CN102277654A - 一种透明质酸和壳聚糖复合聚电解质纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明质酸和壳聚糖的复合纳米纤维的制备方法，以天然产物壳聚糖和透明质酸为原料，通过配制二者的可溶性复合聚电解质混合溶液，采用高压静电纺丝技术制备复合聚电解质纳米纤维。本发明制备的纳米纤维具有pH值可调节带电性的特性，即在碱性条件下，透明质酸电离而带有负电荷，酸性条件下，壳聚糖质子化而带有正电荷。该纳米纤维在生物组织工程、药物或基因载体材料、生物医用材料等方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及天然产物基聚电解质复合纳米纤维的制备方法，尤其涉及透明质酸和壳聚糖的复合聚电解质纳米纤维的制备方法。
背景技术
静电纺丝技术是制备纳米纤维简单而有效的方法。它是一种带电荷的聚合物溶液或熔体在静电场中射流，制备聚合物超细纤维方法。在外加电场达到一定临界值时，射流就会从喷丝口喷射而出，同时溶剂挥发，射流干燥固化，形成超细纤维。溶液的性质（如：表面张力、电导率、粘度等）对其可纺性有重要的影响。电纺丝纤维膜由于其具有高的比表面积、高空隙率以及生物仿生等优点在生物组织工程、伤口修复、皮肤烧伤和术后防粘连等生物医用材料等领域有较高和广泛的应用价值。自然界中存在大量天然高分子，如：透明质酸、壳聚糖、海藻酸钠等，均具有抗菌消炎、可降解性好和相容性等优点，可以通过电纺丝法制备成纳米纤维膜而应用于生物组织工程、生物医用材料等领域。
透明质酸（Hyaluronic acid、HA）又名玻尿酸，是存在于生物组织中细胞外基质中的一种酸性粘多糖，由β-D-N-乙酰氨基葡萄糖和β-D-葡萄糖磺酸为结构单元的以β-1，4-糖苷链连成的一种链状高分子。由于其良好的生物相容性和生物可降解等特性而广泛地应用于组织工程等领域。壳聚糖（Chitosan, CS）是甲壳素经脱乙酰基处理后的产物，是自然界中存在的天然碱性多糖，它是一种环境友好型天然高分子。壳聚糖不仅具有无毒无害、良好的生物相容性、生物可降解性等优点，还具有抗癌性、抗菌性、止血性、增强人体免疫能力等诸多优异生理性能，广泛地应用于组织工程、药物载体材料以及伤口敷料等方面。复合聚电解质（polyelectrolyte complexes (PECs)）是将两种带有相反电荷的聚合物混合，通过正负电荷间的静电力作用发生分子间的自组装而形成的一种复合材料。这种分子间的自组装在药物负载运输、基因工程等方面有潜在的应用价值。可溶性聚电解质复合物的形成必须满足下列条件：1）组成复合聚电解质的两组份聚电解质其中某一组分必须含有弱的电离基团；2）组成复合聚电解质的两组份聚电解质之间存在较大的分子量的差异；3）长链的组分过量；4）存在可起到屏蔽作用的小分子。如果一个或多个条件不能满足，聚电解质则发生聚集并且沉淀，从而不能获得可电纺的均一溶液。
虽然有关电纺丝纤维膜的研究已有不少报道，但大部分集中在纤维膜的生物应用及电纺丝工艺参数设定方面，尤其以刚性多糖为原料的制备方法方面的报道更少。据文献报道（Electrospinning of chitosan solution in acetic acid with poly, Journal of Biomaterials Science: Polymer Edition 2004,15），在壳聚糖的2%乙酸溶液中加入聚氧乙烯，改进了壳聚糖的性能获得了壳聚糖/聚氧乙烯复合纤维，但此方法引入了非天然高分子材料，对材料的性能及应用均有不利的影响。至今为止，有关HA和CS天然刚性多糖的电纺丝复合纤维膜的制备尚鲜见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法，用于电纺复合聚电解质透明质酸（HA）和壳聚糖（CS）的复合溶液制备出复合聚电解质纳米纤维，该纳米纤维在生物组织工程、药物或基因载体材料、生物医用材料等方面具有良好的应用前景。
根据本发明，一种复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）透明质酸溶液的配制：将透明质酸加入去离子水和甲酸混合溶剂中，搅拌直至溶液透明，得到浓度为1-3wt%的透明质酸溶液；
（2）壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖溶解于去离子水和甲酸的混合溶剂中，得到浓度为6-8wt%的壳聚糖溶液；
（3）电纺丝溶液的配制：将步骤（2）的壳聚糖溶液和步骤（1）的透明质酸溶液按体积比为1:9-4:6的比例混合，搅拌获得均匀电纺丝溶液；
（4）电纺丝步骤：将步骤（3）的电纺丝溶液置于电纺丝设备的储液装置中，设置工艺参数进行纺丝。
步骤（1）中去离子水和甲酸的质量比为25:75-50:50；透明质酸的分子量Mw=800000 -1200000 g · mol-1。
