DE2307303A1 - Staerkederivate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

• Stärkederivate und Verfahren ZU ihrer Herstellung Priorität: USA von 14. Februar 1972 Serial Nos. 226 197 und 226 182 Die Erfindung bezieht sich auf teilchenförmige Stärke derivate mit einem relativ hohen Substitutionsgrad und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Starkederivate, die einen Substitutionsgrad von etwa 0,1 bis etwa 0,5 aufweisen.
• Eine Vielzahl von Stärkederivaten mit verschiedenen Substitutionsgraden ist bereits in der Literatur beschrieben worden. Von besonderem Interesse sind Stärkederivate, die ihren körnigen Charakter behalten und deshalb bei der Verarbeitung leicht zu handhaben sind, die aber trotzdem in einem wässrigen Medium leicht dispergierbar sind. Um derartige Erzeugnisse zu erhalten, müssen zwei Bedingungen eingehalten werden. Erstens müssen milde Bedingungen und/ oder kurze Reaktionszeiten während der Herstellung der Derivate angewendet werden, um den körnigen oder besonderen Charakter des Endproduktes zu erhalten; zweitens muss eine Vernetzung der Stärke soweit wie möglich vermieden werden, um ein Erzeugnis zu erhalten, das sich danach in Wasser dispergieren lässt.
• Es sind verschiedene Verfahrensbedingungen und Reagenzien beschaben worden, welche zu Stärkederivaten führen, die in körniger Form vorliegen und im wesentlichen frei von Vernetzung sind. Faktoren, wie die Temperatur, das pH, Gelatinierungs-Verhinderer, wasserfreie Bedingungen, bestimmte organische Lösungsmittel und Katalysatoren, haben sich dabei als nützlich erwiesen.
• In den meisten Fällen muss jedoch die Katalysatormenge sorgfältig kontrolliert werden, oder es ist eine Filtrationsstufe oder eine ähnliche Massnahme zur Isolierung des Produktes erforderlich.
• Wie sich gezeigt hat, sind die Reaktionsbedingungen, die im allgemeinen zu besonderen Produkten führen oder leicht zu handhaben sind, nicht günstig sind, wenn man Erzeugnisse mit einem hohen Substitutionsgrad erhalten will, die wasserlöslich sind. So führen die verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung körniger in Wasser dispergiarbarer Stärkederivate entweder zu Produkten, die im allgemeinen einen Substitutionsgrad unter etwa 0,1 und meistens unter etwa 0,05 aufweisen, oder sie erfordern de Verwendung organischer Lösungsmittel, die das Verfahren unwirtschaftlich machen, oder bestimmte ungewöhnliche Verfahrensmassnahen.
• Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass sich bestimmte teilchen formige wasserlösliche Stärkederivate mit verschiedenem Substitutionsgrad sehr leicht durch ein einfaches Verfahren herstellen lassen, ohne dass organische Lösungsmittel, aufwendige Apparaturen oder besondere Reaktionsbedingungen erforderlich sind.
