CN102071497B - 一种海藻酸钠纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种海藻酸钠纳米纤维的制备方法属于天然生物高分子材料领域。本发明步骤：将海藻酸钠粉末分散于乙醇溶液中，加水调节其浓度为4wt％～6wt％；向其中滴加交联剂，其中交联剂的含量为海藻酸钠的1wt％～3wt％，滴加时搅拌，滴加完毕后静置，待气泡逸出后，加入N，N-二甲基甲酰胺的水溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后静置，待气泡溢出后得到浓度为0.5～2wt％的海藻酸钠纺丝溶液；将纺丝溶液加入注射器中，调节电压为10～25kV，喷头至接收器的距离为5～25cm，流量为0.1～1ml/h；开启纺丝装置。针对目前获得纯SA纳米纤维需要经过交联、洗涤、干燥等繁复的后处理过程。该方法可直接获得轻度交联的SA纳米纤维，且纺丝过程中溶剂可充分挥发。
Description
技术领域
本发明属于天然生物高分子材料技术领域，涉及海藻酸钠纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
海藻酸(Sodium Alginate，SA)是存在于褐藻类中的天然高分子，是从褐藻或细菌中提取出的天然多糖，具备良好的生物相容性。海藻酸是由古洛糖醛酸(记为G段)与其立体异构体甘露糖醛酸(记为M段)两种结构单元构成的，这两种结构单元以三种方式(MM段、GG段和MG段)通过α-1，4糖苷键链接，从而形成一种无支链的线性嵌段共聚物。由于SA具有良好的生物相容性，无毒，其在药物释放、组织工程上有广泛的应用前景。海藻酸很容易与一些二价阳离子结合，形成凝胶。据文献报道(Biomaterials 2000，21，1921；Macromolecules 2004，37，6153)，SA与二价离子形成凝胶时，是由G段与二价阳离子(通常Ca2+)螯合形成物理交联点。与一般的离散的交联点不同，SA具有较长的离子连结段，因而表现出独有的机械性能(如：低拉伸强度下表现出高弹性)。纳米纤维由于其具有非常高的体积-表面比，在组织工程、药物释放等领域具有较高的利用价值。静电纺丝技术是制备纳米纤维简单而有效的方法。它是一种使带电荷的聚合物溶液或熔体射流在静电场中拉伸，制备聚合物超细纤维方法。在外加电场达到一定临界值时，射流就会从喷丝口喷射而出，同时溶剂挥发，射流固化，形成超细纤维。溶液的性质(如：表面张力、电导率、粘度等)对其可纺性有着至关重要的影响。据文献报道，纯SA由于其分子链呈刚性，在溶液中伸展，缺少必要的链缠结作用，而难以直接通过静电纺丝技术得到其纳米纤维，但是可以通过加入其他可纺性好的水溶性高分子(Polymer，2006，47，8026-8031；Polymer 2009，50，4926-4934；Journal of Applied Polymer Science，2007，106，1337-1342；公开号为CN101011597的中国专利)或改性剂(如Biomacromolecules 2008，9，1362-1365；公开号为CN 101230150A的中国专利)，而得到其纳米纤维。而要获得纯SA纳米纤维，通常采用先将SA交联，在洗去另一组分的方法得到。此方法需要经过交联、洗涤、干燥等繁复的后处理过程，且洗去另一组分后所得到的纤维表面粗糙，纤维强度降低。
海藻酸钠是一种天然生物高分子，难溶于有机溶剂。由于其分子内的氢键以及分子链刚性且含有羧酸基团，使其分子链在其水溶液中呈伸展状态，分子间缺少足够的缠结，因而难以利用静电纺丝技术制备其纳米纤维。本发明通过向SA水溶液中加入极少量的Ca2+，形成少量的物理交联点，增加分子间相互作用力的方法，实现制备纯的SA纳米纤维的目的。
发明内容
针对目前获得纯SA纳米纤维，需要经过交联、洗涤、干燥等繁复的后处理过程。本发明的目的在于提供一种海藻酸钠纳米纤维的制备方法。该方法可直接获得轻度交联的SA纳米纤维，且纺丝过程中溶剂可充分挥发。
