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Verfahren zur Herstellung von Stärkeaminoalkyläthern Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gelatinierbaren, nichtvernetzten Stärkeaminoalkyläthern
in ungequollener körniger Form.
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Die britische Patentschrift 601 374 bezieht sich auf das Veräthern
von Stärke mit verschiedenen Verätherungsmitteln, wie z. B. auch Epoxyalkanen, deren
Alkylgruppen mit Amino- oder substituierten Aminogruppen substituiert sein können,
aber dem Verfahren dieser Patentschrift nach werden stets gelatinierte Produkte
erhalten. Die deutsche Patentschrift 909 569 bezieht sich auf die Verätherung von
Stärke, um stickstoffhaltige Verbindungen zu erhalten, aber auch sie ist nur auf
die Herstellung von vernetzten, völlig gelatinierten Produkten gerichtet. Die USA.-Patentschrift
2131 120 bezieht sich auf die Einführung von basischen Gruppen in hochmolekulare
Verbindungen wie Cellulose, Zucker und Stärke. Obwohl diese - Patentschrift die
Verätherung von Stärke mit quaternären Aminen beschreibt, werden extreme Bedingungen
angewendet, um Verbindungen zur Herstellung formbarer Produkte zu erhalten. Offensichtlich
bezieht sich diese Schrift nicht auf die Herstellung von nichtgelatinierten, nichtvernetzten
Stärkeäthern in ungequollener körniger Form.
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Die Verätherung von Stärke mit Aminen ist somit bereits bekannt,
aber die Verätherung, um einen gelatinierbaren nichtvernetzten Stärkeaminoalkyläther
in ungequollener körniger Form zu erhalten, ist bisher noch niemals erfolgreich
durchgeführt worden. Gewiß ist es an sich bekannt, welche Reaktionsbedingungen bei
der Verätherung von Stärke anzuwenden sind, um Gelatinierung zu verhindern. Sie
wurden aber tatsächlich bei den bekannten Verätherungsverfahren von Stärke mit Aminen
nicht angewendet.
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Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung
von gelatinierbaren, nichtvernetzten Stärkeaminoalkyläthern in ungequollener körniger
Form durch Veräthern von Stärke in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und
eines Lösungsmittels unter solchen Bedingungen, bei denen keine Gelatinierung der
Stärke erfolgt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Stärke in Gegenwart
von 0,03 bis 0,2 Mol eines stark alkalischen Katalysators je Mol Stärke mit einem
sekundären Amin der allgemeinen Formel ,R R-N R2 worin R3 2,3-Epoxypropyl oder 3-Halogen-2-oxypropyl
R1 Wasserstoff und R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest
bedeutet, umsetzt.
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Die gemäß der Erfindung verwendeten sekundären Amine können durch
Umsetzen von Epihalogenhydrinen, beispielsweise Epichlorhydrin mit primären Aminen
gemäß der Gleichung 0 CH3NH2 + ClCH2CH-CH2
hergestellt werden. Für die Herstellung dieser sekundären Amine wird im Rahmen der
vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt. Selbstverständlich können diese Verbindungen
auch nach anderen Verfahren als dem obigen hergestellt werden. Diese Verbindungen
sind als monofunktionelle Verätherungsmittel anzusehen, weil sie nur eine Epoxyd-
oder Halogenhydringruppe enthalten.
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Diese Epihalogenhydrin-Additionsprodukte mit primären Aminen setzen
sich mit Stärke in Gegenwart von stark alkalischen Katalysatoren unter Bildung kationischer
stickstoffhaltiger nichtvernetzter Stärkeäther um. Diese nichtgelatinierten Stärkeäther
sind neue Verbindungen.
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Epihalogenhydrine sind bekannte Vernetzungsmittel für Stärke, und
wenn das Epihalogenhydrinreaktionsprodukt
mit einem primären Amin
etwas nicht umgesetztes Epihalogenhydrin enthält, kann das erfindungsgemäß herzustellende
Stärkederivat durch Epihalogenhydrin vernetzt sein. Das Additionsprodukt muß deshalb
in der noch beschriebenen Art gereinigt werden, um nicht umgesetztes Epihalogenhydrin
zu entfernen.
