CH658218A5

CH658218A5 - Formaldehydbindendes mittel.

Info

Publication number: CH658218A5
Application number: CH471/84A
Authority: CH
Inventors: Markessini Efthalia Vergopoulo
Original assignee: Enigma Nv
Priority date: 1983-02-07
Filing date: 1984-02-01
Publication date: 1986-10-31
Also published as: SE8400509L; MY8700455A; DE3403136A1; GB2136008B; CA1225630A; NO169848C; ES529473A0; FR2540506B1; GB2136008A; NO169848B; DK165184B; DE3403136C2; NO840403L; AU570028B2; LU85195A1; PT78066A; AR242246A1; DK45184D0; FR2540506A1; IL70844A

Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein formaldehydbindendes Mittel zur Verfügung zu stellen, das den Formaldehydgeruch wirksam verringert, ohne die Eigenschaften der Platte zu verschlechtern, ohne die Reaktionsfähigkeit der Klebstofformulierungen zu verändern und ohne irgendwelche zusätzlichen Stufen bei der Herstellung von Spanplatten, Sperrholz oder Tischlerplatten zu erfordern.

Die Erfindung bezieht sich auf ein formaldehydbindendes Mittel für die Verwendung in Platten, die unter Verwendung von Klebstoffen auf Formaldehydbasis aus Holzcellulosematerialien hergestellt werden; das erfindungsgemässe formaldehydbindende Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Lösung von

(a) mindestens einer organischen Hydroxylverbindung mit

Ausnahme von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

(b) mindestens einem Amid in Wasser aufweist. Das formaldehydbindende Mittel kann auch (c) eine organische Verbindung, die als Lösungsmittel für (a) und (b) wirkt und auch mit Formaldehyd reagiert, und/oder (d) eine in Wasser lösliche anorganische Verbindung enthalten. Die organische Verbindung (c) ist vorzugsweise ein einwertiger aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die anorganische Verbindung (d) ist vorzugsweise ein Halogenwasserstoffsalz. Selbst wenn die einzelnen Komponenten in Wasser nicht löslich sind, können sie sich in Wasser lösen, wenn ein Gemisch derselben in Wasser auf 70 °C erhitzt wird.

Vorzugsweise sind die organischen Hydroxylverbindun-gen [Komponente (a)] in Wasser oder in niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen löslich. Beispiele von derartigen bevorzugten Hydroxylverbindungen sind bis zu 6 Kohlen-

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Stoffatomen enthaltende zweiwertige, dreiwertige und fünf-wertige Alkohole, bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltende Monosaccharide, bis zu 12 Kohlenstoffatome enthaltende Disaccharide und Polysaccharide mit einer Ostwald-Viskosi-5 tät von bis zu 200 mPas bei 25 °C und einer Konzentration, die 37% Refraktion entspricht. Andere Beispiele von bevorzugten Hydroxylverbindungen sind aromatische Alkohole und Phenole, die vorzugsweise allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der oben genannten zweiwertigen, io dreiwertigen und/oder fünfwertigen Alkohole und/oder Monosaccharide, Disaccharide und/oder Polysaccharide verwendet werden. Die Phenole und aromatischen Alkohole können einwertige oder mehrwertige Phenole bzw. einwertige oder mehrwertige aromatische Alkohole, die nur einen xs Benzolring enthalten, sein.

Spezifische Beispiele von geeigneten organischen Hydroxylverbindungen sind Monoethylenglycol, Diethylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Fructose, Mannose, Sorbit, Dextrose, Saccharose, Maltose, Lactose, Dextrin, Phenol, Resorcin, 20 Hydrochinon und dergleichen.

Vorzugsweise sind die Amide [Komponente (b)], die in dem erfindungsgemässen formaldehydbindenden Mittel verwendet werden, gleichfalls in Wasser oder in niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen löslich. Besonders bevör-25 zugt werden bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Amide und nur einen Benzolring enthaltende aromati- " sehe Amide.

Geeignete Beispiele von Amiden sind Harnstoff, Thio-harnstoff, Formamid, Acetamid, Benzamid, Oxamid, Suc-30 cinamid, Malonamid und dergleichen.

Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemässe formaldehydbindende Mittel zur Erhöhung der Löslichkeit zusätzlich Additive [Komponente (c)] enthalten, die niedere einwertige aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol 35 und dergleichen, sind.

Ein billigeres und wirksameres formaldehydbindendes Mittel wird erhalten, wenn anorganische Verbindungen [Komponente (d)] zugesetzt werden, die vorzugsweise Halogenwasserstoffsalze, insbesondere Halogenide von Alkalime-40 tallen oder Erdalkalimetallen, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Calciumchlorid, sind.

