CN105350178A - 一种聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜，包括：a)提供聚乙烯醇溶液；b)将所述聚乙烯醇溶液与动物奶混合，得到纺丝溶液；c)将所述纺丝溶液通过静电纺丝，得到聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜。本发明提供的制备方法制备一种既具有良好的保健功能又具有良好降解性能的纳米纤维膜，可以在医疗、卫生、健康、保健等相关领域中应用。

Description

一种聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜技术及制备领域，具体涉及一种聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术

纳米纤维具有超高的比表面积、极大长径比、高孔隙率和高表面凝聚力，作为优良的膜材料在许多领域已成功应用。用作过滤分离材料，纳米纤维材料过滤效率高、空气阻抗低，用作过滤介质具有天然的优点，根据所要过滤物质的形状大小，有效降低过滤材料通道和孔洞的尺寸，就能大幅提高过滤效率。用作生物医药材料，用于组织工程、伤口愈合、药物释放和传送，还可制备纳米级的仿生纤维,这种纤维可以制成绷带,促进伤口愈合后可被人体自然吸收降解。用作能源材料，已成功地作为高分子电池、光电电池和质子交换原料电池的材料。用作增韧复合材料，纳米纤维会制成纳米复合材料，相对于同样材质的微米纤维，如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等，纳米纤维具备更好的机械性能。用作传感材料，至今为止，纳米纤维已广泛研究用于气体传感器、液体传感器、化学传感器、光学传感器以及生物传感器，高比表面积所提高的传感器的灵敏度，以及能够对被检测材料具有非常快速的响应速度，是纳米纤维膜组装的传感器的两大优势。用作国防和反恐材料，某些聚合物纳米纤维对战争中毒剂的高敏感性使其成为化学和生物毒素探测的理想材料，其检测水平可达十亿分之几的微量浓度，目前这方面的研究主要集中在各种生化武器试剂俘获和去污能力的改性纳米纤维界面方法等。可见，纳米纤维在传统产业和高科技领域具有很好的开发前景和应用优势。

静电纺丝是制备纳米纤维重要的技术手段，其生产过程可分流体带电、形成Talor锥、细化的射流、不稳定的射流和纳米纤维的接收五个部分。处于针筒中的纺丝液，在重力、纺丝液与针头的附着力和自身表面张力的作用下，形成悬挂在针头出口的液滴，外加电极时，这些纺丝液滴的表面就会带上电荷，纺丝液滴表面电荷之间的库仑力与表面张力相反。当电场强度增大时，电荷库仑力大于液滴表面张力，带电液滴的曲率会发生变化，被拉长变成锥形，这种形状被称为泰勒锥。当电场强度增大到纺丝液滴足以克服其表面张力时，在针头形成喷射流，喷射流在电场力的作用下，发生分裂、不稳定的鞭打、溶剂的挥发等现象，最终在接收板上固化形成纳米纤维。

聚乙烯醇(PolyvinylAlcohol，简称PVA)是一种无毒、无味的合成高分子材料，形状有片状、絮状或粉末状固体三种形态，分子结构比较规整，是一种具有一定结晶度的半结晶性聚合物。由于PVA分子链内含有大量的羟基，分子内和分子间都很容易形成氢键，大量的氢键使其具有良好的水溶性、生物相容性和反应性。目前将PVA和动物奶相结合的纳米纤维膜制备方法未见，而动物奶的生物降解性、生物相容性已经得到证实，将PVA和动物奶结合起来制作成纳米纤维膜，可以扩展该材料的应用领域。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种既具有良好保健功能又具有良好降解性能的纳米纤维膜。

为解决以上技术问题，本申请提供的一种聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜的制备方法，包括：