• Wie insbesondere gefunden wurde, lassen sich besondere körnige, wasserdispergierbare Stärkederivate mit einem Substitutionsgrad von wenigstens etwa 0,1 in der Weise erhalten9 dass die Umsetzung in die Derivate in Gegenwart einer kritischen en Wasser erfolgt wodurch in den meisten Fälle während der msetzung eine physikalische Umwandlung stattfindet, wie nachfolgend im einzelnen beschrieben wird.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein besonderes wasserlösliches Stärkederivat der Formel Stärke - 0 -worin Y -(CH2)nCOOR , -SO3M oder eine kationische Gruppe, M Alkalimetall, R eine niedere Alkylgruppe oder Alkalimetall, R' eine niedere Alkylgruppe oder Wasserstoff und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Der Begriff "Stärke" in der obigen Formel bezeichnet den Rest des Stärkemoleküls, aus dem wenigstens eine Hydroxylgruppe entfernt ist. Der Begriff "niedere Alkylgruppe" bezeichnet eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der besondere Charakter des Stärkederivats ergibt sich daraus, dass es im wesentlichen kein vollständig gelatiniertes Stärkematerial enthält, und dass lediglich Körner und gequollene Körner anwesend sind.
• Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines teilchen formigen Stärkeierivats, das einen Substitutionsgrad von wenigstens 0,005 aufweist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass (a) ein alkalisches Gemisch aus (1) körniger Stärke, (2) einem kationischen Reagenz oder einem Reagenz der folgenden Formel und (3) etwa 40* bis etwa 100% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Trockenstärke hergestellt wird und (b) das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 300C bis etwa 900C zur Reaktion gebracht wird, um eine feste Masse zu erhalten die nicht flüssig ist. Die nicht flüssige feste Masse kann dann' gekühlt, gegebenenfalls mit Säure neutralisiert und getrocknet werden. Das resultierende Produkt ist ein Stärkederivat. Wenigstens etwa 0,005 Mole des oben angeführten Reagenzes sollten Je Mol Anhydroglucose-Einheiten der Stärke verwendet werden.
• Das erwähnte Reagenz kann die folgende Formel haben O(COR")2 , S03.N(R")3 oder A-Z, worin A- oder und Z -CH2SO3M , -GN , -CONR2 , R , oder -(CH2)n-COOR , worin M, R, R' und n die oben erwähnte Bedeutung haben und R" eine niedere Alkylgruppe und X Halogen bedeutet, und zwar Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
• Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von solchen Stärkederivaten, die einen Substitutionsgrad (S.G.) von wenigstens etwa 0,2 und vorzugsweise bis zu etwa 0,5 aufweisen.
• Dabei muss die Menge an Reagenz, die bei dem Verfahren verwendet werden muss , von etwa 0,25 bis etwa 0,75 Mole je Mol Anhydroglucose-Einheiten des Stärkemoleküls betragen. Ein besonders bevorzugter kationischer Starkeäther weist einen S.G. von etwa 0,2 bis etwa 0,45 auf.
• Zu den oben aufgeführten Reagenzien gehören auch solche mit kationischen, Sulfonat-, Amid-, Nitril-, Alkohol-, Carboxylat-und Estergruppen, beispielsweise Natrium-3-chlor-2-hydroxypropylsulfonat, Natrium-2,3-epoxypropylsulionat, Acrylnitril, Methacrylnitril, beta-Chlorpropionitril, Acrylamid, Methacrylamid, beta-Brompropionamid, N,N-dimethylacrylamid, N,N-dimethylmethacrylamid, Äthylenoxid, Propylenoxid, Allylchlorid, Metallylbromid, Natriumchloracetat, Propiolacton, gamma-Butyrolacton, delta-Valerolacton, Dimethylfumarat, Diäthylcitraconat, Diäthylmaleat, Essigsäureanhydrid, Butyranhydrid, Chloressigsäure, beta-Chlorpropionsäure, omega-Chlorbuttersäure, Methyl chloracetat, Methyl-beta-brompropionat und Methyl-omega-bromhexoat.
• Das "Y" in der obigen Formel Stärke - 0 - Y kann auch bedeuten