Das Gewichtsverhältnis von organischer Hydroxylverbindung [Komponente (a) sowie Komponente (c), falls vorhanden] und anorganischer Verbindung [Komponente (d), 45 falls vorhanden] zu Amid [Komponente (b)] beträgt vorzugsweise 10 : 100 bis 400 : 100, insbesondere 10:100 bis 200 :100. Das erfindungsgemässe formaldehydbindende Mittel kann den üblichen Leimformulierungen in Mengen von 1 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 7%, an Feststoffen des so formaldehydbindenden Mittels, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Harzes, das 65 Gew.-% Harzfeststoffe enthält, zugesetzt werden.

Das erfindungsgemässe formaldehydbindende Mittel kann 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, der 55 wirksamen Bestandteile [Komponente (a) und (b) sowie Komponenten (c) und/oder (d), falls vorhanden] enthalten. Der Wassergehalt des formaldehydbindenden Mittels hängt von der Löslichkeit der wirksamen Bestandteile und der Menge an Wasser, die in den Leimformulierungen geduldet 6o werden kann, ab.

Das erfindungsgemässe formaldehydbindende Mittel kann hergestellt werden, indem man einfach die wirksamen Bestandteile und Wasser in einen Mischer gibt und mischt, bis die wirksamen Bestandteile gelöst sind. Dies kann bei 65 Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur bis zu 70 °C erfolgen.

Das erfindungsgemässe formaldehydbindende Mittel kann immer dann verwendet werden, wenn aus Holzcellulo-

658218

4

sematerialien unter Verwendung von Klebstoffen auf Basis von Formaldehyd, wie Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd- oder Resorcin-Formaldehyd-Harzen oder Mischungen davon, Platten hergestellt werden.

Wenn man das erfindungsgemässe formaldehydbindende Mittel verwendet, ist es möglich, Platten herzustellen, die tatsächlich weniger als 10 mg freien Formaldehyd pro 100 g der trockenen Platte, bestimmt mittels der Perforatormethode Nr. EN 120 der F.E.S.Y.P. (Fédération Européenne des Syndicats des Fabricants de Panneaux de Particules), enthalten.

Die Menge der Verringerung des freien Formaldehyds hängt von vielen Faktoren ab und kann daher innerhalb weiter Grenzen schwanken. Wenn die Emission von freiem Formaldehyd hoch ist (höher als 50 mg Formaldehyd pro 100 g der trockenen Platte), kann die Verringerung hoch sein und 60 bis 85% betragen. Wenn die Emission von freiem Formaldehyd verhältnismässig gering ist, das heisst 20 bis 50 mg freier Formaldehyd pro 100 g der trockenen Platte, beträgt die maximale Verringerung gewöhnlich 50 bis 60%. Der erzielte Betrag der Verringerung hängt auch von der Menge des verwendeten formaldehydbindenden Mittels ab: Je mehr formaldehydbindendes Mittel verwendet wird, desto niedriger ist die Menge an freiem Formaldehyd.

Wenn die wirksamen Bestandteile des formaldehydbindenden Mittels in Kombination miteinander verwendet werden, ist die Verringerung des freien Formaldehyds überraschenderweise viel höher als die Summe der Wirkungen der separaten Komponenten, und sie haben keine nachteilige Wirkung auf die Reaktionsfähigkeit der Leimformulierung oder die Eigenschaften der Platten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel ist die Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung Glycerin, und das Amid ist Harnstoff. Hier wird das synergistische Verhalten dieser beiden Verbindungen erläutert. Verschiedene Leimformulierungen werden hergestellt, und jede wird anschliessend zur Herstellung von Spanplatten verwendet.

Der Vergleich enthält keine der Komponenten des erfin-dungsgemässen formaldehydbindenden Mittels. Die Probe 1 enthält sowohl Glycerin als auch Harnstoff, die Probe 2 enthält nur Glycerin, und die Probe 3 enthält nur Harnstoff.

Es ist aus den weiter unten folgenden Tabellen ersichtlich, dass Glycerin, wenn es für sich allein verwendet wird (Probe 2), ein sehr wirksames formaldehydbindendes Mittel ist, während Harnstoff (Probe 3) eine schlechtere Verringerung des Formaldehydes und schlechtere mechanische Eigenschaften und Wasserbeständigkeit ergibt; wenn jedoch Harnstoff in Kombination mit Glycerin verwendet wird (Probe Ì), ergeben sich Werte, die denjenigen, die mit Glycerin für sich allein erzielt werden, äquivalent sind.

Man kann daher ein billigeres und weniger wirksames Produkt (Harnstoff) verwenden und es ebenso wirksam reagieren lassen als ein teureres und wirksameres Produkt (Glycerin). Die Wirksamkeit bezieht sich auf das Formaldehydabsorptionsvermögen sowie auf die Aufrechterhaltung guter mechanischer Eigenschaften und einer guten Wasserbeständigkeit ohne Veränderung der Reaktionsfähigkeit der Leimformulierung und ohne die Notwendigkeit, für seine Verwendung irgendwelche speziellen Apparaturen zu verwenden.