步骤（2）中去离子水和甲酸的质量比为10:90-30:70；壳聚糖的分子量Mw=100000 -300000 g · mol-1。
步骤（4）电纺丝工艺参数为：室温下，电纺丝溶液的挤出速度为0.1-0.5mL/h（可通过例如微量注射泵控制）；纺丝电压为20-25kV，纺丝喷头至接收器的距离为15-20cm。
本发明的原理：以带有弱电离基团的透明质酸和带有正电的壳聚糖为原料，透明质酸作为主体聚电解质带有弱电离的羰基，以高浓度的甲酸屏蔽使其不电离或少量电离，相对短链的壳聚糖分子则分布于透明质酸分子链之间，从而形成均匀可电纺丝的复合聚电解质溶液。通过电纺丝法成功制备的复合聚电解质纳米纤维中，透明质酸作为较长链的主体聚合物，壳聚糖作为较短链的客体聚合物。
本发明具有以下有益效果：
1、以天然产物基高分子为基体材料，采用电纺丝技术制备复合聚电解质纳米纤维的研究尚未见报道，本发明首次通过电纺丝法制备了天然产物高分子复合聚电解质纳米纤维；
2、本发明制备的复合聚电解质纳米纤维具有pH可调节带电性的特性，在酸性条件下壳聚糖的氨基质子化而使纤维带正电，在碱性条件下，透明质酸上的羰基电离，使纤维带负电荷，这种特性在生物工程、过滤、絮凝剂等方面存在潜在的应用价值；
3本发明采用电纺丝法将聚复合电解质制备纳米纤维，增大了其比表面积，使其应用于生物工程材料时，具有良好的生物相容性和细胞附着率。
附图说明
图1为实施例1制备的纤维的表面形态扫描电镜图；
图2为实施例4制备的纤维的表面形态扫描电镜图；
图3为实施例5制备的纤维的表面形态扫描电镜图；
图4为实施例6制备的纤维的表面形态扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
1）配制质量比为25:75的去离子水和甲酸混合溶剂，将透明质酸（Mw= 1 000 000 g · mol-1）直接溶解在该溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成1wt%的透明质酸溶液；
2）将壳聚糖（Mw= 200 000 g · mol-1）溶解于质量比为30:70的去离子水和甲酸的混合溶剂中，配制成浓度为6wt%的壳聚糖溶液；
3）将步骤2的壳聚糖溶液和步骤1的透明质酸溶液按体积比为1:9的比例混合，搅拌3h获得均匀电纺丝溶液；
4）将步骤3中的电纺丝溶液置于5ml注射器中，设置挤出速度为0.1ml/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为15cm，开始纺丝，即可获得pH可调节带电性的天然高分子纳米纤维。
将所得纤维在真空干燥箱中于50℃下干燥24h后，扫描电镜观察纤维形态，纤维的形态见附图1，该纳米纤维平均直径为80nm。
实施例2
1）配制质量比为30:70的去离子水和甲酸混合溶剂，将透明质酸（Mw= 1 000 000 g · mol-1）直接溶解在该溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成1wt%的透明质酸溶液；
2）将壳聚糖（Mw= 200 000 g · mol-1）溶解于质量比为20:80的去离子水和甲酸的混合溶剂中，配制成浓度为6wt%的壳聚糖溶液；
3）将步骤2的壳聚糖溶液和步骤1的透明质酸溶液按体积比为1:9的比例混合，搅拌3h获得均匀电纺丝溶液；
4）将步骤3中的电纺丝溶液置于5ml注射器中，设置挤出速度为0.1ml/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为15cm，开始纺丝，即可获得pH可调节带电性的天然高分子纳米纤维。
实施例3
1）配制质量比为50:50的去离子水和甲酸混合溶剂，将透明质酸（Mw= 1 000 000 g · mol-1）直接溶解在该溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成1wt%的透明质酸溶液，；
2）将壳聚糖（Mw= 200 000 g · mol-1）溶解于质量比为10:90的去离子水和甲酸的混合溶剂中，配制成浓度为6wt%的壳聚糖溶液；
3）将步骤2的壳聚糖溶液和步骤1的透明质酸溶液按体积比为1:9的比例混合，搅拌3h获得均匀电纺丝溶液；
4）将步骤3中的电纺丝溶液置于5ml注射器中，设置挤出速度为0.1ml/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为15cm，开始纺丝，即可获得pH可调节带电性的天然高分子纳米纤维。
实施例4
1）配制质量比为25:75的去离子水和甲酸混合溶剂，将透明质酸（Mw= 1 000 000 g · mol-1）直接溶解在该溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成1wt%的透明质酸溶液；
2）将壳聚糖（Mw= 200 000 g · mol-1）溶解于质量比为20:80的去离子水和甲酸的混合溶剂中，配制成浓度为6wt%的壳聚糖溶液；