  R1

  A -(CH2)n N+-R2 M

  R3

  worin +A -CH2CH=CH2-, -CH2C1H- , -CH- oder -CH2, n O bis 1

  OH CH2OH

  R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, niedere ilkylphenyl-, Halophenyl-, oder auch gemeinsam einen Morpholinyl-, Pyrrolidyl- oder Piperidinylring bedeuten , der eine oder mehrere Methyl- oder Äthylgruppen enthalten kann, und worin R3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, M Halogen, Sulfat, Phosphat oder RCOO und R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet.
• Weiterhin kann das oben erwähnte kationische Reagenz durch die folgende Formel definiert werden worin A- C1CH2CH2=CH- oder Halogen , R2,R3und R1 wie oben erläutert und X Halogen bedeuten.
• Das erwähnte kationische Reagenz kann aus Salzen tertiärer Amine und Salzen quaternärer Amine bestehen, weil R3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe sein kann. Typische kationische Reagenzien sind die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Trimethylamin, N,-dimethyl-N-äthylamin, N-methyl-N,N-diäthylamin, 1>imethylamin, Tri-n-butylamin, NN-dimethyl-N~butylamin, N ,N-dimethyl-N-phenylamin, N,N-dimethyl-N-(4-chlorphenyl)amin, N,N-dimethyl-N-(3-methylphenyl)amin, Piperidin, N-methylpiperidin und ähnliche Verbindungen.
• Weiterhin können N-(2-hydroxy-3-chlorpropyl)trimethylammoniumchlorid , N-(2-chlor-3-hydroxypropyl)triäthylammoniumbromid, N-(2-chlor-3-hydroxypropyl)trimethylnlnmoniuschlorid N-(2-chlor-3 hydroxyhexyl ) tributylammoniumj odid, N-( 2-ohloräthyl ) dioctadecyl aminhydrochlorid, N-(3chlorpropyl)didodecylmethylammoniumchlorid und ähnliche Verbindungen erfindungsgemäss als kationische Reagenzien mit Stärke umgesetzt werden. Kationische Reagenzien derK hier angeführten Art und Methoden zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in den US-Patenten 2 813 093, 2 876 217, 2 917 506, 2 970 140, 2 995 513, 3 135 739, 3 320-118, 3 346 563 und 3 448 101 beschrieben.
• Der Begriff "körnig" wird hier gebraucht, um ein Stärketeilchen zu kennzeichnen, das doppelbrechend ist und die besondere Konfiguration der Rohstärke aufweist, die als Ausgangsmaterial dient.
• Das hier beschriebene erfindungsgemässe Verfahren kann leicht in konventionellen Einrichtungen durchgeführt werden, indem mar.
• Stärke, ein hi-r beschriebenes Reagenz und Wasser in dem erforderlichen Verhältnis in einen geeigneten Reaktionsbehälter einführt, der mit einem Rührwerk und mit Mitteln zur Kontrolle der Temperatur ausgerüstet ist. Um die gewünschte Alkalität des Reaktionsgemisches zu gewährleisten, wird eine Base, wie Alkalimetallhydroxid oder -carbonat oder ein Amin, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch, das in Form einer feuchten halbfesten Masse oder gewöhnlich als fliessfähige wässrige Suspension vorliegt, wird dann bei einer Temperatur von etwa 3000 bis etwa 9000 üblicherweise unter Rühren behandelt, bis eine physikalische Umwandlung in eine nicht flüssige feste klasse stattfindet. Hierbei handelt sich um eine bröckelige krümelige Masse, die sich leicht handhaben und trocknen lässt.
• Geeignete Alkalimetallhydroxide und -carbonate sind Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid und -carbonat, d.h. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Lithiumcarbonat. Geeignete Amine sind aliphatische Kohlenwasserstoffamine mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, insbesondere tertiäre Amine, wie Pyridin. Die Base dient dazu, das Reaktionsmedium alkalisch zu halten ; während der Durchführung der Reaktion sollte das pH bei etwa 9,5 liegen.