本发明的原理和方法：SA在其水溶液中分子链伸展，分子间缠结点少，分子间作用力弱，因而难以利用电纺丝技术制备其纳米纤维。本发明通过向其水溶液中加入极少量的二价阳离子，形成少量的物理交联点，增加SA分子间作用力。由于交联点数目少，它可以增加溶体强度，同时未形成凝胶，不限制溶体的流动性。成功地解决了SA水溶液电纺丝过程中喷滴而不形成射流的问题。为了调节和控制SA纳米纤维的直径及其分布，本发明通过向纺丝溶液中引入小分子易挥发的非溶剂来调节溶液的表面张力以及电导率，以达到调节纤维直径及其分布的目的。
本发明是提供一种纯海藻酸钠纳米纤维的制备方法，其具体步骤如下：
1)海藻酸钠纺丝溶液的配制：将海藻酸钠粉末分散于20wt％～40wt％的乙醇溶液中，加水调节其浓度为4wt％～6wt％；向其中滴加交联剂，其中交联剂的含量为海藻酸钠的1wt％～3wt％，滴加时搅拌，滴加完毕后静置，待气泡逸出后，加入10wt％～20wt％的N，N-二甲基甲酰胺DMF的水溶液，其中DMF水溶液与乙醇溶液质量比为0.5～2，边滴加边搅拌，滴加完毕后静置，待气泡溢出后得到浓度为0.5～2wt％的海藻酸钠纺丝溶液；
2)静电纺丝步骤：将步骤1)配制好的纺丝溶液加入注射器中，调节电压为10～25kV，喷头至接收器的距离为5～25cm，流量为0.1～1ml/h；开启纺丝装置，即可在收集装置上得到海藻酸钠的纳米纤维。
步骤1)中所用的交联剂为CaCl2或MgCl2溶液，浓度为0.05wt％～0.1wt％。
本发明方法的优点：
1)本发明直接获得轻度交联的纯SA纳米纤维，无需经过交联，再洗去另一组分，再干燥等后处理工作，而得到纯的SA纳米纤维；
2)本发明可以通过调节易挥发小分子(如：乙醇、DMF等)的含量，调节纺丝溶液的表面张力和电导率，以达到控制纤维直径及其分布的目的；
3)本发明方法得到的纳米纤维，纤维直径细小(200nm～500nm)。
附图说明
图1是本发明使用的装置示意图；
图2是本发明按实施例1制备所得纤维的扫描电镜图片；
图3是本发明按实施例2所得纤维的扫描电镜图；
图4是本发明按实施例2所得纤维端面扫描电镜图；
图5是本发明按实施例3所得纤维扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
1)配制浓度为40wt％的乙醇的水溶液，配制20wt％DMF的水溶液；
2)将海藻酸钠SA粉末分散到40wt％的乙醇溶液中，SA浓度为4wt％，搅拌至SA完全溶解，静置，待气泡逸出；
3)向上述SA溶液中加入0.1wt％CaCl2水溶液至CaCl2含量为SA的2wt％，边滴加边搅拌，滴加完毕后静置，待气泡逸出，此时SA溶液浓度为2.2wt％；
4)向SA纺丝溶液中加入20wt％N，N-二甲基甲酰胺的水溶液，N，N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量比为0.5，加水调节SA的浓度为1.5wt％作为纺丝溶液；
5)将配制好的浓度为1.5wt％纺丝溶液加入注射器中，调节电压为25kV，喷头至接收器的距离为10cm，流量为1ml/h；开启纺丝装置，即可在收集装置上得到可直接用作生物组织工程材料、伤口修复材料等方面的纯SA纳米纤维膜，该纤维具有良好的生物相容性，可完全生物降解，且降解产物无毒害。由扫描电镜图可以看出，纤维直径在500纳米左右，分布均匀(附图1)
实施例2
1)配制浓度为40wt％的乙醇的水溶液，配制20wt％DMF的水溶液；
2)将海藻酸钠SA粉末分散到40wt％的乙醇溶液中，SA浓度为6wt％，搅拌至SA完全溶解，静置，待气泡逸出；
3)向上述SA溶液中加入0.1wt％CaCl2水溶液至CaCl2含量为SA的2wt％，边滴加边搅拌，滴加完毕后静置，待气泡逸出，此时SA溶液浓度为2.72wt％；