3）将步骤2的壳聚糖溶液和步骤1的透明质酸溶液按体积比为2:8的比例混合，搅拌3h获得均匀电纺丝溶液；
4）将步骤3中的电纺丝溶液置于5ml注射器中，设置挤出速度为0.1ml/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为15cm，开始纺丝，即可获得pH可调节带电性的天然高分子纳米纤维。
将所得纤维在真空干燥箱中于50℃下干燥24h后，扫描电镜观察纤维形态，纤维的形态见附图2，纤维平均直径为100nm，纤维表面平滑。
实施例5
1）配制质量比为25:75的去离子水和甲酸混合溶剂，将透明质酸（Mw= 1 000 000 g · mol-1）直接溶解在该溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成1wt%的透明质酸溶液；
2）将壳聚糖（Mw= 200 000 g · mol-1）溶解于质量比为20:80的去离子水和甲酸的混合溶剂中，配制成浓度为6wt%的壳聚糖溶液；
3）将步骤2的壳聚糖溶液和步骤1的透明质酸溶液按体积比为3:7的比例混合，搅拌3h获得均匀电纺丝溶液；
4）将步骤3中的电纺丝溶液置于5ml注射器中，设置挤出速度为0.1ml/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为15cm，开始纺丝，即可获得pH可调节带电性的天然高分子纳米纤维。
将所得纤维在真空干燥箱中于50℃下干燥24h后，扫描电镜观察纤维形态，纤维的形态见附图3，纤维平均直径为150nm，纤维表面平滑。
实施例6
1）配制质量比为25:75的去离子水和甲酸混合溶剂，将透明质酸（Mw= 1 000 000 g · mol-1）直接溶解在该溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成1wt%的透明质酸溶液；
2）将壳聚糖（Mw= 200 000 g · mol-1）溶解于质量比为20:80的去离子水和甲酸的混合溶剂中，配制成浓度为6wt%的壳聚糖溶液；
3）将步骤2的壳聚糖溶液和步骤1的透明质酸溶液按体积比为4:6的比例混合，搅拌3h获得均匀电纺丝溶液。
4）将步骤3中的电纺丝溶液置于5ml注射器中，设置挤出速度为0.1ml/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为15cm，开始纺丝，即可获得pH可调节带电性的天然高分子纳米纤维。
将所得纤维在真空干燥箱中于50℃下干燥24h后，扫描电镜观察纤维形态，纤维的形态见附图4，纤维平均直径为330nm，出现串珠结构。
实施例7
1）配制质量比为25:75的去离子水和甲酸混合溶剂，将透明质酸（Mw= 1 000 000 g · mol-1）直接溶解在该溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成2wt%的透明质酸溶液；
2）将壳聚糖（Mw= 200 000 g · mol-1）溶解于质量比为20:80的去离子水和甲酸的混合溶剂中，配制成浓度为7wt%的壳聚糖溶液；
3）将壳聚糖溶液和透明质酸溶液按体积比为3:7的比例混合，搅拌3h获得均匀电纺丝溶液；
4）将步骤3中的电纺丝溶液置于5ml注射器中，设置挤出速度为0.1ml/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为15cm，开始纺丝，即可获得pH可调节带电性的天然高分子纳米纤维。
实施例8
1）配制质量比为25:75的去离子水和甲酸混合溶剂，将透明质酸（Mw= 1 000 000 g · mol-1）直接溶解在该溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成3wt%的透明质酸溶液；
2）将壳聚糖（Mw= 200 000 g · mol-1）溶解于质量比为20:80的去离子水和甲酸的混合溶剂中，配制成浓度为8wt%的壳聚糖溶液；
3）将步骤2的壳聚糖溶液和步骤1的透明质酸溶液按体积比为4:6的比例混合，搅拌3h获得均匀电纺丝溶液；
4）将步骤3中的电纺丝溶液置于5ml注射器中，设置挤出速度为0.1ml/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为15cm，开始纺丝，即可获得pH可调节带电性的天然高分子纳米纤维。
实施例9
1）配制质量比为25:75的去离子水和甲酸混合溶剂，将透明质酸（Mw= 800 000 g · mol-1）直接溶解在该溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成1wt%的透明质酸溶液；
2）将壳聚糖（Mw= 100 000 g · mol-1）溶解于质量比为30:70的去离子水和甲酸的混合溶剂中，配制成浓度为6wt%的壳聚糖溶液；