• Die emperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann mit der besonderen Art des Reaktionsteilnehmers variieren und beeinflusst die Reaktionszeit, die für die Herstellung der erfinduvgsgemässen Stärkeäther erforderlich ist. Es muss dafür gesorgt werden, dass die Umsetzung unterbrochen wird, bevor eine gummiartige Klasse entsteht, die sich schwer handhaben lässt. Sofern Temperaturen innerhalb des oberen beschriebenen Bereiches angewendet werden, sind deshalb sehr kurze Reaktionszeiten erforderlich. Bei einer Temperatur von etwa 90 C kann eine Anfangs-Reaktionszeit von etwa 2 Minuten angewendet. Das Umsetzungsprodukt wird dann gekühlt, um eine weitere Umsetzung zu vermeiden, und es kann dann bei niedrigeren Temperaturen, die beispielsweise im Bereich von 250C bis 600C liegen können, gelagert werden.
• Bei Anwen@ung niedrigerer Reaktionstemperaturen wird die Gefahr, dass möglicherweise die erwähnten unerwünschten Reaktionen eintreten, deutlich geringer, und die Reaktionszeit kann ausreichend ausgedehnt werden, um den gewünschten Substitutionsgrad und die gewünschte Zustandsänderung zu bewirken. Ein bevorzugter TeJlpersturberßich für das erfindungsgemässe Verfahren liegt zwischen etwa 3000 und etwa 7500, ausgenommen kationische Stärkeäther, bei denen die bevorzugte Temperatur im Bereich von etwa eta 5500 bis eta 85o liegt.
• Von besonderer Wichtigkeit für die Herstellung der besonderen erfindungsgemässen Stärkeäther ist die Wassermenge, die während der Reaktion anwesend ist. Wie bereits erwähnt wurde, muss der Wassergehalt des Reaktionsgemisches im Bereich von etwa 40 bis etwa lot», bezogen auf das Gewicht der verwendeten Trockenstärke, liegen. Ein höherer Wassergehalt führt zu einem gummiartigen Produkt und ein-niedrigerer Wassergehalt ergibt ein nicht gleichmässiges Produkt.
• Es wurde bereits betont, dass bei der Umsetzung in dem Reaktionsgemisch während der Herstellung der erfindungsgemässen Produkte ganz allgemein eine physikalische Umwandlung vom Zustand einer fliessfähigen flüssigen Suspension in ein bröckeliges, nicht-flüssiges halbfestes Erzeugnis stattfindet. Diese physikalische Umwandlung erfolgt unabhängig von jeder Änderung hinsichtlich des Wasser- oder Feuchtigkeitsgehalts des Gemisches. Eine Erklärung dav für, aus welchem Grunde da3 Reaktionsgemisch diese physikalische Umwandlung erfährt, lässt sich nur schwer abgeben . Tatsache ist, dass dadurch ein beträchtlicher Vorteil erzielt wird. Die Zustandsform des Produktes, d.h. seine krümelige Struktur, vermeidet langwierige Massnahmen zur Gewinnung und Behandlung, die mit der Isolierung des Endproduktes erforderlich sind. Das feste Reaktionsprodukt ähnelt einem feuchten Filterkuchen hinsichtlich des Aussehens und kann in diesem Zustand in konventioneller Weise getrocknet werden. Darüberhinaus sind durch das erfindungsgemässe Verfahren Fiitrations- oder Zentrifugierungsstufen, die zur Genung eines Produktes aus Reaktionsgemischen in Form einer flüssige gen Suspension erforderlich sein würden , vollständig überflüs~ sig.
• Um die beschriebene Reaktion zur Herstellung von Stärkederivaten zu vervollständigen, kann das Reaktionsprodukt mit Säure behandelt werden, um den für die Umsetzung verwendeten basischen Katalysator zu neutralisieren. Die verwendete Säure kann jede übliche Mineralsäure, wie Chlonwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, oder eine organische Säure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. Vorzugsveise wird Essigsäure verwendet. Nach dem Neutralisieren wird das erhaltene Produkt in konventioneller Weise mit heisser Luft unter Vakuum oder nach einem anderen bekannten Verfahren getrocknet. Die so erhaltenen Stärkederivate weisen eine relativ hohe Kaltwasserlöslichkeit auf.
• Die erfindungsgemässen Stärkeäther, die als veräthernde Gruppe eine quaternäre Amin-Komponente enthalten , können auch in der Weise hergestellt werden, dass in Gegenwart von Stärke ein Epoxy-Verätherungsmittel gebildet wird. Dies kann nach einem Verfahren geschehen, wie es im einzelnen in dem US-Patent 3 346 563 beschrieben ist, vorausgesetzt, es werden dabei die spezifischen Reaktions-Parameter der vorliegenden Erfindung angewandet. So kann das Verätherungsmittel in einem Reaktionsgemisch gebildet werden, das Stärke, ein Alkalimetallhydroxid und eine Verbindung der folgenden Formel enthält worin A, n, R1, R2, R3und X die bereits erwähnte Bedeutung haben.
• Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren verwendete Stärke kann sich von einer Vielzahl von ungelati nierten Stärken, wie Getreidestärken, wachsige Stärken und Wurzelstärken, ableiten. Typische derartige Stärken sind Maisstärke, Kartoffelstärke, Tapiokastärke, Sorghumstärke, wachsig Milostärke, wachsige Maisstärke und ähnliche Stärken. Es können auch modifizierte Stärken verwendet werden. Maisstärke wird bevorzugt versiendet, weil sie leicht verfügbar ist und weil sie sich für das hier beschriebene Veffahren besonders eignet.
• Das Verfahren und die Erzeugnisse der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die in diesen Beispielen verwendete Maisstärke enthält 10 bis 12% Feuchtigkeit. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt ist.
• BEISPIEL 1 Herstellung eines quaternären Aiian'oniuni-Stärke-Äthers 300 Teile (1,17 Mole) des Reaktionsproduktes von Epichlorhydrin und Trimethylamin ( Gehalt an 52,9° Epoxid, 10,2% Chlorhydrin und 81,4 Trockensubstanz), 140 Teile Wasser und 100 Teile einer 25ffi-igen wässrigen N at riumhydroxi dlö sung wurden in ein mit Rührwerk und Mitteln zur Temperaturkontrolle ausgerüstetes Reaktionsgefäss gegeben. Diesem Gemisch wurden dann 400 Teile ( 2,17 Mole) Maisstärke zugesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch lag in Form einer wässrigen Suspension mit einem Wasser gehalt von 90,8, bezogen auf Trockenstärke, vor und hatte einen pH-Wert von 10,5. Es wurde 2 Minuten unter starkem Rühren auf eine Temperatur von 90 C erhitzt. Danach nahme die Suspension eine krümelige Konsistenz an. Durch Stickstoffanalyse wurde ermittelt, dass das resultierende Produkt einen Substitutionsgrad von 0,30 aufwies. Um eine weitere Umsetzung zu vermeiden, wurde das Produkt dann auf etwa 600C gekühlt und bei dieser Temperatur etwa 3 Stunden stehen gelassen. Danach wurde es mit Essigsäure neutralisiert, und es wurde ein körniger Stärkeäther mit folgender Strukturformel erhalten: Wie die Stickstoffanalyse zeigte, war der Substitutionsgrad etwa 0,40. Das Produkt wurde in einem Trockner mit Luftzufuhr auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 12% getrocknet.
• BEISPIEL 2 Es wurde eine Suspension aus 100 Teilen (0,54 Buole) Maisstärke, 50 Teilen ( 0,20 Mole) des Reaktionsproduktes von Epichlorhydrin und Trimethylamin ( mit einem Gehalt von 53,3* Epoxid, 9,7% Chlorhydrin und 79,6% Trockensubstanz), 40 Teilen Wasser und 10 Teilen einer 25*-igen Natri1lmhydroxidlösung angesetzt, die einen pH-Wert von 11,4 aufwies. Sie wurde unter Rühren einige Minuten auf 75 0C erwärmt, woraufhin die Suspension dick wurde und sich verfestigte. Die feste Masse wurde abkühlen und über Nacht abstehen gelassen. Dann wurde sie in einem geschlossenen Gefäss 7 Stunden auf 42 0C erwärmt. Sie wurde daraufhin mit 4,5 Teilen Essigsäure vermischt und getrocknet. Wie die Stickstoffanalyse zeigte, hatte das erhaltene Produkt einen Substitutionsgrad von 0,25. Der Wassergehalt vor dem Trocknen lag bei 79,2*, bezogen auf Trockenstärke.
• BEISPIEL 3 Es wurde eine Suspension aus 100 Teilen (0,54 Mole) Xaisstärke, 75 Teilen ( 0,29 Mole) des in Beispiel 2 erwähnten Reaktionspro duktes von Epichlorhydrin und Trimethylamin, 35 Teilen Wasser und 15 Teilen einer 25%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung hergestellt, die einen pH-Wert von 10,8 aufwies. Die Suspension wurde unter Rühren auf 90°C erwärmt bis sie dick wurde und sich verfestigte. Die Suspension enthielt 83,6 Wasser, bezogen auf auf Trockenstärke. Die feste Masse wurde abkühlen gelassen , in eine krümelige Masse übergeführt und 40 Stunden lang in einem Ofen auf 42°C gehalte. Dann wurden 5,5 Teile Essigsäure hinzugefügt, und die neutralisierte Masse wurde weitere 65 Stunden in dem Ofen auf 4200 gehalten. Wie die Stickstoffanalyse ergab, wies das resultierende Produkt einen Substitutionsgrad von 0,36 auf.