a)提供聚乙烯醇溶液；

b)将所述聚乙烯醇溶液与动物奶混合，得到纺丝溶液；

c)将所述纺丝溶液通过静电纺丝，得到聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜。

优选的，步骤a)具体为：

将聚乙烯醇与溶剂在封闭条件下混合均匀，得到聚乙烯醇溶液。

优选的，所述在封闭条件下混合均匀具体为：

将所述聚乙烯醇与溶剂注入封闭的第一容器中，并将所述第一容器在水浴中进行磁力搅拌，得到聚乙烯醇溶液；

或，

将所述聚乙烯醇与溶剂注入开放的第二容器中，将所述第二容器密封，并将所述第二容器置于水浴中进行磁力搅拌，得到聚乙烯醇溶液。

优选的，所述水浴的温度为40～100℃；搅拌时间为2～5小时，搅拌速度设定为70～100转/分。

优选的，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为5wt％～15wt％。

优选的，步骤b)中所述聚乙烯醇溶液与动物奶的重量比为(70～99):(1～30)。

优选的，步骤c)具体为：

c1)调节纺丝温度为20-25℃,湿度为50％-70％；

c2)将步骤b)得到的纺丝溶液在第一条件下进行静电纺丝，得到预制件；所述第一条件具体为静电纺丝设备的注射器出口端距接收板的距离为10-30cm，纺丝电压为10-30kV，纺丝速度为0.1-1mL/h；

c3)将所述预制件干燥，得到得到聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜。

优选的，所述步骤c2)中的接收板表面还包括一层基材，所述注射器出口端距所述基材的距离为10-30cm。

本发明还提供了一种所述的制备方法制备的聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜。

优选的，所述聚乙烯醇和动物奶的重量比为(70～99):(1～30)。

优选的，所述多孔吸附材料为活性炭、泡沫金属和多孔陶瓷中的一种或多种。

本发明提供了一种聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜，包括：a)提供聚乙烯醇溶液；b)将所述聚乙烯醇溶液与动物奶混合，得到纺丝溶液；c)将所述纺丝溶液通过静电纺丝，得到聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜。更进一步的本发明还保护了上述制备方法制备的纳米复合膜。由于本发明提供的纳米纤维膜中包括了动物奶，而动物奶主要成分是果糖和葡萄糖，两者含量合计约占70％，动物奶有丰富的矿物质，有较好的保健和医疗价值。牛奶为完全蛋白质食品，对脑髓和神经的形成及发育有重要作用。牛奶脂肪中胆固醇含量比肉、蛋类低，具有降低体内胆固醇的功效。又因为动物奶是天然可生物降解的材料，所以使本发明制备的纳米纤维膜具备生物降解性。

附图说明

图1本发明提供的实施例3制备的聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜PVA/牛奶为90/10的电镜图；

图2本发明提供的实施例3制备的聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜PVA/牛奶为90/10的纤维直径分布图；

图3本发明提供的实施例3制备的聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜PVA/牛奶为80/20的电镜图；

图4本发明提供的实施例3制备的聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜PVA/牛奶为80/20的纤维直径分布图；

图5本发明提供的实施例3制备的聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜PVA/牛奶为70/30的电镜图；

图6本发明提供的实施例3制备的聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜PVA/牛奶为70/30的纤维直径分布图；

图7本发明提供的实施例3制备的聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜聚乙烯醇与动物奶的含量与直径大小对应的直线图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供了一种纳米纤维膜的制备方法，以动物奶作为改性材料与聚乙烯醇混合制备纳米纤维膜，具体包括以下步骤：

a)提供聚乙烯醇溶液；

b)将所述聚乙烯醇溶液与动物奶混合，得到纺丝溶液；

c)将所述纺丝溶液通过静电纺丝，得到聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜。

按照本发明，所述聚乙烯醇优选使用的分子量为12万～22万的聚乙烯醇，提供聚乙烯醇溶液优选为将聚乙烯醇与溶剂在封闭条件下混合均匀；本发明使用的溶剂优选为水性溶剂，更优选为水，最优选为去离子水，因为去离子水中基本无任何离子形式的杂质，所以在静电纺丝制备纳米纤维膜过程中不会干扰喷丝过程。本发明优选的在封闭条件下混合均匀具体为将所述聚乙烯醇与溶剂注入封闭的第一容器中，并将所述第一容器在水浴中进行磁力搅拌，得到聚乙烯醇溶液；或，将所述聚乙烯醇与溶剂注入开放的第二容器中，将所述第二容器密封，并将所述第二容器置于水浴中进行磁力搅拌，得到聚乙烯醇溶液。所述第一容器和第二容器均优选为具有可拆卸具有密闭机构的容器，更有选为第一容器为带密封盖的容器，第二容器为开口容器，所述将第二容器密封优选为在所述开口容器上用锡箔纸密封。