In diesem Falle beträgt die Formaldehydreduktion in der Tat 46%.

Die Formulierungen der verschiedenen verwendeten Proben sind folgendermassen:

Probe 1

Probe 2

Probe 3

Gew.- Teile

Gew.- Teile Gew.-

Teile

Glycerin (100%-ig)

270

590

Harnstoff (100%-ig)

320

-

590

Wasser

410

1000

% Feststoffe

59

Die verwendeten Leimformulierungen sind folgender massen:

Vergleich

1

2

3

g g

Harnstoff-Formalde-

hyd-Harz 65%-ig

3077

(Molverhältnis

F:H 1,27:1)

Härter

400

(Ammoniumchlorid

15%-ig)

Parafïïnemulsion

50%-ig

250

Ammoniak 25°

Baumé

5

Probe 1

—

308

—

-

Probe 2

-

308

Probe 3

—

-

~

308

Wasser

268

-

Summe 4000 4040 4040 4040

Gelzeit in sec 68 68 71 62

Im Laboratorium werden einschichtige Platten hergestellt, indem man jede dieser Formulierungen auf 25 kg Holzschnitzel sprüht. Platten werden bei 10 und 9 und 8 Sekunden/mm gepresst. Die Dicke der Platten beträgt 17,3 mm. Die Temperatur der Presse beträgt 200 °C, und der Druck beträgt 35 kg/cm2. Die Abmessungen der erzeugten Platten sind 40 x 56 cm.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt; es handelt sich um Durchschnittswerte.

Vergleich

1

2

3

Dichte (kg/m3)

683

669

663

657

Biegefestigkeit

(N/mm2)

19,9

18,1

17,3

16,3

Zugfestigkeit

(N/mm2)

0,73

0,72

0,71

0,63

2-Stunden-Dicken-

quellung(%)

5,2

4,9

4,5

5,4

24-Stunden-Dicken-

quellung (%)

51,4

49,9

47,4

53,1

Freier Formaldehyd

(mg/100 g trockene

Platte)

15,8

8,5

8,7

11,7

Beispiel 2

Dies ist ein weiteres Beispiel, das das synergistische Verhalten von Glycerin und Harnstoff bei der Verringerung des freien Formaldehydes in Spanplatten erläutert, während die mechanischen Eigenschaften der Platten sowie die Wasserbeständigkeit aufrechterhalten werden.

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

658 218

Der Vergleich enthält keine der Komponenten des erfin-dungsgemässen formaldehydbindenden Mittels. Probe 1 enthält beide Komponenten des erfindungsgemässen formaldehydbindenden Mittels, und Probe 2 enthält nur eine der beiden Komponenten (die wirksamste der beiden Komponenten).

Es wird wiederum festgestellt, dass nur Probe 1 einen Gehalt an freiem Formaldehyd ergibt, der unter 10 mg pro 100 g der trockenen Platte liegt (was der gewünschte Wert für die Klasse E 1 ist), und die einzige Probe ist, die absolut gleichwertige mechanische Eigenschaften und Wasserbeständigkeit hat. Die Verringerung des Formaldehydes beträgt tatsächlich 34%.

Die Formulierungen der verschiedenen verwendeten Proben sind folgendermassen:

Probe 1 Gew.-Teile

Probe 2 Gew.-Teile

Glycerin (100%-ig) Harnstoff (100%-ig) Wasser

% Feststoffe

128 424 448

128 872

1000 55,2

1000 12,8

Die verwendeten Leimformulierungen sind folgendermassen:

Vergleich

1

2

g g

g

Harnstoff-Formaldehyd-Harz

65%-ig

3077

(Molverhältnis F:H = 1,27:1)

Härter

400

(Ammoniumchlorid, 15%-ig)

Paraffinemulsion 50%-ig

250

Ammoniak 25° Baume

5

Vergleich

1

2

Probe 1

_

268

_

Probe 2

-

268

Wasser

268

-

Summe Gelzeit in sec

4000 66

4000 67

4000 69

Im Laboratorium werden einschichtige Platten hergestellt, indem man jede dieser Formulierungen auf 25 kg Holzschnitzel sprüht. Platten werden bei 10,9 und 8 Sekunden/mm gepresst. Die Dicke der Platten beträgt 17,3 mm. Die Temperatur der Presse beträgt 200 C, und der Druck beträgt 35 kg/cm2. Die Abmessungen der erzeugten Platten sind 40 x 56 cm.

