CN103789874A - 平行电场诱导相分离法制备核壳结构天然聚电解质纳米纤维 - Google Patents

平行电场诱导相分离法制备核壳结构天然聚电解质纳米纤维 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以平行电场诱导相分离法制备核壳结构天然聚电解质纳米纤维的方法，以天然产物透明质酸和壳寡糖为原料，通过配制二者的可溶性聚电解质混合溶液，采用高压静电纺丝技术制备核壳结构的天然聚电解质纳米纤维。本发明中通过平行电场诱导聚阳电解质与聚阴电解质发生相分离，成功制备出核壳结构的纳米纤维。本发明制备的核壳结构纳米纤维具有抗菌止血、抑制癌细胞生长及良好的保水特性，即壳层壳寡糖的抗菌止血、抑制癌细胞生长作用，核层透明质酸良好的保水作用。该纳米纤维在生物组织工程、药物或基因载体材料、生物医用材料等方面具有良好的应用前景。

Description

平行电场诱导相分离法制备核壳结构天然聚电解质纳米纤维
技术领域
本发明属于生物高分子纳米纤维材料的制备领域，涉及一种以平行电场诱导相分离法制备核壳结构天然聚电解质纳米纤维。
背景技术
静电纺丝技术是利用静电排斥力牵引聚合物溶液或熔体来制备直径在纳米到微米尺度纤维的一种方法。在静电纺丝过程中，电荷通过聚合物的运载，由注射针头运动至接收装置，形成闭合电循环，高压则为加速聚合物的流动作用提供了能量。当没有外加电压时，聚合物流体因表面张力作用贮积在注射针头内不外流。电场开启时，在电场力作用下，流体表面产生大量静电荷。倘若外加电压所产生的电场强度小，电场力将不足以使溶液中带电荷部分从注射针头喷出。伴随着电场强度的增大，注射针头顶端液滴被逐渐拉长，形成带电锥体，即泰勒锥。当场强增大到特定临界值时，流体表面的电荷斥力大于表面张力，泰勒锥就形成一股带电的喷射流。带电聚合物喷射流经过一个不稳定的拉长过程。使喷射流变长变细，同时溶剂挥发纤维固化，并以无序状排列于收集器上，形成纤维毡。所制备的纳米纤维无纺布具有比表面积大、孔隙率高、纤维的精细程度与均一性高、长径比大等优点，使其在细胞培养、伤口修复、组织工程支架、药物运输缓释等生物医药领域有较高的应用。核壳结构纳米纤维除具有在以上领域的应用以外，还在生物活性化合物或药物的封装、化学修饰、细胞支架、药物释放和基因转载等方面具有特有的潜在应用。近年来，在飞速发展的纳米技术领域核壳结构纳米纤维由于其独特的特性得到了广泛的关注。
自然界中存在大量天然高分子，如透明质酸、壳寡糖、海藻酸钠，硫酸软骨素，具有良好的可生物降解性和生物相容性等优点，可以通过电纺丝法制备成纳米纤维膜而应用于生物组织工程、生物医用材料等领域。透明质酸(Hyaluronic acid，HA)又名玻尿酸，是存在于生物组织中细胞外基质中的一种酸性粘多糖由β-D-N-乙酰氨基葡萄糖和β-D-葡萄糖磺酸为结构单元的以β-1，4-糖苷链连成的一种链状高分子，是一种带有负电荷的聚电解质。由于其良好的生物相容性和生物可降解等特性而广泛地应用于组织工程等领域。壳寡糖（chitooligosaccharide，COS）又称低聚葡萄糖胺，低聚氨基葡萄糖等，是功能性低聚糖的一种，是壳聚糖降解后的产物，聚合度一般在2～10之间，是目前自然界中仅知的唯一的碱性寡糖，它具有壳聚糖所没有的较高溶解度和容易被生物体吸收等诸多独特的功能，其作用为壳聚糖的14倍。壳寡糖不仅具有无毒无害、良好的生物相容性、生物可降解性等优点，还具有抗癌性、抗菌性、止血性、增强人体免疫能力等诸多优异生理性能，广泛地应用于组织工程、药物载体材料以及伤口敷料等方面。
