CN100558957C - 用二醛作为交联剂制备胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维的方法 - Google Patents

Abstract

用二醛作为交联剂制备胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维的方法。其特点是将胶原蛋白100重量份溶解在300～900重量份的去离子水中，聚乙烯醇100重量份溶解在300～900重量份的去离子水中，0.5重量份的二醛溶解在99.5重量份的水中，再将上述胶原蛋白溶液5～40重量份分散在聚乙烯醇溶液40～75重量份中，用酸或碱调节pH＝5～11，最后加入二醛溶液5～15重量份，形成纺丝原液。原液经湿法纺丝、凝固得到的初生纤维，经过后处理得到胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维。复合纤维的含氮量为纺丝原液含氮量的85～95%，水中软化点为99～105℃，上染率为95～97%，回潮率为7.8～9.1%。

Description

用二醛作为交联剂制备胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种用二醛作为交联剂制备胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维的方法。属于服用纤维的制备领域。

相关背景

制革工业是一个古老的行业，它是以原料的高投入和产品的低产出为特征，而且对环境的污染特别大。据统计，制革中只有20％-40％的原料皮转变为革，其余的形成废物和副产品，目前我国每年产生100多万吨皮革固体废弃物。另外，皮革制品同其它消费品一样也只有一定的使用年限，当其变得破旧后就会被抛弃而成为垃圾，在长时间堆置后会腐烂变质，对生态环境造成了严重污染，同时也是资源的极大浪费。开发利用制革废弃物，将污染物转化为有用资源，避免对环境造成污染及危害，已是摆在我们面前亟待解决的重要课题。

制革废弃物的主要成分是胶原蛋白，是一种广泛存在于动物体内的蛋白质。提取皮革废弃物中的胶原蛋白，纯化改性后制备具有一定浓度和黏度的纺丝液，再通过挤压将其从纺丝孔中挤出进入到凝固液中，形成纤维丝，经过后续干燥、拉伸等处理后，就可获得能用于纺织的纤维。

但纯粹的胶原蛋白成纤性差，强度低，纺丝困难。然而，聚乙烯醇可纺性好，经纺丝、热处理和缩甲醛化可以得到的纤维吸湿性接近棉花，且强度高、耐磨性等优点。但聚乙烯醇缩甲醛纤维同时存在染色性差，弹性回复率低，服饰水洗后收缩大等不足，与多种合成纤维竞争中无明显优势。因此我国曾经作为重要纺织材料的纤维之一服用维纶极少。然而聚乙烯醇作为一种成纤聚合物并未完全退出纤维原料行业，近几年，利用聚乙烯醇良好的成纤性和力学性能，通过湿法纺丝或凝胶纺丝，得到从常温到90℃不同溶解温度的水溶纤维，用于与棉、毛混纺得到高支纱，其织物柔软保温性好。

中国专利200510020902题为《金属离子改性的胶原蛋白-聚乙烯醇复合纤维及其制备方法》，是在含有胶原蛋白和聚乙烯醇的基础上，加入起螯合交联作用的金属离子，制备的复合纤维不仅强度高，而且蛋白质含量高，且分布均匀，染色性好，生产成本低，并具有一定的防霉抗菌作用。但金属离子的螯合交联作用较弱，胶原蛋白容易流失。

中国专利02145941.X题为《胶原蛋白复合纤维及其制作方法》，所使用的胶原蛋白是从动物的生皮或皮革工业废弃物分离提取得到的蛋白质，经加入稀类单体改性剂接枝改性后与聚乙烯醇混合搅拌均匀。胶原蛋白复合纤维，其中各成分的原料以重量百分数组成计为：胶原蛋白含量10-45％，烯类单体改性剂含量5-20％、聚乙烯醇含量50-85％，上述个百分数组成重量之和为100％。该纤维与人体皮肤有良好的亲和性能，而且吸湿性好、穿着舒适和容易着色。但是烯类单体不能和胶原蛋白发生交联作用，胶原蛋白容易流失。

中国专利89108465.7题为《胶原-聚乙烯醇手术缝合线及其制作方法》，是以用酶消化法从哺乳动物结蹄组织中提取的胶原蛋白和聚乙烯醇组成的复合溶液为基本原料，用高分子溶胀提成线装置挤入凝固浴中交联成型，再经铬鞣剂而得的单丝或其它形状的缝合材料。这种缝合材料克服了手术后组织反应大，不能吸收或脱落，有毒副作用，伤口愈合后瘢痕明显等诸多缺点，且制造本材料的原料易得，加工方便。但铬鞣剂具有一定的毒性，不利于人体健康。

发明内容

本发明的目的是针对现有的技术不足而提供一种用二醛作为交联剂制备胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特点是：纺丝溶液包括水、胶原蛋白、成纤聚合物、交联剂、以及pH调节剂混合形成均相的纺丝原液，该纺丝原液经湿法纺丝纺制成纤维。初生纤维经过后处理得到用二醛作为交联剂制备胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