Vergleich

1

2

Dichte (kg/m3)

685

684

687

Biegefestigkeit (N/mm2)

20,7

20,6

19,4

Zugfestigkeit (N/mm2)

0,74

0,73

0,67

2-Stunden-Dickenquellung

(%)

11.0

7,9

8,6

24-Stunden-Absorption (%)

23.5

32,2

23,7

Freier Formaldehyd

14.3

9,5

12,3

(mg/100 g trockene Platte)

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit von Mono-ethylenglycol zusammen mit Harnstoff als formaldehydbindendes Mittel.

s Es werden zwei Formulierungen hergestellt: der Vergleich ohne irgendeinen der Bestandteile des erfindungsgemässen formaldehydbindenden Mittels und Probe 1, die sowohl Monoethylenglycol als auch Harnstoff enthält.

Aus diesen beiden Leimformulierungen werden Platten io hergestellt, und es wird auch hier bewiesen, dass mit dem erfindungsgemässen formaldehydbindenden Mittel unter Verwendung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, das normalerweise als E 2 klassifizierte Platten liefert (Vergleich), Platten erhalten werden, die als E 1 klassifiziert werden (Probe

15 1).

Die Verringerung des Formaldehydes beträgt in diesem Falle 37%.

Die Formulierung der verwendeten Probe 1 ist folgendermassen:

20

Probe 1 Gew.-Teile

Monoethylenglycol 100%-ig 25 Harnstoff 100%-ig Wasser

% Feststoffe

360 365 275

1000 72,5

30

Die verwendeten Leimformulierungen sind folgendermassen:

35

40

45

Vergleich g

1

g

Harnstoff-Formaldehyd-Harz 65%-ig

3077

(Molverhältnis F:H 1,27:1)

Härter

400

(Ammoniumchlorid 15%-ig)

Paraffinemulsion 50%-ig

250

Ammoniak 25 ° Baumé

5

Probe 1

—

268

.Wasser

268

-

Summme

4000

Gelzeit in sec

66

60

Im Laboratorium werden einschichtige Platten herge-50 stellt, indem man jede dieser Formulierungen auf 25 kg Holzschnitzel sprüht. Platten werden bei 10,9 und 8 Sekunden/mm gepresst. Die Dicke der Platten beträgt 17,3 mm. Die Temperatur der Presse beträgt 200 °C, und der Druck beträgt 35 kg/cm2. Die Abmessungen der erzeugten Platten 55 sind 40 x 56 cm.

60

Vergleich 1

Dichte (kg/m3)

Biegefestigkeit (N/mm2) Zugfestigkeit (N/mm2) 65 2-Stunden-Dickenquellung (%) 24-Stunden-Absorption (%) Freier Formaldehyd (mg/100 g trockene Platte)

685 20,7 0,74 11,0 23,5 14,3

684 20,2 0,74 8,6 22,6 9,0

658 218

6

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird das synergistische Verhalten von Monoethylenglycol und Harnstoff erläutert.

Platten werden aus drei verschiedenen Formulierungen hergestellt: dem Vergleich, bei dem keine Bestandteile des er-findungsgemässen formaldehydbindenden Mittels verwendet werden, der Probe 1, worin beide Bestandteile des erfin-dungsgemässen formaldehydbindenden Mittels verwendet werden, und der Probe 2, worin nur einer dieser Bestandteile verwendet wird.

Es ist aus den erhaltenen Resultaten, die weiter unten wiedergegeben werden, ersichtlich, dass Probe 1, die beide Bestandteile enthält, viel wirksamer ist als Probe 2, die nur einen Bestandteil (den wirksamsten der beiden Bestandteile) enthält.

Die in diesem Falle erhaltene Verringerung des Formaldehyds beträgt 32%.

Die Formulierungen der verschiedenen verwendeten Proben sind folgendermassen:

Probe 1 Gew.-Teile

Probe 2 Gew.-Teile

Monoethylenglycol 100%-ig Harnstoff 100%-ig Wasser

% Feststoffe

230 350 420

580 420

1000 58

Die Leimformulierungen sind folgendermassen:

Vergleich 1 g g

Harnstoff-Formaldehyd-Harz

65%-ig

3077

(Molverhältnis F:H = 1,27:1)

Härter

400

(Ammoniumchlorid 15%-ig)

Paraffinemulsion 50%-ig

250

Ammoniak 25° Baumé

5

Probe 1

—

268

Probe 2

268

Wasser

268

-

Summe

4000

Gelzeit in sec

70

71

76

Im Laboratorium werden einschichtige Platten hergestellt, indem man jede dieser Formulierungen auf 25 kg Holzschnitzel sprüht. Platten werden bei 10,9 und 8 Sekunden/mm gepresst. Die Dicke der Platten beträgt 17,3 mm. Die Temperatur der Presse beträgt 200 °C, und der Druck beträgt 35 kg/cm2. Die Abmessungen der erzeugten Platten sind 40 x 56 cm.