核壳结构的纳米纤维可以很好的结合两种或多种材料的性能，由于电纺丝法制备的核壳纳米纤维膜具有高比表面积、高空隙率以及较为均一的纤维直径等特点，使其在应用领域往往具有独特的优异性能。目前，用电纺丝法制备核壳结构的纳米纤维已有大量研究。电纺丝制备核壳结构的纳米纤维方法主要有同轴纺丝法[Mehdi Pakravan，Marie-Claude Heuzey，Abdellah Ajji.Core-shell structured PEO-chitosan nanofibers by coaxialelectrospinning.Biomacromolecules，2012，13，412-421.]，单喷头相分离法[Jian-Feng Zhang，Dong-Zhi Yang，Fei Xu，Zi-Ping Zhang，Rui-Xue Yin，Jun Nie.Electrospun Core--Shell StructureNanofibers from Homogeneous Solution of Poly(ethylene oxide)/Chitosan.Macromolecules，2009，42，5278-5284.]，后处理法[Fu G D，Lei J Y，Yao C，Li X S，Yao F，Nie S Z，Kang E T，Neoh K G.Core-Sheath Nanofibers from Combined Atom Transfer Radical Polymerization andElectrospinning.Macromolecules，2008，41，6854-6858.]。中国专利CN 102277654A利用高浓度甲酸来制备透明质酸和壳聚糖复合聚电解质纳米纤维膜，其用途主要用于过滤及絮凝剂等方面。至今为止，有关电纺丝法制备核-壳结构的透明质酸与壳寡糖纳米纤维尚鲜见报道。
发明内容
1、本发明目的在于提供自制纺丝装置能够产生平行电场，诱导分子量小的壳寡糖快速迁移产生相分离而形成核壳结构聚电解质纳米纤维。
2、本发明所制备的聚电解质核壳结构纳米纤维膜在药物载体材料、伤口敷料、组织工程支架材料等方面存在潜在的应用价值。
本发明所提供的制备核壳结构聚电解质纳米纤维的方法，包括以下步骤：
（1）透明质酸溶液的配制：将透明质酸加入去离子水，甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，搅拌直至溶液透明，得到浓度为1-3wt%的透明质酸溶液；
（2）壳寡糖溶液的配制：将壳寡糖粉末按一定的比例直接溶解于步骤（1）的透明质酸溶液中，搅拌制得均匀的电纺丝溶液；
（3）电纺丝步骤：将步骤（2）的电纺丝溶液置于自制的平行电场纺丝装置中，设置工艺参数进行纺丝。
步骤（1）中甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为50:10:40-50:30:20，透明质酸的分子量Mw=1000000-2000000g/mol。
步骤（2）中壳寡糖的分子量为Mw=1000g/mol-5000g/mol。
步骤（3）所述的电纺丝过程为：在电压为2-4kV预分相10-30min后于室温、环境湿度为10%-30%条件下，设置电纺丝溶液的挤出速度为0.5-2mL/h，纺丝电压为20-25kV，接收器上负高压为-1～-5kV，喷丝头到接收器的距离为15-25cm。
本发明的原理：透明质酸和壳寡糖各带有大量能够电离的羧基和氨基，在溶液状态下能够电离形成带负电荷的透明质酸链和带正电荷的壳寡糖链；在自制的内置电极形成的电场作用下，带正电荷的壳寡糖链沿电场方向迁移，带负电荷的透明质酸链沿电场相反的方向迁移，通过电场诱导正负离子迁移从而形成相分离的核壳结构纳米纤维。通过电纺丝法成功制备的核壳聚电解质纤维中，壳寡糖作为壳层，透明质酸作为核层。
本发明具有以下优点：
1.以天然产物基为高分子基体原料，采用电纺丝法制备核壳结构聚电解质纳米纤维的研究尚未见报道，本发明首次通过电纺丝技术制备了天然产物高分子核壳结构的纳米纤维；
2.本发明制备的核壳结构聚电解质纳米纤维具有壳寡糖的抗菌止血、抑制癌细胞生长作用和透明质酸良好的保水作用，这种双重效果在组织工程、药物载体材料及伤口敷料等方面存在潜在的应用价值。
3.本发明采用电纺丝法制备的核壳结构聚电解质纳米纤维具有比表面积大、生物相容性好等优点，使其应用于生物工程材料时，具有良好的生物相容性和细胞附着率。
附图说明
图1为自制平行电场纺丝装置示意图；
图2为实施例1制备的纤维的表面形态扫描电镜图；
图3为实施例1制备的纤维直径分布图；