• BEISPIEL 4 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethylamin wurde durch Umsetzung gleicher molarer Mengen von Epichlorhydrin und Trimethylaminhydrochlorid und Neutralisieren des erhaltenen quaternären Salzes mit wässrigem Natriumhydroxid auf pH 10,5 hergestellt. Es wurde eine Suspension von 400 Teilen Q 2,17 Mole) Maisstärke, 371 Teilen ( 1,08 Mole) des 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyl amins ( mit einem Gehalt von 78, 2 Chlorhydrin, 0,5 Epoxid und 70,0% Trockensubstanz) , 140 Teilen Wasser und 128 Teilen einer 25%-igen wässrigen Natriumbydroxidlösung angesetzt und unter Rühren ( etwa 1 Minute lang) auf 900C erhitzt, bis sich die Suspension in einen krümeligen Kuchen umgewandelt hatte.
• Die Masse wurde dann 3 Stunden lang bei 60°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde mit Essigsäure neutralisiert und getrocknet. Es wurde ein körniger Stärkeäther mit einem Substitutionsgrad von 0,38 erhalten.
• BEISPIEL 5 Es wurde eine Suspension aus 360 Teilen ( 1,96 Mole) Maisstärke, 173 Teilen ( 1,20 Mole) 2-Chloräthyldimethylaminhydrochlorid, 112 Teilen SO%-igem wässrigen Natriumhydroxid und 145 Teilen Wasser angesetzt. Das pH lag bei 11,6 und der Wassergehalt bei 78%, bezogen auf Trockenstärke. Die Suspension wurde 4 Stunden lang auf 6000 erhitzt, dann mit Essigsäure neutralisiert und getrocknet. Die Stickstoffanalyse ergab einen Substitutionsgrad von 0238.
• BEISPIEL 6 Es wurde eine Suspension aus 62,8 Teilen ( 0,22 Mole) 2,3-Epoxypropyltributylammoniuinchlortd, 36 Teilen ( 0,2 Mole) Maisstärke, 18 Teilen 50%-igem wässrigen Natriumhydroxid und 18 Teilen Wasser hergestellt. Das pH lag bei 11,2. Die Suspension, die 99% Wasser, bezogen auf Trockenstärke, enthielt, wurde unter Rühren 3,5 Stunden auf 60aC erwärmt, dann mit Essigsäure neutralisiert und getrocknet. Die Stickstoffanalyse des Produktes zeigte einen Substitutionsgrad von 0,22 an.
• BEISPIEL 7 Es wurde gemäss Beispiel 6 verfahren, jedoch wurden 38,9 Teile (0,2 Mole) 2,3-Epoxypropyldibutylmethylammoniumchlorid als kationenaktives Reagenz verwendet.
• BEISPIEL 8 Es wurde eine Suspension aus 68,1 Teilen ( 0,37 Mole) Maisstärke, 7,83 Teilen Natriumhydroxid, 1,63 Teilen Wasser und 60,3 Teilen einer wässrigen Lösung von 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethylamin angesetzt, die entsprechend Beispiel 4 hergestellt war, aber 86* Chlorhydrin und 70* Trockensubstanz enthielt. Die Suspension enthielt 52% Wasser, bezogen auf Trockenstärke, und wurde 40 Xinuten auf 77 0C erhitzt. Es wurde eine krümelige Masse erhalten, die getrocknet und durch Zusatz von 2,99 Teilen Essigsäure neutralisiert wurde. Wie die Stickstoffanalyse des neutralisierten Produktes ergab, lag der Substitutionsgrad bei 0,35.
• BEISPIEL 9 Es wurde eine gut gemischte Suspension aus 180 Teilen ( 1,0 Mole) Maisstärke, 163 Teilen ( 0,83 Mole) Natrium-3-chlor-2-hydroxypropylsulfonat, 69,2 Teilen 50%-igem wässrigen Natriumhydroxid und 100 Teilen Wasser hergestellt und bei 60°C 16 Stunden stehen gelassen. Der Gesamtwassergehalt betrug 94%, bezogen auf Trockenstärke. Das resultierende Produkt war eine krümelige halbfeste Masse. Es wurde durch Zusatz von 10 Teilen Essigsäure neutralisiert und im Vakuum getrocknet. Der Substitutionsgrad lag bei 0,39.
• BEISPIEL 10 Es wurde ein gut verrührtes Gemisch aus 2260 Teilen ( 12,26 Mole) Maisstärke, 141,5 Teilen ( 2,67 Mole) Acrylnitril, 125 Teilen 5o-igem wässrigen Natriumhydroxid und 624 Teilen Wasser hergestellt. Der Gesamtwassergehalt betrug 48%, bezogen auf Trockenstärke. Das Gemisch wurde 8 Stunden auf 6000 erwärmt und bildete dann eine krümelige halbfeste Masse. Sie wurde durch Zusatz von Essigsäure neutralisiert und danach getrocknet. Der Substitutionsgrad betrug 0,15.
