DE1946722A1

DE1946722A1 - Verfahren zur Herstellung von Diaminoalkylgruppen enthaltenden Cellulosederivaten

Info

Publication number: DE1946722A1
Application number: DE19691946722
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl-Chem Dr Galinke; Hans-Josef Dipl-Chem Stimberg; Hans-Klaus Dipl-Chem Witzmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-09-16
Filing date: 1969-09-16
Publication date: 1971-05-13
Also published as: NL7011977A; GB1315508A; FR2061404A5

Description

"Verfahren zur Herstellung von DIaminoalkylgruppen enthaltenden Cellulosederivaten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylaminoalkylgruppen enthaltenden Derivaten der Cellulose durch Reaktion von Cellulose oder freie OH-Gruppen aufweisenden Cellulosederivaten In Gegenwart von Alkall mit Dialkylaminoalky!halogeniden.

Es ist bekannt, Diamlnoalkylgruppen enthaltende Cellulosederivate durch Umsetzung von Cellulose bzw. verätherbare OH-Gruppen enthaltenden Cellulosederivaten herzustellen. Man führt die Reaktion in Gegenwart von Alkali oder quarternären Ammonlurabasen durch. Dabei werden Jedoch erhebliche Mengen an Wasser oder Lösungsmittel gebraucht, so daß auf 1 Teil Cellulose 20 bis 50 Teile Lösungsmittel bzw. Wasser entfallen. Die Ausbeuten bei diesen bekannten Verfahren sind, bezogen auf die eingesetzten Aminoverbindungen, relativ gering und liegen nur bei 10 bis 30 %. Soll ein höherer Substitutionsgrad erreicht werden, muß das Dialkylaminoalkylhalogenid in erheblichem Überschuß eingesetzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, das diese Nachteile nicht aufwies.

Es wurde gefunden, daß man in guter Ausbeute zu Diaminoalkylgruppen enthaltenden Cellulosederivaten gelangen kann, wenn man die Reaktion zwischen Cellulose bzw. freie OH-Gruppen aufweisenden Cellulosederivaten in Gegenwart von 0,25 bis 2

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Gewichtsteilen organischen unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln, bezogen auf 1 Gewichtsteil trockener Cellulose bzw. Cellulosederivat, in einem Kneter durchführt. Vorzugsweise wird auf 1 Gewichtsteil trockene Cellulose bzw. Cellulosederivat nur o,4 bis ti, 4 Gewichtsteile des organischen Lösungsmittels eingesetzt.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kommt Cellulose in Form von Fiehtencellulose, Kieferncellulose, Buchencellulose oder auch als Linters infrage. Vorzugsweise wird sie in zerkleinerter Form, etwa als Schnitzel oder Pulver, eingesetzt. Daneben eignen sich als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren noch freie verätherbare Hydroxylgruppen aufweisende Cellulosederivate, wie beispielsweise Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Der Substitutionsgrad (DS) dieser Methyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxypropylund/oder Carboxymethylgruppen enthaltenden Cellulosederivate soll,etwa zwischen 0,5 bis 2,5, insbesondere 0,7 bis 2,2, liegen.

Als Dialkylaminoalky!halogenide eignen sich Verbindungen, welche der allgemeinen Formel R₁-Rp-N-CCHo)_n-HaI entsprechen. R₁ und Rp sind gleiche oder verschiedene Alkylreste, die eine Kettenlänge von 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen aufweisen; η bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise jedoch 2. Hai ist Chlor, Brom oder Jod, in den meisten Fällen jedoch Chlor. Die Menge des eingesetzten Dialkylaminoalkylhalogenids soll so bemessen sein, daß auf eine Anhydroglukoseeinheit der Cellulose bzw. eines Cellulosederivate 0,1 bis 2,5, insbesondere 0,5 bis 1,0, Mol entfallen.