4)向SA纺丝溶液中加入20wt％N，N-二甲基甲酰胺的水溶液，N，N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量比为0.5，加水调节SA的浓度为2wt％作为纺丝溶液；
5)将配制好的浓度为2wt％纺丝溶液加入注射器中，调节电压为25kV，喷头至接收器的距离为10cm，流量为1ml/h；开启纺丝装置，即可在收集装置上得到可直接用作生物组织工程材料、伤口修复材料等方面的纯SA纳米纤维膜，该纤维具有良好的生物相容性，可完全生物降解，且降解产物无毒害。由扫描电镜图可以看出，(附图2、3)纤维直径分布均匀，直径略微增大。
实施例3
1)配制浓度为20wt％的乙醇的水溶液，配制10wt％DMF的水溶液；
2)将海藻酸钠SA粉末分散到20wt％的乙醇溶液中，SA浓度为4wt％，搅拌至SA完全溶解，静置，待气泡逸出；
3)向上述SA溶液中加入0.1wt％CaCl2水溶液至CaCl2含量为SA的2wt％，边滴加边搅拌，滴加完毕后静置，待气泡逸出，此时SA溶液浓度为2.2wt％；
4)向SA纺丝溶液中加入10wt％N，N-二甲基甲酰胺的水溶液，N，N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量比为0.5，加水调节SA的浓度为1.5wt％作为纺丝溶液；
5)将配制好的浓度为1.5wt％纺丝溶液加入注射器中，调节电压为25kV，喷头至接收器的距离为10cm，流量为1ml/h；开启纺丝装置，即可在收集装置上得到可直接用作生物组织工程材料、伤口修复材料等方面的纯SA纳米纤维膜，该纤维具有良好的生物相容性，可完全生物降解，且降解产物无毒害。由扫描电镜图可以看出，(附图5)可以观察到，DMF和乙醇用量的减少，电导率增加，纤维直径明显减小。
实施例4
1)配制浓度为40wt％的乙醇的水溶液，配制20wt％DMF的水溶液；
2)将海藻酸钠SA粉末分散到40wt％的乙醇溶液中，SA浓度为5wt％，搅拌至SA完全溶解，静置，待气泡逸出；
3)向上述SA溶液中加入0.05wt％CaCl2水溶液至CaCl2含量为SA的1wt％，边滴加边搅拌，滴加完毕后静置，待气泡逸出，此时SA溶液浓度为2.2wt％；
4)向SA纺丝溶液中加入20wt％N，N-二甲基甲酰胺的水溶液，N，N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量比为1，加水调节SA的浓度为1wt％作为纺丝溶液；
5)将配制好的浓度为1wt％纺丝溶液加入注射器中，调节电压为25kV，喷头至接收器的距离为10cm，流量为1ml/h；开启纺丝装置，即可在收集装置上得到可直接用作生物组织工程材料、伤口修复材料等方面的纯SA纳米纤维膜，该纤维具有良好的生物相容性，可完全生物降解，且降解产物无毒害。
实施例5
1)配制浓度为40wt％的乙醇的水溶液，配制20wt％DMF的水溶液；
2)将海藻酸钠SA粉末分散到40wt％溶液中，SA浓度为5wt％，搅拌至SA完全溶解，静置，待气泡逸出；
3)向上述SA溶液中加入0.1wt％CaCl2水溶液至CaCl2含量为SA的2wt％，边滴加边搅拌，滴加完毕后静置，待气泡逸出，此时SA溶液浓度为2.5wt％；
4)向SA纺丝溶液中加入20wt％N，N-二甲基甲酰胺的水溶液，N，N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量比为1，加水调节SA的浓度为0.5wt％作为纺丝溶液；
5)将配制好的浓度为0.5wt％纺丝溶液加入注射器中，调节电压为25kV，，喷头至接收器的距离为10cm，流量为1ml/h；开启纺丝装置，即可在收集装置上得到可直接用作生物组织工程材料、伤口修复材料等方面的纯SA纳米纤维膜，该纤维具有良好的生物相容性，可完全生物降解，且降解产物无毒害。
实施例6
1)配制浓度为40wt％的乙醇的水溶液，配制20wt％DMF的水溶液；
2)将海藻酸钠SA粉末分散到40wt％溶液中，SA浓度为4wt％，搅拌至SA完全溶解，静置，待气泡逸出；