1.用二醛作为交联剂制备胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维的纺丝原液

a.溶液A的制备

将分子量为1000-150000的胶原蛋白100重量份溶解在300-900重量份的去离子水中，加热至60℃搅拌溶解形成溶液A，

b.溶液B的制备

将聚合度为1000～2500、醇解度为90～99％的聚乙烯醇100重量份溶解在300～900重量份水中，加热至95℃搅拌溶解形成溶液B，

c.溶液C的制备

将0.5重量份的二醛于室温下溶解在99.5重量份的水中，形成浓度为0.5％的溶液C，

d.溶液A和溶液B的混合

将5～40重量份的溶液A分散在40～75重量份溶液B中，用酸或碱调节pH＝5～11，再加入5～15重量份溶液C，搅拌配成成纺丝原液；

2.纺丝原液的湿法纺丝

用孔径0.07～0.20mm的湿法纺丝喷丝头，将纺丝原液加压过滤、脱泡后于温度30～100℃经计量泵、过滤器，从喷丝头喷出，纺丝细流在较强凝固能力的凝固浴中凝固成型；

3.初生纤维的后处理

热拉伸定型：热定型温度150～230℃，热拉伸2～10倍，热定型时间2～10分钟；

缩醛化处理：用醛化温度50～90℃，醛的浓度20～80g/L，时间0.1～2小时进行缩醛化处理；

水洗：按常规方法，用水将纤维表面的硫酸盐、醛、酸洗净，时间0.5小时；

上油：按常规方法，将纤维浸泡在用含有油剂的溶液中，时间0.5小时。

交联剂二醛为，乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛中的至少一种。

缩醛化处理的醛为甲醛、乙醛、丁二醛或戊二醛中任一种。

纺丝凝固浴选用温度30～60℃、pH＝1～7的饱和硫酸钠-硫酸水溶液，中和浴选用温度30～60℃、pH＝7～10的饱和硫酸钠-氢氧化钠水溶液，水洗浴选用温度30～60℃、pH＝7的饱和硫酸钠水溶液。

上述方法制备得到的胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维，复合纤维的纤度为1～15dtex，断裂强度为1～10cN/dtex，断裂伸长率为10～40％，初始模量为30～100cN/dtex。含氮量为纺丝原液含氮量的85～95％，水中软化点为99～105℃，上染率为95～97％，回潮率为7.8～9.1％。胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维用于服饰纺织品和假发。

本发明具有如下优点：

1.用二醛作为交联剂制备的胶原蛋白与聚乙烯醇复合纺丝原液用于湿法纺丝具有良好的可纺性。虽然二醛是在成纤时与胶原蛋白、聚乙烯醇发生交联作用，但纺丝较为顺利。

2.纺丝原液是在酸性或碱性条件下加入二醛，纺丝原液的粘度随二醛的加入变化较小，胶原蛋白加入量较大，胶原蛋白与聚乙烯醇复合纤维具有较高的含氮量。

3.用二醛作交联剂，胶原蛋白或明胶与聚乙烯醇有新的共价键生成，结合的键能较大，胶原蛋白或明胶不易流失，胶原蛋白与聚乙烯醇复合纤维具有较高的强度。

4.复合纤维制备过程中胶原蛋白分子量范围较广，有利于工业化生产。

5.复合纤维有良好的穿着舒适性、染色性能好、抗皱性强，同时也有保健功能，可用于高档的服饰纺织品和假发。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将分子量为1000的胶原蛋白100份和300份去离子水混成均相溶液A，聚合度1000醇解度99％的聚乙烯醇100份和300份去离子水混成均相溶液B，0.5份乙二醛和99.5份去离子水混成均相溶液C。再将溶液A在搅拌的条件下加入溶液B中，用碱调节pH至11，然后加入溶液C，保持原液温度70℃。

纺丝原液的纺制，将上述得到得纺丝原液进行过滤、脱泡后经0.08mm孔径的喷丝孔喷出，用40℃饱和硫酸钠-硫酸凝固浴、40℃饱和硫酸钠-氢氧化钠中和浴、40℃饱和硫酸钠水洗浴湿法纺丝得到初生纤维。

纤维的后处理，初生纤维在150℃下拉伸2～5倍、热定型2.5min，缩醛化处理、洗涤后得到成品纤维。

得到的成品纤维的纤度为1.5-2.5dtex，断裂强度为3.96-5.40N/dtex，断裂伸长率为14.58-21.70％，初始模量为84.59-106.1cN/dtex。该纤维含氮量为纺丝原液含氮量的88％，水中软化点为100℃，最终上染率为96％，回潮率为7.8％。