图4为实施例1制备的纤维结构的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
（1）配制质量比为去离子水:甲酸:N,N-二甲基甲酰胺=50:25:25的混合溶剂，将透明质酸（Mw=1000000g/mol）直接溶解在该混合溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成1wt%的透明质酸溶液；
（2）将一定量的壳寡糖（Mw=3000g/mol-1）直接溶解于步骤1的透明质酸溶液中，使溶液中透明质酸与壳寡糖的质量比为1:1，在室温下搅拌2h制得均匀的电纺丝溶液；
（3）将步骤2中的电纺丝溶液置于自制的平行电场纺丝装置中，在保证纺丝溶液不滴落的情况下，将纺丝电压设置为3kV，使纺丝溶液在该电压下预分相；20min之后于室温环境湿度为30%条件下，设置电纺丝溶液的挤出速度为1mL/h，纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为20cm，接收器上电压为-2kV，开始纺丝，即可获得核壳结构的天然高分子纳米纤维。
将所得的纤维在真空干燥箱中于50℃下干燥48h后，扫描电镜观察纤维形态，纤维的形态见附图1，该纳米纤维平均直径为120nm。
实施例2
（1）配制质量比为去离子水:甲酸:N,N-二甲基甲酰胺=50:25:25的混合溶剂，将透明质酸（Mw=1000000g/mol）直接溶解在该混合溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成1wt%的透明质酸溶液；
（2）将一定量的壳寡糖（Mw=1000g/mol-1）直接溶解于步骤1的透明质酸溶液中，使溶液中透明质酸与壳寡糖的质量比为1:1，在室温下搅拌2h制得均匀的电纺丝溶液；
（3）将步骤2中的电纺丝溶液置于自制的平行电场纺丝装置中，在保证纺丝溶液不滴落的情况下，将纺丝电压设置为2kV，使纺丝溶液在该电压下预分相；10min之后于室温环境湿度为30%条件下，设置电纺丝溶液的挤出速度为0.5mL/h，纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为20cm，接收器上电压为-2kV，开始纺丝，即可获得核壳结构的天然高分子纳米纤维。
实施例3
（1）配制质量比为去离子水:甲酸:N,N-二甲基甲酰胺=50:25:25的混合溶剂，将透明质酸（Mw=1000000g/mol）直接溶解在该混合溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成1wt%的透明质酸溶液；
（2）将一定量的壳寡糖（Mw=5000g/mol-1）直接溶解于步骤1的透明质酸溶液中，使溶液中透明质酸与壳寡糖的质量比为1:1，在室温下搅拌2h制得均匀的电纺丝溶液；
（3）将步骤2中的电纺丝溶液置于自制的平行电场纺丝装置中，在保证纺丝溶液不滴落的情况下，将纺丝电压设置为4kV，使纺丝溶液在该电压下预分相；30min之后于室温环境湿度为30%条件下，设置电纺丝溶液挤出速度为1.5mL/h，纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为20cm，接收器上电压为-2kV，开始纺丝，即可获得核壳结构的天然高分子纳米纤维。
实施例4
（1）配制质量比为去离子水:甲酸:N,N-二甲基甲酰胺=50:30:20的混合溶剂，将透明质酸（Mw=1200000g/mol）直接溶解在该混合溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成1wt%的透明质酸溶液；
（2）将一定量的壳寡糖（Mw=3000g/mol-1）直接溶解于步骤1的透明质酸溶液中，使溶液中透明质酸与壳寡糖的质量比为1:1，在室温下搅拌2h制得均匀的电纺丝溶液；