3)向上述SA溶液中加入0.1wt％CaCl2水溶液至CaCl2含量为SA的3wt％，边滴加边搅拌，滴加完毕后静置，待气泡逸出，此时SA溶液浓度为1.8wt％；
4)向SA纺丝溶液中加入20wt％N，N-二甲基甲酰胺的水溶液，N，N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量比为0.5，加水调节SA的浓度为1.5wt％作为纺丝溶液；
5)将配制好的浓度为1.5wt％纺丝溶液加入注射器中，调节电压为25kV，喷头至接收器的距离为10cm，流量为1ml/h；开启纺丝装置，即可在收集装置上得到可直接用作生物组织工程材料、伤口修复材料等方面的纯SA纳米纤维膜，该纤维具有良好的生物相容性，可完全生物降解，且降解产物无毒害。
实施例7
1)配制浓度为40wt％的乙醇的水溶液，配制20wt％DMF的水溶液；
2)将海藻酸钠SA粉末分散到40wt％的乙醇溶液中，SA浓度为4wt％，搅拌至SA完全溶解，静置，待气泡逸出；
3)向上述SA溶液中加入0.1wt％CaCl2水溶液至CaCl2含量为SA的2wt％，边滴加边搅拌，滴加完毕后静置，待气泡逸出，此时SA溶液浓度为2.2wt％；
4)向SA纺丝溶液中加入20wt％N，N-二甲基甲酰胺的水溶液，N，N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量比为0.5，加水调节SA的浓度为1.5wt％作为纺丝溶液；
5)将配制好的浓度为1.5wt％纺丝溶液加入注射器中，调节电压为10kV，喷头至接收器的距离为5cm，流量为0.5ml/h；开启纺丝装置，即可在收集装置上得到可直接用作生物组织工程材料、伤口修复材料等方面的纯SA纳米纤维膜，该纤维具有良好的生物相容性，可完全生物降解，且降解产物无毒害。
实施例8
1)配制浓度为40wt％的乙醇的水溶液，配制20wt％DMF的水溶液；
2)将海藻酸钠SA粉末分散到40wt％的乙醇溶液中，SA浓度为4wt％，搅拌至SA完全溶解，静置，待气泡逸出；
3)向上述SA溶液中加入0.1wt％CaCl2水溶液至CaCl2含量为SA的2wt％，边滴加边搅拌，滴加完毕后静置，待气泡逸出，此时SA溶液浓度为2.2wt％；
4)向SA纺丝溶液中加入20wt％N，N-二甲基甲酰胺的水溶液，N，N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量比为0.5，加水调节SA的浓度为1.5wt％作为纺丝溶液；
5)将配制好的浓度为1.5wt％纺丝溶液加入注射器中，调节电压为15kV，喷头至接收器的距离为15cm，流量为0.1ml/h；开启纺丝装置，即可在收集装置上得到可直接用作生物组织工程材料、伤口修复材料等方面的纯SA纳米纤维膜，该纤维具有良好的生物相容性，可完全生物降解，且降解产物无毒害。
Claims (1)
1.一种海藻酸钠纳米纤维的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1)海藻酸钠纺丝溶液的配制：将海藻酸钠粉末分散于20wt％～40wt％的乙醇溶液中，加水调节其浓度为4wt％～6wt％；向其中滴加交联剂，滴加时搅拌，滴加完毕后静置，待气泡逸出后，加入10wt％～20wt％的N，N-二甲基甲酰胺DMF的水溶液，其中DMF水溶液与乙醇溶液质量比为0.5～2，边滴加边搅拌，滴加完毕后静置，待气泡溢出后得到浓度为0.5～2wt％的海藻酸钠纺丝溶液；
2)静电纺丝步骤：将步骤1)配制好的纺丝溶液加入注射器中，调节电压为10～25kV，喷头至接收器的距离为5～25cm，流量为0.1～1ml/h；开启纺丝装置，即可在收集装置上得到海藻酸钠的纳米纤维；
步骤1)中所用的交联剂为CaCl2或MgCl2溶液，浓度为0.05wt％～0.1wt％；CaCl2或MgCl2的含量为海藻酸钠的1wt％～3wt％。
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