Vergleich

1

2

Dichte (kg/m3)

688

687

Biegefestigkeit (N/mm2)

17,6

17,5

Zugfestigkeit (N/mm2)

0,55

0,60

0,56

2-Stunden-Dickenquellung

(%)

6,7

4,9

4,7

24-Stunden-Absorption (%)

20,1

19,5

Freier Formaldehyd

15,0

10,3

12,3

(mg/100 g trockene Platte)

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden die Verwendung eines Harzes mit einem anderen Molverhältnis sowie verschiedene Zugabemengen des formaldehydbindenden Mittels selbst erläu-s tert.

Das verwendete formaldehydbindende Mittel hat die folgende Formulierung:

io

Gewichtsteile

Glycerin 100%-ig Harnstoff 100%-ig Wasser

270 318 412

1000

% Feststoffe 58,8

Die in den verschiedenen Proben verwendeten Leimformulierungen sind folgendermassen:

20

Vergleich I g g

3077 293

3077 3077 3077

380

Harnstoff-Formalde-hyd-Harz 65%-ig 25 (Molverhältnis F:H = 1,4:1)

Härter

(Ammoniumchlorid 15%-ig) 30 Paraffinemulsion 50%-ig

Ammoniak 25° Baumé

Formaldehydbinden-3S des Mittel Wasser

Summe Gelzeit in sec

40 Im Laboratorium werden einschichtige Platten hergestellt, indem man jede dieser Formulierungen auf 25 kg Holzschnitzel sprüht. Platten werden bei 10,9 und 8 Sekunden/mm gepresst. Die Dicke der Platten beträgt 17,3 mm. Die Temperatur der Presse beträgt 200 °C, und der Druck 45 beträgt 35 kg/cm2. Die Abmessungen der erzeugten Platten sind 40 x 56 cm.

250

5

_

154

215

375

134

73

-

4000

4087

73

72

75

50

Vergleich

1

2

3

Dichte (kg/m3)

680

687

685

688

Biegefestigkeit

(N/mm2)

22,0

22,5

22,3

21,6

55 Zugfestigkeit

(N/mm2)

0,61

0,63

0,66

0,64

2-Stunden-Dicken

quellung (%)

10,1

9,3

8,8

9,5

24-Stunden-Dicken-

60 quellung (%)

20,6

21,8

21,0

21,5

Freier Formaldehyd

22,2

13,0

10,1

9,5

(mg/100 g trockene

Platte)

Es wird festgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften es und die Wasserbeständigkeit der Platten gleichwertig sind und dass die Verringerung des Formaldehyds 41 % im Falle von Probe 1, 55% im Falle von Probe 2 und 57% im Falle von Probe 3 beträgt.

7

658 218

Beispiel 6

In diesem Beispiel werden sechs verschiedene Typen von Polyalkoholen, zwei verschiedene Typen von Amiden, ein einziges Additiv und verschiedene Verhältnisse von Alkohol zu Amid, die einen Bereich von 57,5/100 bis 385/100 umfassen, erläutert.

Die verschiedenen Typen von formaldehydbindenden Mitteln, die verwendet werden, sind folgendermassen:

Probe 1

Probe 2

Probe 3

Probe 4

Probe 5

Probe 6

Dextrose

230

_

Diethylenglycol

-

330

-

—

_

Monoethylenglycol

-

260

-

_

110

Glycerin

-

_

500

_

Saccharose

-

_

110

Sorbit

-

140

Methanol

200

140

80

Harnstoff

400

300

—

130

350

330

Thioharnstoff

170

_

Wasser

370

Summe % Feststoffe Gewichtsverhältnis Alkohol/Amid

1000 63 57,5/100

1000 63 110/100

1000 63 270/100

1000 63 385/100

1000 63 80/100

1000 63 91/100

Alle oben erwähnten Zahlen sind Gewichtsteile.

Vergleich

1

2

3

4

5

6

g g

g

Harnstoff-Formaldehyd- 3077

3077

Harz 65%-ig (Molverhältnis F:H = 1,27:1)

Härter 400 500 500 500 500 500 500

(Ammoniumchlorid,

15%-ige Lösung)

Paraffinemulsion 50%-ig 250 250 250 250 250 250 250

Ammoniak 250 Baumé 5 - - - - - -

F ormaldehydbindendes Mittel

Probe 1 307

Probe 2 - - 307 - - - -

Probe 3 307

Probe 4 - - - - 307 - -

Probe 5 _____ 307 -

Probe 6 ______ 307

Wasser 268 ______

Summe 4000 4134 4134 4134 4134 4134 4134

Gelzeit in sec 65 66 65 67 66 62 69

Im Laboratorium werden einschichtige Platten hergestellt, indem man jede dieser Formulierung auf 25 kg Holzschnitzel sprüht. Platten werden bei 10,9 und 8 Sekunden/ mm gepresst. Die Dicke der Platten beträgt 17,3 mm. Die Temperatur der Presse beträgt 200 °C, und der Druck beträgt 35 kg/cm2. Die Abmessungen der erzeugten Platten 50 sind 40 x 56 cm.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt; es handelt sich um Durchschnittswerte:

Vergleich

1

2

3

4

5

6

Dichte (kg/m3)

688

689

687

685

690

685

692

Biegefestigkeit (N/mm2)

19,6

19,5

18,3

19,5

20,1

19,3

19,4

Zugfestigkeit (N/mm2)

0,71

0,69

0,67

0,73

0,74

0,72

0,70

2-Stunden-Dickenquel

lung (%)

7,0

6,5

5,0

5,5

6,1

6,5

6,2

24-Stunden-Dickenquel-

lung (%)

19,7

19,3

20,0

19,8

19,5

20,1

19,9

Freier Formaldehyd

16,1

8,9

8,6

11,0

9,0

9,8

8,5

(mg/100 g trockene Plat

te)

Formaldehydverringe

rung (%)

-

45

47

32

44

39

47

658 218

Die oben zusammengestellten Resultate beweisen, dass alle verwendeten Proben Werte ergeben, die dem Vergleich äquivalent sind, während die Verringerung des Formaldehyds in der Grössenordnung von 32 bis 47% liegt.

Beispiel 7

In diesem Beispiel werden drei verschiedene Typen von

Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen, nämlich Dextrin, Phenol und Resorcin, verwendet.

Ein einwertiger Alkohol, der als Additiv wirkt und von Methanol verschieden ist, wird ebenfalls erläutert, nämlich s Ethylalkohol.

Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4

Monoethylenglycol

230

-

Dextrin

140

—

Phenol

130

Resorcin

-

130

Methanol

-

140

130

Ethanol

80

—

Harnstoff

350

370

Wasser

340

370

1000

% Feststoffe

66

63

Alle oben aufgeführten Zahlen sind Gewichtsteile. Die Pro- Die verwendeten Leimformulierungen sind folgender ben von formaldehydbindenen Mitteln werden in diesem massen:

Beispiel verwendet, um einen Teil des verwendeten Harzes zu 25 ersetzen.

Vergleich g

2 g

Harnstoff-Formaldehyd-Harz (Molverhältnis F:H = 1,27:1)

Härter

(Ammoniumchlorid, 15%-ige Lösung)

Paraffinemulsion 50%-ig

Ammoniak 25 ° Baumé

Formaldehydbindendes Mittel

Probe 1

Probe 2

Probe 3

Probe 4

Wasser

Summe Gelzeit in sec

4000 65

3827 64

3727 62

Im Laboratorium werden einschichtige Platten hergestellt, indem man jede dieser Formulierungen auf 25 kg Holzschnitzel sprüht. Platten werden bei 10,9 und 8 Sekunden/mm gepresst. Die Dicke der Platten beträgt 17,3 mm. Die Temperatur der Presse beträgt 200 °C, und der Druck

45

3777 63

4

g

3077

2770

400

500

400

450

400

250 5

250

268

307

3727 63

beträgt 35 kg/cm2. Die Abmessungen der gepressten Platten sind 40 x 56 cm.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt; es handelt sich um Durchschnittswerte.

50

Vergleich

1

2

3

4

Dichte (kg/m3)

702

698

695

705

710

Biegefestigkeit (N/mm2)

20,1

19,5

19,7

20,0

20,8

Zugfestigkeit (N/mm2)

0,75

0,70

0,75

0,73

0,72

2-Stunden-Dickenquellung (%)

7,1

6,8

6,5

6,3

6,6

24-Stunden-Dickenquellung (%)

20,3

21,5

21,3

21,8

21,3

Freier Formaldehyd

13,1

9,6

9,2

8,2

10

(mg/100 g trockene Platte)

Formaldehydverringerung (%)

-

27

30

37

24

Die oben angegebenen Resultate beweisen, dass alle Proben Werte haben, die denjenigen der Vergleichsprobe, die kein formaldehydbindendes Mittel enthält, äquivalent sind, obgleich das letztere in den anderen Formulierungen eine

65 äquivalente Menge Harnstoff-Formaldehyd-Harz ersetzt. Die Verringerung des Formaldehydes variiert in diesem Beispiel von 24 bis 37%.

658 218

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird nur ein Typ von formaldehydbin-dendem Mittel verwendet, und das Harz ist ein Phenol-Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz.