（3）将步骤2中的电纺丝溶液置于自制的平行电场纺丝装置中，在保证纺丝溶液不滴落的情况下，将纺丝电压设置为3kV，使纺丝溶液在该电压下预分相；20min之后于室温环境湿度为30%条件下，设置电纺丝溶液挤出速度为1mL/h，纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为20cm，接收器上电压为-2kV，开始纺丝，即可获得核壳结构的天然高分子纳米纤维。
实施例5
（1）配制质量比为去离子水:甲酸:N,N-二甲基甲酰胺=50:40:10的混合溶剂，将透明质酸（Mw=1500000g/mol）直接溶解在该混合溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成1wt%的透明质酸溶液；
（2）将一定量的壳寡糖（Mw=3000g/mol-1）直接溶解于步骤1的透明质酸溶液中，使溶液中透明质酸与壳寡糖的质量比为1:1，在室温下搅拌2h制得均匀的电纺丝溶液；
（3）将步骤2中的电纺丝溶液置于自制的平行电场纺丝装置中，在保证纺丝溶液不滴落的情况下，将纺丝电压设置为3kV，使纺丝溶液在该电压下预分相；20min之后于室温环境湿度为30%条件下，设置电纺丝溶液挤出速度为2mL/h，纺丝电压为25kV，纺丝喷头至接收器的距离为20cm，接收器上电压为-3kV，开始纺丝，即可获得核壳结构的天然高分子纳米纤维。
实施例6
（1）配制质量比为去离子水:甲酸:N,N-二甲基甲酰胺=50:25:25的混合溶剂，将透明质酸（Mw=1000000g/mol）直接溶解在该混合溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成1.5wt%的透明质酸溶液；
（2）将一定量的壳寡糖（Mw=3000g/mol-1）直接溶解于步骤1的透明质酸溶液中，使溶液中透明质酸与壳寡糖的质量比为1:1，在室温下搅拌2h制得均匀的电纺丝溶液；
（3）将步骤2中的电纺丝溶液置于自制的平行电场纺丝装置中，在保证纺丝溶液不滴落的情况下，将纺丝电压设置为3kV，使纺丝溶液在该电压下预分相；20min之后于室温环境湿度为30%条件下，设置电纺丝溶液挤出速度为1mL/h，纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为20cm，接收器上电压为-3kV，开始纺丝，即可获得核壳结构的天然高分子纳米纤维。
实施例7
（1）配制质量比为去离子水:甲酸:N,N-二甲基甲酰胺=50:25:25的混合溶剂，将透明质酸（Mw=1000000g/mol）直接溶解在该混合溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成2wt%的透明质酸溶液；
（2）将一定量的壳寡糖（Mw=3000g/mol-1）直接溶解于步骤1的透明质酸溶液中，使溶液中透明质酸与壳寡糖的质量比为1:1，在室温下搅拌2h制得均匀的电纺丝溶液；
（3）将步骤2中的电纺丝溶液置于自制的平行电场纺丝装置中，在保证纺丝溶液不滴落的情况下，将纺丝电压设置为3kV，使纺丝溶液在该电压下预分相；20min之后于室温环境湿度为20%条件下，设置电纺丝溶液挤出速度为2mL/h，纺丝电压为25kV，纺丝喷头至接收器的距离为20cm，接收器上电压为-3kV，开始纺丝，即可获得核壳结构的天然高分子纳米纤维。
实施例8
（1）配制质量比为去离子水:甲酸:N,N-二甲基甲酰胺=50:25:25的混合溶剂，将透明质酸（Mw=1000000g/mol）直接溶解在该混合溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成2wt%的透明质酸溶液；
（2）将一定量的壳寡糖（Mw=1000g/mol-1）直接溶解于步骤1的透明质酸溶液中，使溶液中透明质酸与壳寡糖的质量比为1:1，在室温下搅拌2h制得均匀的电纺丝溶液；
（3）将步骤2中的电纺丝溶液置于自制的平行电场纺丝装置中，在保证纺丝溶液不滴落的情况下，将纺丝电压设置为2kV，使纺丝溶液在该电压下预分相；10min之后于室温环境湿度为20%条件下，设置电纺丝溶液挤出速度为2mL/h，纺丝电压为25kV，纺丝喷头至接收器的距离为20cm，接收器上电压为-3kV，开始纺丝，即可获得核壳结构的天然高分子纳米纤维。