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Bei der hier nicht beanspruchten Herstellung der sekundären Amine
können die erwähnten Reaktionsteilnehmer, wenn die sekundären Amine selbst nicht
verfügbar sind, durch einfaches Vermischen äquimolekularer Mengen von Epihalogenhydrin
und dem primären Amin unter im wesentlichen wasserfreien oder auch wäßrigen Bedingungen
je nach Art des primären Amins und vorzugsweise unter Rühren bis zur Bildung des
sekundären Amins hergestellt werden.
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Das erhaltene Additionsprodukt wird durch Lösungsmittelextraktion
oder Vakuumdestillation seiner wäßrigen Lösung so gereinigt, daß die flüchtigeren
Bestandteile, wie nicht umgesetztes Epihalogenhydrin und Amin, entfernt werden.
Weitere Einzelheiten über Herstellung und Reinigung der Reaktionsteilnehmer werden
noch in den Beispielen gegeben.
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Um das Stärkederivat herzustellen, wird Stärke in einem geeigneten
Lösungsmittel, z. B. Wasser, Dioxan, Isopropylalkohol, aufgeschlämmt und dann das
sekundäre Amin zugesetzt.
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Ein stark alkalischer Katalysator in einer Menge von 0,03 bis 0,2Mol
pro Mol Stärke wird zu der Mischung gegeben, um die Reaktion zu begünstigen.
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Die Reaktion verläuft im allgemeinen bei Raumtemperatur, jedoch wird
die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erwärmen beschleunigt. Da das erfindungsgemäße
Verfahren nur die Herstellung von ungelatinierten Stärkeäthern bezweckt, wird ungelatinierte
Stärke als Ausgangsmaterial angewendet und Temperatur und Alkalikonzentration niedrig
genug gehalten, um Gelatinierung während der Verätherung zu verhindern. Soll die
Verätherung bei höheren Temperaturen erfolgen, so kann die Gelatinierung verhindert
werden durch Zugabe von Salzen, die die Gelatinierungstemperatur der Stärke erhöhen,
wie z. B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat. Salze, wie beispielsweise Natriumsulfat,
können auch die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößern. Der Katalysator kann durch
Neutralisation und anschließendes Filtrieren entfernt werden, und gewünschtenfalls
können die verbleibenden Salze durch Waschen mit Wasser oder einem wäßrig-organischen
Lösungsmittelgemisch entfernt werden.
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Die nichtvernetzten körnigen Stärkeäther gelatinieren in heißem Wasser
unter Bildung viskoser Pasten, welche beim Stehen nicht zurückgehen. Diese Produkte
sind brauchbar als Flockungsmittel für anionische Kolloide, Suspendierungsmittel,
Klebemittel oder Emulgatoren.
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Die Erfindung ist anwendbar auf alle Stärken, wie Mais-, Kartoffel-,
Tapioca-, Sago-, Reis-, Weizenstärke, Wachsmais und Kornsorghum. Die Stärke kann
roh oder z. B. mit Säure oder Oxydationsmittel modifiziert sein.
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Besonders geeignete sekundäre Amine für das erfindungsgemäße Verfahren
können. durch Umsetzung von Epihalogenhydrinen, beispielsweise mit Benzylamin, Cyclohexylamin,
1 -Naphthylamin, Allylamin, Methylamin, erhalten werden.
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Geeignete alkalische Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung
sind die Alkalimetallhydroxyde,
Erdalkalioxyde und -hydroxyde und quaternäre Ammoniumbasen.
Um das Quellen der Stärkekörnchen zu verhindern, können Salze, z. B. NaCl, Na2SO4
oder Na2CO3, in Konzentrationen bis zur Sättigung der Lösung zugesetzt werden. Solche
gesättigten Salzlösungen können als Reaktionsmedium für die Verätherung benutzt
werden und erlauben die Verwendung von Konzentrationen an Alkalikatalysatoren bis
zu 0,2Mol pro Mol Stärke ohne Gelatinierung der Stärkekörner.