按照本发明，聚乙烯醇和去离子水的混合物在水浴磁力搅拌器的作用下能够使聚乙烯醇溶液混合更加均匀，所述水浴的温度优选为40～100℃，更有选为50～90℃，最优选为55～70℃；搅拌时间为2～5小时，搅拌速度设定为70～100转/分。按照本发明，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为5wt％～15wt％，本发明人通过研究发现，在聚乙烯醇和其他高分子化合物或天然高分子共同进行静电纺丝制备纳米纤维膜的过程中，溶液的浓度对产品的质量影响很大，尤其是对于动物奶这种粘稠度较高的物质，如果溶液粘度过高会堵塞注射器的喷丝头，导致纤维不均匀，而粘度过低又不能形成纤维状的产品，进而不能形成纳米纤维膜，而溶液的浓度又直接影响着溶液的粘度，所以对溶液浓度的控制至关重要。

所以在所述聚乙烯醇溶液的基础上，保证所述聚乙烯醇溶液与动物奶的重量比为(70～99):(1～30)，更优选为(75～95):(5～25)，更优选为(80～90):(10～20)。根据上述配比计算，所述纺丝溶液的浓度优选为5％～15％。(正确)本发明中将制备好的聚乙烯醇溶液与动物奶优选在室温下混合，混合设备优选为水浴磁力搅拌器，混合时间优选为1～3小时。本发明公开的动物奶优选为牛奶、羊奶、马奶等哺乳家畜的奶，更优选为牛奶或羊奶。

将制备得到的纺丝溶液在本领域技术人员常用的静电纺丝设备中进行静电纺丝，步骤具体为c1)调节纺丝温度为20-25℃,湿度为50％-70％；c2)将步骤b)得到的纺丝溶液在第一条件下进行静电纺丝，得到预制件；所述第一条件具体为静电纺丝设备的注射器喷丝出口(出口端)距接收板的距离为10-30cm，纺丝电压为10-30kV，纺丝速度为0.1-1mL/h；

c3)将所述预制件干燥，得到聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜。

优选的，为了方便纳米纤维膜的剥离，在所述步骤c2)中的接收板表面还包括一层基材，所述注射器出口端距所述基材的距离为10-30cm。所述基材优选为铝膜。所述基材的厚度对喷丝效果的影响可以忽略不计。

本发明还提供了一种所述的制备方法制备的聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜。优选的，所述聚乙烯醇和动物奶的重量比为(70～99):(1～30)。

以下为本发明具体实施例，详细阐述本发明方案及效果。

实施例1

取聚乙烯醇粉末与去离子水进行混合，配成聚乙烯醇溶液浓度为5％，将混合溶液置于烧杯中，在烧杯口部位加上锡箔纸进行密封，将得到的混合溶液放入水浴磁力搅拌锅中进行搅拌。水浴磁力搅拌锅的设定温度为90℃，搅拌时间为5小时，搅拌速度设定为80转/分，直至形成完全均一透明的溶液。

从水浴磁力搅拌锅中取出混合好的聚乙烯醇溶液，加入一定量的牛奶，使得聚乙烯醇和牛奶的质量比为80/20，放入磁力搅拌器上在室温下进行搅拌2个小时，使得牛奶和混合液充分混合成为均一溶液。

静电纺丝过程如下：

第一步：调节操作室内环境温湿度，确保纺丝环境温度在20-25℃,湿度在50％-70％的范围内。

第二步：取铝箔一块，将铝箔粘贴在接收板上。

第三步：将装有纺丝液的注射器安装在推进器上，注意推进器要顶住注射器的末端，直到有少许的纺丝液从针头溢出即可。

第四步：将接收器置于注射泵和高压直流电源之间，注射器的针头距离铝箔20cm。高压直接电源的正极接针头，负极接铝箔。

第五步：打开高压直流电源，旋转调压旋钮，调节电压30kV。

第六步：打开推进器开关，调节纺丝速度为0.5ml/h。

第七步：纺丝结束时，先将高压直流电源的电压调到零，然后关闭高压直流电源，接着关闭注射泵，拔下二者电源插头。取下沾有纳米纤维膜的铝箔，在室温下进行干燥3小时，以确保溶剂的完全挥发。即得到所需要的生物可降解聚乙烯醇/牛奶纳米纤维膜。

实施例2

取聚乙烯醇粉末与去离子水进行混合，配成聚乙烯醇溶液浓度为10％，将混合溶液置于烧杯中，在烧杯口部位加上锡箔纸进行密封，将得到的混合溶液放入水浴磁力搅拌锅中进行搅拌。水浴磁力搅拌锅的设定温度为90℃，搅拌时间为5小时，搅拌速度设定为80转/分，直至形成完全均一透明的溶液。