实施例9
（1）配制质量比为去离子水:甲酸:N,N-二甲基甲酰胺=50:25:25的混合溶剂，将透明质酸（Mw=1000000g/mol）直接溶解在该混合溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成2wt%的透明质酸溶液；
（2）将一定量的壳寡糖（Mw=5000g/mol-1）直接溶解于步骤1的透明质酸溶液中，使溶液中透明质酸与壳寡糖的质量比为1:1，在室温下搅拌2h制得均匀的电纺丝溶液；
（3）将步骤2中的电纺丝溶液置于自制的平行电场纺丝装置中，在保证纺丝溶液不滴落的情况下，将纺丝电压设置为4kV，使纺丝溶液在该电压下预分相；30min之后于室温环境湿度为20%条件下，设置电纺丝溶液挤出速度为2mL/h，纺丝电压为25kV，纺丝喷头至接收器的距离为20cm，接收器上电压为-3kV，开始纺丝，即可获得核壳结构的天然高分子纳米纤维。
实施例10
（1）配制质量比为去离子水:甲酸:N,N-二甲基甲酰胺=50:40:10的混合溶剂，将透明质酸（Mw=1000000g/mol）直接溶解在该混合溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成2wt%的透明质酸溶液；
（2）将一定量的壳寡糖（Mw=3000g/mol-1）直接溶解于步骤1的透明质酸溶液中，使溶液中透明质酸与壳寡糖的质量比为1:1，在室温下搅拌2h制得均匀的电纺丝溶液；
（3）将步骤2中的电纺丝溶液置于自制的平行电场纺丝装置中，在保证纺丝溶液不滴落的情况下，将纺丝电压设置为3kV，使纺丝溶液在该电压下预分相；20min之后于室温环境湿度为30%条件下，设置电纺丝溶液挤出速度为2mL/h，纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为20cm，接收器上电压为-3kV，开始纺丝，即可获得核壳结构的天然高分子纳米纤维。

Claims (6)

1.一种以平行电场诱导相分离法制备核壳结构天然聚电解质纳米纤维，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将透明质酸加入去离子水，甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，搅拌直至溶液透明，得到浓度为1-3wt%的透明质酸溶液；
（2）将壳寡糖粉末按一定的比例直接溶解于步骤（1）的透明质酸溶液中，搅拌制得均匀的电纺丝溶液；
（3）将步骤（2）的电纺丝溶液置于自制的平行电场电纺丝装置中，设置工艺参数进行纺丝。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的去离子水，甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为50:10:40-50:30:20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的透明质酸的分子量Mw=1000000-2000000g/mol。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的壳寡糖的分子量为Mw=1000-5000g/mol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的平行电场采用附图1所示的装置构建，用于诱导聚电解质溶液相分离形成核壳结构。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的电纺丝过程为：在电压为2-4kV预分相10-30min后于室温、环境湿度为10%-30%条件下，设置电纺丝溶液的挤出速度为0.5-2mL/h，纺丝电压为20-25kV，接收器上负高压为-1～-5kV，喷丝头到接收器的距离为15-25cm。
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