• BEISPIEL 11 Es wurde ein homogenes Gemisch aus 180 Teilen ( 1,0 Mole) Eaiastärke, 50 Teilen ( 0,7 Mole) Acrylamid, 4,8 Teilen 50%-igem wässrigen Natriumhydroxid und 50 Teilen Wasser hergestellt, das einen Gesamtwassergehalt von 44%, bezogen auf Trockenstärke, aufwies. Das Gemisch wurde 8 Stunden bei 40°C erwärmt und bildete dann eine krümelige halbfeste Masse. Sie wurde durch Zusatz von Essigsäure neutralisiert. Der Substitutionsgrad lag bei 0,30.
• BEISPIEL 12 In einem Autoklaven wurde eine gut verrührt Suspension aus 180 Teilen ( 1,0 Mole) Maisstärke, 30 Teilen ( 0,7 Mole) Äthy lenoxid, 4,8 Teilen 50-igem wässrigen Natriumhydroxid und 50 Teilen Wasser angesetzt. Der Gesamtwassergehalt betrug 44%, bezogen auf Trockenstärke. Die Suspension wurde 48 Stunden bei 35 0C erwärmt und bildete dann eine krümelige halbfeste Masse.
• Sie wurde neutralisiert durch Zusatz von 4 Teilen Essigsäure und dann in einem Ofen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 12% getrocknet. Der trockene Stärkeäther hatte einen Substitutionsgrad von 0,37.
• BEISPIEL 13 In einem Autoklaven wurde eine homogene Suspension aus 180 tSilen ( 1,0 Mole) Stärke, 43 Teilen ( 0,74 Mole) Propylenoxid, 4,8 Teilen 50%-igem wässrigen Natriumhydroxid und 50 Teilen Wasser hergestellt. Der Gesamtwassergehalt betrug 44%, bezogen auf Trockenstärke. Die Suspension wurde 48 Stunden auf 35 0a erwärmt und bildete dann eine krümelige halbfeste Tasse. Sie wurde durch Zusatz von 4 Teilen Essigsäure neutralisiert und dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 12% getrocknet. Der Substitutionsgrad lag bei 0,39.
• BEISPIEL 14 Es wurde ein homogenes wässriges Gemisch aus 540 Teilen ( 3,0 Mole) Baisstärke, 417 Teilen ( 3,0 Mole) Schwefeltrioxidtrimethylamin-Komplex, 14,4 Teilen 50%-igem wässrigen Natriumhydroxid und 272 Teilen Wasser hergestellt und bei 400C 16 Stunden gerührt. Der Druck im Reaktionsgefäss wurde während dieser Zeit auf 25,4 cm Quecksilber gehalten, um das gebildete Trimethylamin eu entfernen. Das resultierende krümelige halbfeste Produkt wird durch Zusatz von Essigsäure neutralisiert und in einem Trockner mit Luftzufuhr getrochnet. Das resultierende Erzeugnis hatte folgende Formel: Der Substitutionsgrad betrug 0,5.
• BEISPIEL 15 Zu einem trockenen homogenen Gemisch von 180 Teilen ( 1,0 Mole) Maisstärke und 58,2 Teilen ( 0,5 Kole) Natriumchloracetat wurden über einen Zeitraum von 3 Stunden 111 Teile Wasser und 48 Teile O-iges wässriges Natriumhydroxid gegeben. Die Suspension wandelte sich in eine krümelige halbfeste Masse um. Sie wurde bei Raumtemperatur weitere 66 Stunden stehen gelassen, dann mit Essigsäure neutralisiert und getrocknet. Der Substitutionsgrad betrug 0,39.
• Die erfindungsgemässen Stärkederivate können für die verschiedensten Zwecke Verwendung finden, beispielsweise zum Leimen von Papier oder zum Ausrüsten von Textilien. Die beschriebenen kationischen Stärkeäther eignen sich auch als Flockungsmittel.
• Wenn die neuen Stärkederivate als Leimungs- und Appreturmittel zur Anwendung kommen, können sie in kalten Wasser suspendiert werden. Das Material, das behandelt werden soll, kann durch die Suspension geführt werden. Auch kann die Suspension des Starke derivats auf das Material direkt während der Herstellung aufretragen werden. Bei der Herstellung v"n Papier können die St:tr kederivate direkt dem Papierbrei zugesetzt werden, oder sie können während der Entwässerung auf der Papiermaschine if die Papierbahn aufgespriht werden.
• In der vorstehenden Beschreibung und in den Beispielen ist die Erfindung hinsichtlich spezieller Ausführungsformen beschrieben und erläutert worden. Selbstverständlich sind im Rahmen der Erfindung weitere Abwandlungen möglich, soweit sie im Bereich fachmännischen Könnens liegen.