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Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen beschrieben: Beispiel
I Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines sekundären Aminostärkeäthers mit
Hilfe eines Epichlorhydrin-Allylamin-Additionsproduktes. a) Herstellung des Ausgangsmaterials
Eine Mischung aus 0,2 Mol Allylamin, 0,2 Mol Epichlorhydrin und 0,7 ccm Wasser wurde
20 Stunden bei 28"C gerührt. Ein klarer halbviskoser Sirup bildete sich. Die Masse
wurde in 200 ccm Wasser dispergiert und die Lösung im Vakuum bei 30 C destilliert,
bis ein viskoser Rest übrig blieb. b) Herstellung des Stärkeäthers Ein Brei aus
1 Mol Rohstärke, 0,14 Mol Na2SO4 und 0,09 Mol NaOH in 250 ccm Wasser wurde zu dem
Reaktionsmittel zugegeben und die erhaltene Suspension in einem Wasserbad von 50"C
gerührt. Nach einer Stunde wurden zusätzlich 0,08 Mol NaOH zu dem Brei zugefügt,
welcher dann weitere 16 Stunden gerührt wurde. Der pH-Wert des Produktes war 9,0.
Ohne Neutralisierung wurde das Produkt filtriert und der Filterkuchen zuerst mit
500 ccm Wasser und dann mit 300 ccm Methanol gewaschen.
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Der Filterkuchen wurde wieder in Wasser dispergiert, der pH-Wert des
Breies mit Salzsäure auf 3 eingestellt und der Brei filtriert. Der Filterkuchen
wurde luftgetrocknet. Nach der Kjeldahl-Stickstoffanalyse wurden in dem Produkt
0,2 °/o Stickstoff, äquivalent einem Substitutionsgrad von 0,023, gefunden.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Aminostärkeäthers
mit Hilfe eines Epichlorhydrin-1-Naphthylamin-Reaktionsproduktes. Das als Ausgangsmaterial
dienende sekundäre Amin wurde erhalten, indem eine Mischung aus 0,2 Mol l-Naphthylamin,
0,2 Mol Epichlorhydrin und 0,7 ccm Wasser 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen
wurde.
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Ein halbzäher roter Sirup bildete sich. Der letztere wurde in 100
ccm Wasser dispergiert und die erhaltene Lösung im Vakuum bei 30"C zu einem Sirup
konzentriert.
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Ein Brei aus 1 Mol Stärke (180 g mit 12 ovo Feuchtigkeit), 0,14 Mol
Na2SO4, 0,I Mol NaOH in 250 ccm Wasser wurde zu dem gereinigten Reaktionsmittel
zugefügt und die Suspension bei 40"C gerührt. Nach 2 Stunden wurden zusätzliche
0,1 Mol NaOH in 70 ccm Wasser hinzugegeben und der Brei weitere 16 Stunden bei 48"C
gerührt. Das Produkt wurde auf den pH-Wert 9 mit HC1 eingestellt, filtriert und
der Filterkuchen zuerst mit Wasser, dann mit Methanol gewaschen. Das Produkt wurde
wieder in Wasser dispergiert, auf den pH-Wert 3 mit HCI eingestellt,
filtriert,
wieder mit Wasser gewaschen und dann luftgetrocknet. Der Substitutionsgrad war 0,012.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Aminostärkeäthers
mit Hilfe eines Epichlorhydrin-Cyclohexylamin-Reaktionsproduktes. Das als Ausgangsmaterial
dienende sekundäre Amin wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 0,3 Mol Cyclohexylamin,
0,3 Mol Epichlorhydrin und 1,5 ccm Wasser über Nacht bei 18"C 16 Stunden gerührt
wurde.
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Ein fester weißer Rückstand bildete sich. Der Rückstand wurde in
300 ccm Dioxan gelöst und die Lösung im Vakuum wiederum bis zum Erhalten des festen
Rückstandes abdestilliert. Das Chlorhydrinamin wurde dann mit 0,35 Mol (14 g) NaOH
in 23 ccm Wasser von 180 C in das Epoxyd übergeführt. Diese Mischung wurde 30 Minuten
gerührt.