Zur Durchführung der Reaktion werden die Reaktionskomponenten in einen Kneter eingebracht. Zweckmäßig gibt man zunächst die

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Cellulose bzw. das Cellulosederivat zusammen mit einem organischen Lösungsmittel hinein. Anschließend wird durch Zugabe von Alkali alkalisiert. Hier eignen sich insbesondere Natriumoder Kaliumhydroxid. Das Alkali soll gegenüber dem Alkylierungsmittel im Überschuß vorhanden sein. Zweckmäßig wendet man Natronlauge zum Alkalisieren an, und zwar als 30- bis 505?ige wässrige Lösung. Die im Reaktionsgemisch vorhandene Wassermenge soll etwa bei 15 bis 25 Gewichtsprozent der Gesamtmischung liegen.

Als organisches Lösungsmittel eignen sich bei der Verätherung von Cellulose bzw. Cellulosederivaten als Verdünnungsmittel an sich bekannte Ketone, Äther oder sekundäre oder tertiäre Alkohole. Es können demnach eingesetzt werden beispielsweise Aceton, Dioxan, Isopropanol oder tert.-Butanol.

Der zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion verwendete Kneter muß eine dauernde vollständige Durchmischung des Reaktionsgutes ermöglichen. Bei einer Temperatur von etwa 30 bis 70° C benötigt die Umsetzung etwa 0,5 bis 4 Stunden.

Zur Aufarbeitung und Reinigung der Reaktionsprodukte wird nach Beendigung der Reaktion zweckmäßig mit Säure neutralisiert. Anschließend erfolgt^das Auswaschen von gebildeten Salzen und sonstigen Nebenprodukten, insbesondere mit wasserhaltigen Lösungsmitteln wie etwa Aceton, Isopropanol oder auch Äthanol. Auch Gemische dieser Lösungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit denen bei der Reaktion verwendeten, können zum Auswaschen eingesetzt werden.

Mittels der erfindungsgemäßen Umsetzung kann die Reaktion zwischen Cellulose bzw. Cellulosederivaten und Diälkylaminoalkylhalogeniden unter Verwendung von sehr geringen Mengen Lösungsmittel durchgeführt werden. Dadurch wird eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute, bezogen auf das Reaktionsgefäß, erzielt.

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Die Umsetzung verläuft unter schonenden Bedingungen und bringt eine erheblich verbesserte Ausbeute bezüglich des eingesetzten Pialkylaminoalkylhalogenids mit sich. Die erfindungsgemäßen Produkte sind wenig oder garnicht verfärbt. Sie können als Bindemittel, Verdickungsmittel oder auch als Klebstoff für spezielle Anwendungsgebiete verwendet 'werden.

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Beispiele

Die Cellulose bzw. die Cellulosederivate wurden in einem 0,75 1 fassenden Kneter, der mittels eines Wassermantels gekühlt bzw. beheizt werden konnte, mit wechselnden Mengen Lösungsmittel verknetet, mit wässriger NaOH alkalisiert und nach Zugabe von salzsaurem Diäthylaminoäthylchlorid unter weiterem Kneten bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Tabelle I enthält die Ausgangsmaterialien, deren Feuchtigkeit, Viskosität bei 20° C in 2£iger Lösung nach Höppler, den Substitutionsgrad (DS) sowie Reaktionspartner und Reaktionsbedingungen.