从水浴磁力搅拌锅中取出混合好的聚乙烯醇溶液，加入一定量的牛奶，使得聚乙烯醇和牛奶的质量比为80/20，放入磁力搅拌器上在室温下进行搅拌3个小时，使得牛奶和混合液充分混合成为均一溶液。

静电纺丝过程如下：

第一步：调节操作室内环境温湿度，确保纺丝环境温度在20-25℃,湿度在50％-70％的范围内。

第二步：取铝箔一块，将铝箔粘贴在接收板上。

第三步：将装有纺丝液的注射器安装在推进器上，注意推进器要顶住注射器的末端，直到有少许的纺丝液从针头溢出即可。

第四步：将接收器置于注射泵和高压直流电源之间，注射器的针头距离铝箔20cm。高压直接电源的正极接针头，负极接铝箔。

第五步：打开高压直流电源，旋转调压旋钮，调节电压20kV。

第六步：打开推进器开关，调节纺丝速度为0.3ml/h。

第七步：纺丝结束时，先将高压直流电源的电压调到零，然后关闭高压直流电源，接着关闭注射泵，拔下二者电源插头。取下沾有纳米纤维膜的铝箔，在室温下进行干燥3小时，以确保溶剂的完全挥发。即得到所需要的生物可降解聚乙烯醇/牛奶纳米纤维膜。

实施例3

取聚乙烯醇粉末与去离子水进行混合，配成聚乙烯醇溶液浓度为15％，将混合溶液置于烧杯中，在烧杯口部位加上锡箔纸进行密封，将得到的混合溶液放入水浴磁力搅拌锅中进行搅拌。水浴磁力搅拌锅的设定温度为90℃，搅拌时间为5小时，搅拌速度设定为80转/分，直至形成完全均一透明的溶液。

从水浴磁力搅拌锅中取出混合好的聚乙烯醇溶液，加入一定量的牛奶，使得聚乙烯醇和牛奶的质量比为90/10，放入磁力搅拌器上在室温下进行搅拌2个小时，使得牛奶和混合液充分混合成为均一溶液。

静电纺丝过程如下：

第一步：调节操作室内环境温湿度，确保纺丝环境温度在20-25℃,湿度在50％-70％的范围内。

第二步：取铝箔一块，将铝箔粘贴在接收板上。

第三步：将装有纺丝液的注射器安装在推进器上，注意推进器要顶住注射器的末端，直到有少许的纺丝液从针头溢出即可。

第四步：将接收器置于注射泵和高压直流电源之间，注射器的针头距离铝箔10cm。高压直接电源的正极接针头，负极接铝箔。

第五步：打开高压直流电源，旋转调压旋钮，调节电压20kV。

第六步：打开推进器开关，调节纺丝速度为0.4ml/h。

第七步：纺丝结束时，先将高压直流电源的电压调到零，然后关闭高压直流电源，接着关闭注射泵，拔下二者电源插头。取下沾有纳米纤维膜的铝箔，在室温下进行干燥3小时，以确保溶剂的完全挥发。即得到所需要的生物可降解聚乙烯醇/牛奶纳米纤维膜。

实施例4

取聚乙烯醇粉末与去离子水进行混合，配成聚乙烯醇溶液浓度为10％，将混合溶液置于烧杯中，在烧杯口部位加上锡箔纸进行密封，将得到的混合溶液放入水浴磁力搅拌锅中进行搅拌。水浴磁力搅拌锅的设定温度为90℃，搅拌时间为5小时，搅拌速度设定为80转/分，直至形成完全均一透明的溶液。

从水浴磁力搅拌锅中取出混合好的聚乙烯醇溶液，加入一定量的牛奶，使得聚乙烯醇和牛奶的质量比为70/30、80/20、90/10，放入磁力搅拌器上在室温下进行搅拌2个小时，使得牛奶和混合液充分混合成为均一溶液。