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Ein Brei aus 1 Mol Stärke (180 g mit 12 0/, Feuchtigkeit) und 0,2
Mol Na2SO4 in 200 ccm Wasser wurde zu dem Reaktionsmittel zugesetzt und die Suspension
16 Stunden bei 45"C gerührt. In diesem Zeitpunkt war der pH-Wert des Breies 10,6.
Sodann wurden 0,068 Mol Natriumhydroxyd in 50 ccm Wasser zugegeben und der Brei
noch weitere 5 Stunden bei 45"C gerührt. Das Produkt wurde mit Salzsäure auf den
pH-Wert 11 eingestellt, filtriert und der Filterkuchen zuerst mit Wasser und dann
mit Methanol gewaschen. Nach dem Wiederanschlämmen in Wasser wurde das Produkt mit
Salzsäure auf den pH-Wert 3 eingestellt, filtriert und der Filterkuchen wieder mit
Wasser gewaschen.
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Das luftgetrocknete Produkt enthielt 0,770/0 Stickstoff (Trockenbasis),
äquivalent einem Substitutionsgrad von 0,097.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Stärkeäthers
mit Hilfe eines Epichlorhydrin-Benzylamin-Reaktionsproduktes. Das als Ausgangsmaterial
dienende sekundäre Amin wurde hergestellt, indem eine Mischung von Benzylamin (0,3
Mol), 0,3 Mol Epichlorhydrin und 0,7 ccm Wasser 3,5 Stunden bei 28"C gerührt wurde.
Ein schwerer viskoser Sirup bildete sich. Der Sirup wurde in 200 ccm Wasser aufgenommen
und die Lösung im Vakuum zu einer schweren Masse destilliert.
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Ein Brei aus 1 Mol Stärke, 0,2 Mol Na2SO4 und 0,1 Mol NaOH in 260ccm
Wasser wurde zu dem gereinigten Reaktionsmittel gegeben, und die Suspension wurde
bei 42"C gerührt. Während 4 Stunden wurden 0,06 Mol NaOH in 50 ccm Wasser zu dem
Brei in Portionen zugefügt. Das Produkt wurde auf den pH-Wert 11 mit Salzsäure eingestellt,
filtriert und
zuerst mit Wasser, dann mit Methanol gewaschen.
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Das Produkt wurde auf den pH-Wert 3,0 mit Salzsäure eingestellt, filtriert
und der Filterkuchen wiederum mit Wasser gewaschen. Der Substitutionsgrad war 0,012.
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Um die Überlegenheit von Natriumhydroxyd über Tripropylamin als Verätherungskatalysator
zu zeigen, wurden folgende Versuche durchgeführt: Beispiel 3 wurde zum Vergleich
ausgewählt.
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3-Chlor-2-oxypropylcyclopropylamin wurde in folgender Weise hergestellt.
Eine Mischung von 1 Mol Cyclohexylamin (99,07 g) 1 Mol Epichlorhydrin (92,5 g) und
5 g Wasser wurde in einen 1-1-Rundkolben gebracht und in einem Bad mit konstanter
Temperatur von 5"C 18 Stunden lang umgesetzt. Das erhaltene feste weiße Produkt
(Cl-CH2-CHOH-CH2-NH C Hell) wurde in 500 ccm 2 n-Salzsäure unter Bildung des salzsauren
Salzes gelöst. Die Lösung wurde dann mit vier 250-ccm-Anteilen Äther extrahiert,
um jegliches nicht umgesetztes Epichlorhydrin zu entfernen. Eine Lösung von Natriumhydroxyd
(1 Mol) wurde dann zu der Lösung des salzsauren Salzes zwecks Ausfällen der freien
Aminobase gegeben, welche abfiltriert, mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet
wurde.
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Das erhaltene Amin wurde mit Stärke gemäß der Erfindung wie folgt
umgesetzt: Versuch A 30 g des Amins (0,15 Mol) wurden in einen 500 ccm Rundkolben
gegeben und 0,15 Mol Natriumhydroxyd (6,0 g) in 30ccm Wasser zugesetzt, um die Chlorhydrinform
des Amins in das Epoxyd überzuführen.