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Tabelle I

	Kr.	Ausgangs- material	Visko sität	cP	DS	2	5	Lösungs mittel	NaOH/H₂O	g	Diäthylamino- äthylchlorid HCl	g	Reaktionsdauer U. -temperatur	Std./60°	C
	1	103,6 g Hydroxy- äthylcellulose	12.000	cP	2,	2	5	51,8 g Di oxan	28,8g/ 43,2 g	g/ g	41,2	g	1	Std./40°	C
	2	103,6 g Hydroxy- äthylcellulose	12.000	cP	2,	2		51,8 g Ace ton	28,8g/ 43,2g	g/ g	41,2	g	1	Std./60°	C
	3	103,6 g Hydroxy- äthylcellulose	12.000	cP	2,	9		103,6g Dioxan	72 g/ 108 g	g/ g	137,6	ε	1	Std./60°	C
k.		36,9 g Methylhydro- xypropylcellulose	4.400	cP	1,	9	36,9 g Dioxan		g/ g	20,6	g	1	Std./60°	C
J 6.0 ί	5	34,9 g Methylhydro- xypropylcellulose	400	cP	1,	8	17,5 g Iso- propanol	14,4g/ 21,6 g	g/ g	20,6	ε	1	Std./60°	C
K?	6	45,2 g Carboxyme thylcellulose	250	CP	o,	075	45,2 g Di oxan	14,4 21,6	g/ g	20,6	ε	1	Std./60°	C
ro O	7	44,3 g Carboxyme thylcellulose	25.000	cP		U	88,6 g Dioxan	14,4 21,6	20,6	ε	1	Std./60°	C
JP* CP	8	36,9 g Methylcel- Iulose	500	cP	1,	18,5 g.t- Butanoi	14,4 21,6	20,6	ε	1	Std./40°	C
	9	36,9 g Methylcel- lulose	550		mm	36,9 g Aceton	14,4 21,6	20,6	ε	1	Std.76O°	C
	10	32,4 g Pulver von Kiefern-Ficht en- Cellulose			Mn	64,8 g Dioxan	14,4 21,6	68,8	ε	2	Std./.60°	C
	11	32,4 g Schnitzel (2x2 cm) ν. Kiefer- Plchten-Cellulose		64,8 g Dioxan	36,0 54,0	68,8	3
Feuchtig keit		36,0 54,0
3 %
3 %
3 %
9 % ■
7 %
6,4 %
8,8 %
10 %
10 %

6,6 %

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Im Nachfolgenden ist die Aufarbeitung der Reaktionsansätze und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte wiedergegeben. Die Stickstoffwerte beziehen sich auf das anfallende Produkt und die Angaben über die Substitution (DS) sind auf völlig reines Produkt unter Berücksichtigung von Feuchtigkeits- und Aschegehalt umgerechnet.

Beispiel 1;

Das Reaktionsprodukt wurde in der 5-fachen Menge 80£igem Isopropanol suspendiert und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 7 eingestellt. Nach dem Absetzen wurde sechsmal mit der 5-fachen Menge an 80£igem Isopropanol und dreimal mit Aceton gewaschen. Das Produkt wurde bei 50° C im Vakuum getrocknet.

Das so gereinigte Umsetzungsprodukt wies einen Stickstoffgehalt von 1,92 % bei einer Feuchtigkeit von 3,5 % auf (DS: 0,46).

Beispiel 2:

Die Aufarbeitung wurde wie vorstehend durchgeführt. Der Stickstoffgehalt lag bei 2,11 % bei-einer Feuchtigkeit von 2,8 % (DS: 0,52).

Beispiel 3:

Das Reaktionsprodukt wurde in der 5-fachen Menge 80Jiigem Isopropanol suspendiert und mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Das entstandene Gel wurde unter starkem Rühren in Aceton zerkleinert, abgesaugt und zweimal mit 80Jiigem Aceton und viermal mit wasserfreiem Aceton gewaschen.

Es wurden 220 g eines Reaktionsproduktes mit einem Stickstoffgehalt von '4,6*1 % erhalten (Feuchtigkeit 5,4 %, DS: 1,74)·.

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Beispiel 4:

Zur Aufarbeitung wurde nach Abkühlen mit konzentrierter Salzsäure im Kneter neutralisiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit" der 5-fachen Menge Aceton behandelt, abgesaugt und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Es wurden ,67 g eines Reaktionsproduktes mit einem Stickstoffgehalt von 2,9 % erhalten (Feuchtigkeit 4 %_x DS: 0,55).