Claims (14)

Patentansprüche

1. Teilchenförmiges wasserlösliches Stärkederivat, das im wesentlichen aus Körnern und gequollenen, nichtdoppelbrechenden Körnern besteht und einen Substitutionsgrad von wenigstens 0,1 aufweist, g e k e n n Z e i C h -n e t durcL die Formel Stärke - 0 -Worin t- -(CH2)nCOOR , -SO3M, oder eine kationische Gruppe, M Alkalimetall, R eine niedere Alkylgruppe oder Alkalimetall, R' eine niedere Alkylgruppe oder Wasserstoff und n eine Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet.

2. Stärkederivat nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Stärke Maisstärke ist.

3. Stärkederivat nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass Y eine kationische Gruppe bedeutet.

4. Stärkederivat nach Anspruch 1, dadurch g e L e n n -z e i c h n e t , dass Y -CH2,CHCH2SO3Na bedeutet.

OH Stärkederivat nach Anspruch 1, dadurch g e k e n 1) -z 1 i c h n e t , dass Y -SO-@ bedeutet.

c. Stärkederivat nach Anspruch 1, dadurch # e k e n n -z e i c h n e t , dass # -(C@2)nCOCR bedeutet.

7. Starkedorivat nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n-7 e i c h u e t , dass Y CH2COOR bedeutet.

8. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Stärkederivats, das im wesentlichen aus Körmern und gequollenen, nicht-doppelbrechenden Körnern besteht und einen Substitutionsgrad von wenigstons 0,005 aufweist, dadurch g e k e n n z e i c ii ii e - 1 dare (a) ein alkalisches Gemisch aus (1) körniger Stärke, (2) einem kationischen Reagenz oder einem Reagenz der Formel O(COR")2, SO3#N(R")3 oder AZ, worin A oder und Z -CH2SO3Na, -CH , -CONR'2 , -R' oder -(CH2)n COOR' u@@ worin l@ Alkalimetall, R eine niedere Alkylgruppe oder Alkolimetall, R' eine niedere Alkylgruppe oder Wasserstoff, R" eine niedere Alkylgruppe und n eine Z@hl zwischen 1 und 4, und worin X Halogen be@eutet, und (3) etw@ 40 % bis @tw 100 % Wasser, bezogen auf das Gewicht der Trokonstärke, hergestollt wird und (b) d@s Gensich bei einer Temperatur vo@ etwa 30 °C bis et@@ @0 °C.u ter Bildung einer nicht flüssigen festen hasse umgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass bei dem Verfahren eine Menge an Reagenz von etwa 0,25 bis etwa Os75 Mole je Mol Anhydro-Glucose-Einheiten in der Stärke verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Gemisch (a) als Anschlämmung bzw. Suspension eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass eine Anschlämmung mit einem pH von etwa 9,5 verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass als Stärke Maisstärke verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass als Stärke eine modifizierte Stärke verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass ein Reagenz verwendet wird, worin X Chlor bedeutet.