静电纺丝过程如下：

第一步：调节操作室内环境温湿度，确保纺丝环境温度在20-25℃,湿度在50％-70％的范围内。

第二步：取铝箔一块，将铝箔粘贴在接收板上。

第三步：将装有纺丝液的注射器安装在推进器上，注意推进器要顶住注射器的末端，直到有少许的纺丝液从针头溢出即可。

第四步：将接收器置于注射泵和高压直流电源之间，注射器的针头距离铝箔15cm。高压直接电源的正极接针头，负极接铝箔。

第五步：打开高压直流电源，旋转调压旋钮，调节电压25kV。

第六步：打开推进器开关，调节纺丝速度为1ml/h。

第七步：纺丝结束时，先将高压直流电源的电压调到零，然后关闭高压直流电源，接着关闭注射泵，拔下二者电源插头。取下沾有纳米纤维膜的铝箔，在室温下进行干燥3小时，以确保溶剂的完全挥发。即得到所需要的生物可降解聚乙烯醇/牛奶纳米纤维膜。

实施例5

取聚乙烯醇粉末与去离子水进行混合，配成聚乙烯醇溶液浓度为10％，将混合溶液置于烧杯中，在烧杯口部位加上锡箔纸进行密封，将得到的混合溶液放入水浴磁力搅拌锅中进行搅拌。水浴磁力搅拌锅的设定温度为90℃，搅拌时间为5小时，搅拌速度设定为80转/分，直至形成完全均一透明的溶液。

从水浴磁力搅拌锅中取出混合好的聚乙烯醇溶液，加入一定量的牛奶，使得聚乙烯醇和牛奶的质量比为70/30，放入磁力搅拌器上在室温下进行搅拌4个小时，使得牛奶和混合液充分混合成为均一溶液。

静电纺丝过程如下：

第一步：调节操作室内环境温湿度，确保纺丝环境温度在20-25℃,湿度在50％-70％的范围内。

第二步：取铝箔一块，将铝箔粘贴在接收板上。

第三步：将装有纺丝液的注射器安装在推进器上，注意推进器要顶住注射器的末端，直到有少许的纺丝液从针头溢出即可。

第四步：将接收器置于注射泵和高压直流电源之间，注射器的针头距离铝箔20cm。高压直接电源的正极接针头，负极接铝箔。

第五步：打开高压直流电源，旋转调压旋钮，调节电压15kV。

第六步：打开推进器开关，调节纺丝速度为0.1ml/h。

第七步：纺丝结束时，先将高压直流电源的电压调到零，然后关闭高压直流电源，接着关闭注射泵，拔下二者电源插头。取下沾有纳米纤维膜的铝箔，在室温下进行干燥4小时，以确保溶剂的完全挥发。即得到所需要的生物可降解聚乙烯醇/牛奶纳米纤维膜。

图1～图7为实施例4按照不同的聚乙烯醇和牛奶比例制备的纳米纤维膜，从图中可以看出随着牛奶浓度的不断增加，纺丝液的粘度不断降低，静电纺丝过程中需要克服的表面张力就会变小，喷射出的带电射流分裂能力提高，所以导致了纳米纤维的直径越来越细。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：

a)提供聚乙烯醇溶液；

b)将所述聚乙烯醇溶液与动物奶混合，得到纺丝溶液；

c)将所述纺丝溶液通过静电纺丝，得到聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体为：

将聚乙烯醇与溶剂在封闭条件下混合均匀，得到聚乙烯醇溶液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述在封闭条件下混合均匀具体为：

将所述聚乙烯醇与溶剂注入封闭的第一容器中，并将所述第一容器在水浴中进行磁力搅拌，得到聚乙烯醇溶液；

或，将所述聚乙烯醇与溶剂注入开放的第二容器中，将所述第二容器密封，并将所述第二容器置于水浴中进行磁力搅拌，得到聚乙烯醇溶液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水浴的温度为40～100℃；搅拌时间为2～5小时，搅拌速度设定为70～100转/分。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为5wt％～15wt％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述聚乙烯醇溶液与动物奶的重量比为(70～99):(1～30)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)具体为：

c1)调节纺丝温度为20-25℃,湿度为50％-70％；

c2)将步骤b)得到的纺丝溶液在第一条件下进行静电纺丝，得到预制件；所述第一条件具体为静电纺丝设备的注射器出口端距接收板的距离为10-30cm，纺丝电压为10-30kV，纺丝速度为0.1-1mL/h；

c3)将所述预制件干燥，得到聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c2)中的接收板表面还包括一层基材，所述注射器出口端距所述基材的距离为10-30cm。

9.一种权利要求1所述的制备方法制备的聚乙烯醇/动物奶纳米纤维膜。

10.根据权利要求9所述的纳米纤维膜，其特征在于，所述聚乙烯醇和动物奶的重量比为(70～99):(1～30)。