Beispiel 5: 1

Das Reaktionsprodukt wurde in Aceton suspendiert, mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, einmal mit Aceton, dreimal mit 8O/5igem Aceton und nochmals viermal mit Aceton gewaschen und bei 50° C im Vakuum getrocknet.

Die Ausbeute betrug 5.9 g eines Reaktionsproduktes mit einem Stickstoffgehalt von 2,42 % (Feuchtigkeit 3,8 %₉ DS: 0,44).

Beispiel 6:

Das Reakt ions produkt wurde in 80/£igem Isopropanol suspendiert und mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Dann wurde dreimal mit 80£igem Isopropanol und dreimal mit Aceton gewaschen. Die Trocknung erfolgte bei 50° C im Vakuum.

Die Ausbeute betrug 73 g mit einem Stickstoffgehalt von 1,2 % (Feuchtigkeit 11,2 %_t DS: 0,32).

Beispiel 7:

Das Reaktionsprodukt wurde in der 10-fachen Menge 8Oj8igem Isopropanol auspendiert und mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Es wurde dreimal mit 80/Sigem Isopropanol und dreimal mit Aceton gewaschen.

Nach dem Trocknen bei 50° C im Vakuum wurden 54 g eines Reaktionsproduktes mit einem Stickstoffgehalt von 1,56 % erhalten (Feuchtigkeit 10,4 %_t DS: 0,32).

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Henkel Ä CIe GmbH s*. 9 «r ra,aamm.\ä_ma o 3931 Beispiel B:

Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 7 beschrieben. Die Ausbeute betrug 6l g mit einem Stickstoffgehalt von 2,39 %

(Feuchtigkeit H₉ 4 %, DS: 0

Beispiel 9:

Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 7. Die Ausbeute betrug 55 g eines Reaktionsproduktes mit einem Stickstoffgehalt von 2,37 % (Feuchtigkeit 6,6 Jf, DS: 0,46).

Beispiel 10:

Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 7. Die Ausbeute betrug 7*1,7 g des Reaktionsproduktes mit einem Stickstoffgehalt von 5,35 % (Feuchtigkeit 7,0 Jf, DS: 1,28).

Beispiel 11:

Die Aufarbeitung erfolgte ebenfalls wie im Beispiel 7 beschrieben. Die Ausbeute betrug 90,5 g eines Reaktionsproduktes mit einem Stickstoffgehalt von 4,76 % (Feuchtigkeit 7,0 Jf, DS: 1,02).

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Claims

* Henkel & CIO GmbH Seit· 10 zur rafnfammridung D 3931

Patentansprüche

/I)Jferfahren zur Herstellung von Dialkylaminoalkylgruppen entfialtenden Derivaten der Cellulose durch Reaktion von Cellulose oder freie OH-Gruppen aufweisenden Cellulosederivaten in Gegenwart von Alkali mit Dialkylaminoalky!halogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von 0,25 bis 2 Gewichtsteilen organischem unter den Reaktionsbedingungen inertem Lösungsmittel, bezogen auf 1 Gewichtsteil trockene Cellulose bzw. Cellulosederivat, in einem Kneter durchgeführt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Gewichtsteil Cellulose bzw. Cellulosederivat, 0,4 bis 1,4 Gewichtsteile organisches Lösungsmittel einsetzt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß e Reaktion zwischen etwa ;
Stunden vorgenommen wird.

die Reaktion zwischen etwa 30 und 70° C während etwa 0,5 bis
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Anhydroglukoseeinheit der Cellulose bzw. eines Cellulosederivate 0,1 bis 2,5, insbesondere 0,5 bis 1,0, Mol Dialkylaminoalky lhalogenid entfällt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß | man als Cellulosederivate solche verwendet, die Methyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und/oder Carboxymethylgruppen enthalten.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosederivate einen Substitutionsgrad (DS) von etwa 0,5 bis 2,5, insbesondere 0,7 bis 2,2, aufweisen.

HENKEL & CIE. GmbH. i.A.

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(Dr.Haaa)(Dr.Schulte Oestrich)

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