essigsäure bis auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert, und das Produkt wurde mittels Wasser salzfrei gewaschen.

Das Produkt besaß einen Diäthylaminoäthyl-Substitutionsgrad von 0,21. Es war in Wasser unlöslich, bildete jedoch eine 1 %ige Lösung in 0,25 % wäßriger Essigsäure bei 5 ⁰C Beim Erwärmen gelierte die Lösung bei etwa 35 G₉-

Beispiele 4 bis 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer variiert wurden, um den Diäthylaminoäthyl-Substitutionsgrad wie folgt zu -erhöhen:

Beispiel 4	- 50 % Alkali	22,8	Teile
	Diäthylamxnoäthylchlorxd	15	Il
	D.S.	0,30	-
Beispiel 5	- 50 % Alkali	30,4	Il
	Diäthylamxnoäthylchlorxd	22,4	It
	D.S.	0,36	-
Beispiel 6	- 50 % Alkali	34,2	U
	Diäthylamxnoäthylchlorxd	33,6	Il
	D.S.	0,38	-

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Jedes der erhaltenen Produkte war sowohl "bei 3 °C als auch bei 25 ⁰C löslich. Ihre Gelbildungspunkte betrugen 48, 67 bzw. 56 ⁰C.

Beispiele 7 bis 10

4 Portionen Tion 20 g Ithyl cellulose (Äthoxyl-Substitutionsgrad von 2,32) wurden in 300 ml Dioxan aufgelöst. Diese Lösungen wurden gerührt, und zu zwei Lösungen wurde Dimethylaminoäthylchloridhydrochlorid und zu den anderen Dimethylaminopropylchloridhydrochlorid zugesetzt. Nach einem Rühren während 30 Minuten bei' Zimmertemperatur wurde zu jeder Lösung 50 %iges NaOH zugesetzt. Die Dispersionen wurden für eine Minute gerührt, dann in Druckbehälter überführt. Die Luft in den Druckbehältern wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Mischungen wurden unter andauerndem Rühren in einer Stunde auf 70 C erwärmt und 16 Stunden auf 70 °C gehalten. Die Produkte wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 aufgearbeitet. Sie besaßen eine gute Löslichkeit in 0,25 %iger wäßriger Essigsäure. In der folgenden Tabelle sind die wesentlichen Daten zusammengestellt:

Aus 1 %igen Lösungen in 0,25 %iger wäßriger Essigsäure wurden Filme gegossen. Sie wurden über Nacht bei 35 ⁰C getrocknet und zwei Stunden bei 70 ⁰G hart werden gelassen. Die erhaltenen Filme waren in Wasser unlöslich und schienen durch Wasser nicht merklich gequollen zu werden.

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Tabelle

Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10

Äthylcellulose Dioxan

Dimethylaminoäthylchlori&hydrog Chlorid

^r-° Dimethylaminoisopropylchlorid-⁰^ hydrochlorid

-J 50 %iges NaOH

ο Dimethylaminoäthyl-D.S.

^ Dimethylaminoisopropyl-D.S.

~* 1 %ige Lösung in 0,25 %iger Essigsäure - Viskosität CcP)

Gelierungstemperatur (⁰C)

(Teile;	20,0	20,0	20,0	20,0
(Teile)	300	300	300	300
(Teile)	16,7	16,7
(Teile)			18,4	18,4
(Teile)	20,3	26,9	20,3	26,9
	0,255	0,30
			0,21	0,23
	175	170	150	160
	35	47	31	35

Claims

Patentansprüche

1. Mit tertiären Niederalkylamingruppen enthaltenden Substituen- -"-' ten substituierte Äthylcellulose mit einem Äthoxyl-Substitutionsgrad von etwa 1,8 bis etwa 2,8 und einem tertiären Amingruppen-Substitutionsgrad von etwa 0,05 bis 0,4, wobei diese substituierte Äthylcellulose in verdünnten, wäßrigen, sauren Medien löslich und in neutralen und alkalischen, wäßrigen Medien unlöslich ist.

2. Dialkylaminoalkyläthylcellulose, dadurch gekennzeich net, daß der Dialkylaminoalkylsubstituent folgende allgemeine Formel besitzt:

worin E den Eest -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- und -CH₂-CH(OH)-CH₂-bedeutet und E¹ Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl bedeutet, und wobei diese Dialkylaminoalkyläthylcellulose einen Äthoxyl-Substitutionsgrad von etwa 1,8 bis 2,8 und einen Dialkylaminoalkyl-Substitutionsgrad von etwa 0,05 bis 0,4 besitzt und in verdünnten, wäßrigen, sauren Medien löslich und in neutralen oder alkalischen, wäßrigen Medien praktisch unlöslich ist.

3. Diäthylaminoäthyl-äthylcellulose mit einem Äthoxyl-Substitutionsgrad von etwa 1,8 bis 2,8 und einem Diäthylaminoäthyl-Substitutionsgrad von etwa 0,05 bis 0,5, wobei die Diäthylaminoäthyl-äthylcellulose in verdünnten, wäßrigen, sauren Medien löslich und in neutralen oder alkalischen, wäßrigen Medien praktisch unlöslich ist.

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4. Dimethylaminoäthyl-äthylcellulose mit einem Äthoxyl-Substitutionsgrad von etwa 1,8 bis 2,8 und einem Dimethylaminoäthyl-Substitutionsgrad von etwa 0,05 bis 0»^> wobei diese Dimethylaminoäthyl-äthylcellulose in verdünnten, wäßrigen, sauren Medien löslich und in neutralen oder alkalischen, wäßrigen Medien praktisch unlöslich ist.

5. Dimethylaminoisopropyläthylcellulose mit einem Äthoxyl-Substitutionsgrad von etwa 1,8 bis 2,8 und einem Dimethylaminoisopropyl-Substitutionsgrad von etwa 0,05 bis 0,4, wobei diese Dimethylaminoisopropyläthylcellulose. in verdünnten, wäßrigen, sauren Medien löslich und in neutralen oder alkalischen, wäßrigen Medien praktisch unlöslich ist.

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