Das verwendete formaldehydbindende Mittel hat die folgende Formulierung:

Gewichtsteile

Monoethylenglycol

Harnstoff

Wasser

300 330 370

1000

Die verwendeten Leimformulierungen sind folgender-

Das verwendete formaldehydbindende Mittel hat die folgende Formulierung:

Gewichtsteile

Monoethylenglycol 100%-ig Harnstoff 100%-ig Natriumchlorid 100%-ig Wasser

I

Summe % Feststoffe

270 318 50 362

1000 63,8

massen:

Vergleich 1 g g

Phenol-Melamin-Harnstoff-Formalde-

hyd-Harz 63%-ig

5600

Härter (15,5%-ige wässrige Ammo

niumchloridlösung)

840

Paraffinemulsion 50%-ig

150

Formaldehydbindendes Mittel

-

560

Summe

6590

7150

Gelzeit in sec

73

79

Im Laboratorium werden einschichtige Platten hergestellt, indem man jede dieser Formulierungen auf 25 kg Holzschnitzel sprüht. Platten werden bei 10,9 und 8 Sekunden/mm gepresst. Die Dicke der Platten beträgt 17,3 mm. Die Temperatur der Presse beträgt 200 °C, und der Druck beträgt 35 kg/cm2. Die Abmessungen der erzeugten Platten betragen 40 x 56 cm.

Vergleich

1

Dichte (kg/m3)

705

695

Biegefestigkeit (N/mm2)

26,2

25,9

Zugfestigkeit (N/mm2)

0,27

0,26

Zugfestigkeit V100 (N/mm2)

2,7

2,6

2-Stunden-Dickenquellung (%)

7,1

6,2

24-Stunden-Dickenquellung (%)

12,0

11,3

Freier Formaldehyd

12,8

7

(mg/100 g trockene Platte)

Formaldehydverringerung (%)

45

Die oben aufgeführten Resultate beweisen, dass das erfindungsgemässe formaldehydbindende Mittel auch für Phe-nol-Melamin-Harnstoff-F ormaldehyd-Harze verwendet werden kann und die Emission von freiem Formaldehyd beträchtlich verringert, ohne die Eigenschaften der Platten nachteilig zu beeinflussen.

Beispiel 9

In diesem Beispiel enthält das verwendete formaldehydbindende Mittel eine anorganische Verbindung [Komponente (d)], die in diesem Falle Natriumchlorid ist.

Vergleich

1

g g

3077

2770

400

450

250

• 5

-

307

268

-

4000

3777

65

64

Im Laboratorium werden einschichtige Platten herge-3S stellt, indem man jede dieser Formulierungen auf 25 kg Holzschnitzel sprüht. Platten werden bei 10,9 und 8 Sekunden/mm gepresst. Die Dicke der Platten beträgt 17,3 mm. Die Temperatur der Presse beträgt 200 °C, und der Druck beträgt 35 kg/cm2. Die Abmessungen der gepressten Platten 40 sind 40 x 56 cm.

Vergleich

1

Dichte (kg/m3)

695

699

Biegefestigkeit (N/mm2)

19,9

19,5

Zugfestigkeit (N/mm2)

0,71

0,73

2-Stunden-Dickenquellung (%)

7,0

6,6

24-Stunden-Dickenquellung (%)

20,5

20,8

Freier Formaldehyd

17

9,5

(mg/100 g trockene Platte)

Formaldehydverringerung (%)

-

44

55

Die Resultate beweisen, dass die das formaldehydbindende Mittel enthaltende Probe Werte ergibt, die denjenigen der 6o Vergleichsprobe äquivalent sind, und zwar trotz der Tatsache, dass das formaldehydbindende Mittel einen Teil des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in der Formulierung ersetzt. Die Verringerung des Formaldehyds beträgt 44%.

Harnstoff-Formaldehyd-Harz (Molverhältnis F:H = 1,27:1)

Härter

(Ammoniumchlorid, 15%-ige Lösung) 25 Paraffinemulsion 50%-ig Ammoniak 25° Baumé Formaldehydbindendes Mittel Wasser

30 Summe Gelzeit in sec

65

Claims

658 218

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Formaldehydbindendes Mittel für die Verwendung in Platten, die aus Holzcellulosematerialien unter Verwendung von Klebstoffen auf Basis von Formaldehyd hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Lösung von

(a) mindestens einer organischen Hydroxylverbindung mit

Ausnahme von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

(b) mindestens einem Amid in Wasser aufweist.
2. Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich (c) eine organische Verbindung enthält, die als Lösungsmittel für (a) und (b) wirkt und auch mit Formaldehyd reagiert.
3. Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (c) ein einwertiger aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
4. Formaldehydbindendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem (d) eine in Wasser lösliche anorganische Verbindung enthält.
5. Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (d) ein wasserlösliches Halogenwasserstoffsalz ist.
6. Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (d) ein wasserlösliches Halogenid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls ist.
7. Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (d) Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Calciumchlorid ist.
8. Formaldehydbindendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) in Wasser oder in einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen löslich ist.
9. Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (a) aus bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltenden zweiwertigen, dreiwertigen und fünfwertigen Alkoholen, bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Monosacchariden, bis zu 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Disacchariden und Polysacchariden mit einer Ostwald-Viskosität bis zu 200 mPas bei 25 °C und einer Konzentration, die 37% Refraktion entspricht, gewählt ist.
10. Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (a) aus aromatischen Alkoholen und Phenolen gewählt ist.
11. Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (a) aus nur einen Benzolring enthaltenden einwertigen und mehrwertigen aromatischen Alkoholen sowie einwertigen und mehrwertigen Phenolen gewählt ist.
12. Formaldehydbindendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (b) in Wasser oder in einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen löslich ist.
13. Formaldehydbindendes Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (b) aus bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Amiden und nur einen Benzolring enthaltenden aromatischen Amiden gewählt ist.
14. Formaldehydbindendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) plus Komponenten (c) und (d), falls vorhanden, zu Komponente (b) 10: 100 bis 400:100 beträgt.
15. Formaldehydbindendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es 20 bis 80 Gew.-% der wirksamen Bestandteile enthält.
16. Verfahren zur Herstellung des formaldehydbinden-

den Mittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) mindestens eine organische Hydroxylverbindung mit

Ausnahme von einwertigen aliphatischen Akoholen mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

(b) mindestens ein Amid und Wasser bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 70 °C mischt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem (c) mindestens eine organische Verbindung, die als Lösungsmittel für (a) und (b) wirkt und auch mit Formaldehyd reagiert, vorzugsweise einen einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zumischt.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem (d) eine in Wasser lösliche organische Verbindung, vorzugsweise ein wasserlösliches Halogenwasserstoffsalz, zumischt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (d) ein wasserlösliches Halogenid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (d) Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Calciumchlorid verwendet.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) in Wasser oder in einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen löslich ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) aus bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltenden zweiwertigen, dreiwertigen und fünfwertigen Alkoholen, bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Monosacchariden, bis zu 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Disacchariden und Polysacchariden mit einer Ostwald-Viskosität bis zu 200 mPas bei 25 °C und einer Konzentration, die 37% Refraktion entspricht, gewählt ist.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) aus aromatischen Alkoholen und Phenolen gewählt ist.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) aus nur einen Benzolring enthaltenden einwertigen und mehrwertigen aromatischen Alkoholen sowie einwertigen und mehrwertigen Phenolen gewählt ist.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) in Wasser oder in einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen löslich ist.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (b) aus bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Amiden und nur einen Benzolring enthaltenden aromatischen Amiden gewählt ist.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) plus Komponenten (c) und (d), falls vorhanden, zu Komponente (b) 10 : 100 bis 400 : 100 beträgt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das formaldehydbindende Mittel 20 bis 80 Gew.-% der wirksamen Bestandteile enthält.
29. Verfahren zur Herstellung von Platten aus Holzcellulosematerialien unter Verwendung eines Klebstoffes auf Basis von Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Klebstoff ein formaldehydbindendes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zusetzt.
30. Platten, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 29.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Platten, wie Spanplatten und dergleichen, werden unter Verwendung von Klebstoffen aus Holzcellulosematerialien hergestellt. Die bevorzugten Klebstoffe (oder Leime) sind solche auf Basis von Formaldehyd, wie Harnstoff-Formal-dehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd- und Resorcin-Formaldehyd-Harze oder Gemische davon. Es ist eine wohlbekannte Tatsache, dass unter Verwendung dieser Klebstoffe hergestellte Platten einen Formaldehydgeruch haben, der sowohl schädlich als auch unangenehm ist. Formaldehyd wird sowohl während der Herstellung derartiger Platten als auch während ihrer Lagerung und Endverwendung emittiert.

Viele Verfahren zur Verhinderung der Emission von Formaldehyd wurden vorgeschlagen, aber sie sind alle entweder unwirksam oder verschlechtern die Eigenschaften der Platten oder erfordern komplizierte Anwendungsverfahren. Einige dieser Verfahren umfassen das Besprühen oder Überziehen durch Streichen der aus der Presse austretenden warmen Platten mit verschiedenen Lösungen, wie Lösungen von Harnstoff und/oder Ammoniak oder von Ammoniumsalzen. Im allgemeinen sind Verfahren dieses Typs für die industrielle Anwendung nicht erwünscht, weil sie zusätzliche Verfahrensstufen erfordern und jedenfalls nicht sehr wirksam sind.

Andere Verfahren umfassen die Verwendung sehr komplizierter Gemische einer grossen Anzahl von Komponenten, von denen einige natürliche Leime sind. Diese Produkte sind ebenfalls nicht sehr wirksam. Einer ihrer Nachteile beruht auf der Tatsache, dass die Eigenschaften von natürlichen Produkten nicht konstant sind.

Eine andere Methode zur Verringerung des Gehaltes an freiem Formaldehyd umfasst die Verwendung einer wässri-gen Suspension von mit einem Spezialwachs beschichteten, durch Sprühkristallisation erzeugten Harnstoffgranalien. Auch dieses Verfahren erfordert eine separate Speiseleitung, weil das Produkt nicht der Klebstofformulierung selbst zugesetzt wird.