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Nach 1/2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde ein Brei, bestehend
aus 1/2 Mol unmodifizierter Maisstärke (90 g) mit 120/o Feuchtigkeit, 0,1 Mol Natriumsulfat
(13 g) und 0,1 Mol Natriumhydroxyd (25 ccm einer 2 n-NaOH), in den Kolben gegeben.
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Die Reaktion wurde dann in einem konstanten Temperaturbad bei 45"C
während 18 Stunden durchgeführt. Der Brei wurde auf pH 3,0 mit 2 n-Salzsäure eingestellt
und das körnige Stärkeprodukt abfiltriert, gründlich mit Wasser und Methanol gewaschen
und getrocknet. Der Stickstoffgehalt (Trockenbasis) wurde nach K j e 1 d a h 1 bestimmt.
Zwei weitere Versuche (bezeichnet als Versuche B und C) wurden dann durchgeführt.
Versuch B war gleich dem Versuch A mit der Abänderung, daß die 0,10 Mol Natriumhydroxyd
pro Mol Stärke ausgelassen wurden. Versuch C war gleich Versuch A mit der Abänderung,
daß 0,3 Mol Tripropylamin an Stelle des Natriumhydroxyds verwendet wurden. Analysen
der drei erhaltenen Produkte sind die folgenden:
| Katalysator Mol je Olo Stickstoff | Reaktionswirksamkeit |
| Mol Mol Stärke Trockenbasis Substitutionsgrad 010 |
| A | 0,05 Mol NaOH 0,44 0,054 18,0 |
| B kein 0,20 0,024 8,0 |
| C 0,3 Mol (C3H7)3N 0,14 0,017 5,7 |
Die Analyse zeigte, daß Natriumhydroxyd dreimal wirksamer als Tripropylamin beim
Katalysieren der Reaktion von Stärke mit Epoxypropylcyclohexylamin ist.
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Ferner wurde das Beispiel 1 der Erfindung unter Verwendung von 2,3-Epoxypropylammoniumchlorid
als Verätherungsmittel wie folgt wiederholt:
Versuch D 1 Mol Maisstärke (180 g) mit
12 0/o Wasser wurde mit 250 ccm Wasser angeteigt, welches 0,2 Mol Na2SO4 und 0,1
Mol NaOH enthielt. Dann wurden 0,07 Mol (10,7 g) 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid
zugesetzt und der Brei bei 45"C 16 Stunden
gerührt. Der Brei aus
körniger Stärke wurde dann auf pH 7 mit HCI neutralisiert, filtriert und der Filterkuchen
gründlich mit Wasser gewaschen. Das Produkt enthielt 0,34 0/o Stickstoff, äquivalent
einem Substitutionsgrad von 0,041.
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Zwei gleiche Versuche, als Versuch E und F bezeichnet, wurden dann
durchgeführt. Versuch E
war gleich dem Versuch D mit der Abänderung, daß die 0,1
Mol Natriumhydroxyd pro Mol Stärke ausgelassen wurden. Versuch F war gleich dem
Versuch D mit der Abänderung, daß 0,3 Mol Tripropylamin an Stelle des Natriumhydroxyds
verwendet wurden. Die Analysenergebnisse folgen nachstehend:
| Katalysator Mol je 01o Stickstoff Substitutionsgrad Reaktionswirksanikeit |
| Versuch Katalysator Mol je Stärke Trockenbasis Substitutionsgrad
Olo |
| D 0,1 Mol NaOH 0,34 0,041 59 |
| E kein 0,03 0,004 6 |
| F 0,3 Mol (CSH7)"N 0,03 0,004 6 |
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung der bekannten Reaktionsbedingungen
nach USA.-Patentschrift 2 131120 sehr unwirksam im Katalysieren der Reaktion von
Stärke mit quaternären Epoxyreaktionsteilnehmern sind. Natriumhydroxyd andererseits
ist ein hochwirksamer Katalysator.