3）将步骤2的壳聚糖溶液和步骤1的透明质酸溶液按体积比为1:9的比例混合，搅拌3h获得均匀电纺丝溶液；
4）将步骤3中的电纺丝溶液置于5ml注射器中，设置挤出速度为0.1ml/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为15cm，开始纺丝，即可获得pH可调节带电性的天然高分子纳米纤维。
实施例10
1）配制质量比为25:75的去离子水和甲酸混合溶剂，将透明质酸（Mw= 1 200 000 g · mol-1）直接溶解在该溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成1wt%的透明质酸溶液；
2）将（Mw= 300 000 g · mol-1）溶解于质量比为30:70的去离子水和甲酸的混合溶剂中，配制成浓度为6wt%的壳聚糖溶液；
3）将步骤2的壳聚糖溶液和步骤1的透明质酸溶液按体积比为1:9的比例混合，搅拌3h获得均匀电纺丝溶液；
4）将步骤3中的电纺丝溶液置于5ml注射器中，设置挤出速度为0.1ml/h；纺丝电压为20kV，纺丝喷头至接收器的距离为15cm，开始纺丝，即可获得pH可调节带电性的天然高分子纳米纤维；
实施例11
1）配制质量比为25:75的去离子水和甲酸混合溶剂。将透明质酸（Mw= 1 000 000 g · mol-1）直接溶解在该溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成1wt%的透明质酸溶液；
2）将壳聚糖（Mw= 200 000 g · mol-1）溶解于质量比为20:80的去离子水和甲酸的混合溶剂中，配制成浓度为6wt%的壳聚糖溶液；
3）将步骤2的壳聚糖溶液和步骤1的透明质酸溶液按体积比为1:9的比例混合，搅拌3h获得均匀电纺丝溶液；
4）将步骤3中的电纺丝溶液置于5ml注射器中，设置挤出速度为0.1ml/h；纺丝电压为25kV，纺丝喷头至接收器的距离为20cm，开始纺丝，即可获得pH可调节带电性的天然高分子纳米纤维。
实施例12
1）配制质量比为25:75的去离子水和甲酸混合溶剂，将透明质酸（Mw= 1 000 000 g · mol-1）直接溶解在该溶剂中，在室温下搅拌直至溶液透明制成1wt%的透明质酸溶液；
2）将壳聚糖（Mw= 200 000 g · mol-1）溶解于质量比为20:80的去离子水和甲酸的混合溶剂中，配制成浓度为6wt%的壳聚糖溶液；
3）将步骤2的壳聚糖溶液和步骤1的透明质酸溶液按体积比为1:9的比例混合，搅拌3h获得均匀电纺丝溶液；
4）将步骤3中的电纺丝溶液置于5ml注射器中，设置挤出速度为0.5ml/h；纺丝电压为25kV，纺丝喷头至接收器的距离为15cm，开始纺丝，即可获得pH可调节带电性的天然高分子纳米纤维。
为分析各实验参数对透明质酸和壳聚糖聚电解质复合纳米纤维性能的影响，设计了以上的实施例，为工艺参数的优化提供了依据。
表1为实施例1和4-6在复合聚电解质配比变化时溶液性质以及纤维直径的变化结果，由此可以根据不同的应用条件，选择不同的工艺参数。
表1
Claims (6)
1.一种透明质酸和壳聚糖复合聚电解质复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将透明质酸加入去离子水和甲酸的混合溶剂中，搅拌直至溶液透明，得到浓度为1-3wt%的透明质酸溶液；
（2）将壳聚糖溶解于去离子水和甲酸的混合溶剂中，得到浓度为6-8wt%的壳聚糖溶液；
（3）将步骤（2）的壳聚糖溶液和步骤（1）的透明质酸溶液按体积比为1:9-4:6的比例混合，搅拌获得均匀的电纺丝溶液；
（4）将步骤（3）的电纺丝溶液置于电纺丝设备的储液装置中，设置电纺丝的工艺参数，进行纺丝。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中去离子水与甲酸的质量比为25:75-50:50。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中透明质酸的分子量Mw=800000-1200000 g · mol-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中去离子水与甲酸的质量比为10:90-30:70。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中壳聚糖的分子量Mw=100000-300000 g · mol-1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中电纺丝的工艺参数为：室温下，溶液的挤出速度为0.1-0.5mL/h，电压为20-25kV，纺丝喷头至接收器的距离为15-20cm。
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