实施例2

将分子量为100000的胶原蛋白100份和900份去离子水混成均相溶液A，聚合度2000醇解度90％的聚乙烯醇100份和900份去离子水混成均相溶液B，0.5份乙二醛和99.5份去离子水混成均相溶液C。再将溶液A在搅拌的条件下加入溶液B中，用酸调节pH至5，然后加入溶液C，保持原液温度75℃。

纺丝原液的纺制，将上述得到得纺丝原液进行过滤、脱泡后经0.1mm孔径的喷丝孔喷出，用60℃饱和硫酸钠-硫酸凝固浴、60℃饱和硫酸钠-氢氧化钠中和浴、60℃饱和硫酸钠水洗浴湿法纺丝得到初生纤维。

纤维的后处理，初生纤维在220℃下拉伸2～5倍、热定型3.5min，缩醛化处理，洗涤后得到成品纤维。

得到的成品纤维的纤度为3.98-6.90dtex，断裂强度为1.54-4.01N/dtex，断裂伸长率为28.30-61.08％，初始模量为26.99-42.24cN/dtex。该纤维含氮量为纺丝原液含氮量的90％，水中软化点为99℃，最终上染率为95％，回潮率为8.4％。

实施例3

将分子量为150000的胶原蛋白100份和900份去离子水混成均相溶液A，聚合度2500醇解度99％的聚乙烯醇100份和900份去离子水混成均相溶液B，0.5份乙二醛和99.5份去离子水混成均相溶液C。再将溶液A在搅拌的条件下加入溶液B中，用碱调节pH至11，然后加入溶液C，保持原液温度80℃。

纺丝原液的纺制，将上述得到得纺丝原液进行过滤、脱泡后经0.08mm孔径的喷丝孔喷出，用30℃饱和硫酸钠-硫酸凝固浴、30℃饱和硫酸钠-氢氧化钠中和浴、30℃饱和硫酸钠水洗浴湿法纺丝得到初生纤维。

纤维的后处理，初生纤维在2100℃下拉伸2～5倍、热定型4min。醛化、洗涤后得到成品纤维。

得到的成品纤维的纤度为4.2-5.74dtex，断裂强度为2.67-3.08N/dtex，断裂伸长率为29.30-39.82％，初始模量为38.45-42.24cN/dtex。该纤维含氮量为纺丝原液含氮量的94％，水中软化点为105℃，最终上染率为97％，回潮率为9.1％。

实施例4

将分子量为80000的胶原蛋白100份和500份去离子水混成均相溶液A，聚合度1700醇解度99％的聚乙烯醇100份和500份去离子水混成均相溶液B，0.5份乙二醛和99.5份去离子水混成均相溶液C。再将溶液A在搅拌的条件下加入溶液B中，用碱调节pH至11，然后加入溶液C，保持原液温度70℃。

纺丝原液的纺制，将上述得到得纺丝原液进行过滤、脱泡后经0.10mm孔径的喷丝孔喷出，用60℃饱和硫酸钠凝固浴、60℃饱和硫酸钠水洗浴湿法纺丝得到初生纤维。

纤维的后处理，初生纤维在230℃下拉伸2～4倍、热定型4.5min，缩醛化处理、洗涤后得到成品纤维。

得到的成品纤维的纤度为3.75-4.76dtex，断裂强度为3.12-4.08N/dtex，断裂伸长率为18.54-27.86％，初始模量为35.79-43.44cN/dtex。该纤维含氮量为纺丝原液含氮量的93％，水中软化点为100℃，最终上染率为95％，回潮率为8.2％。

Claims (5)

1.用二醛作为交联剂制备胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)用二醛作为交联剂制备胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维的纺丝原液

a.溶液A的制备

将分子量为1000-150000的胶原蛋白100重量份溶解在300-900重量份的去离子水中，加热至60℃搅拌溶解形成溶液A，

b.溶液B的制备

将聚合度为1000～2500、醇解度为90～99％的聚乙烯醇100重量份溶解在300～900重量份水中，加热至95℃2搅拌溶解形成溶液B，

c.溶液C的制备

将0.5重量份的二醛于室温下溶解在99.5重量份的水中，形成浓度为0.5％的溶液C，

d.溶液A和溶液B的混合

将上述5～40重量份的溶液A分散在40～75重量份溶液B中，用酸或碱调节PH＝5～11，再加入5～15重量份溶液C，搅拌配成纺丝原液；

(2)纺丝原液的湿法纺丝

用孔径0.07～0.20mm的湿法纺丝喷丝头，将纺丝原液加压过滤，脱泡，于温度30～100℃经计量泵，过滤器，从喷丝头喷出，纺丝细流在较强凝固能力的凝固浴中凝固成型；

(3)初生纤维的后处理

热拉伸定型：热定型温度150～230℃，热拉伸2～10倍，热定型时间2～10分钟；

缩醛化处理：用醛化温度50～90℃，醛的浓度20～80g/L，时间0.1～2小时进行缩醛化处理；

水洗：按常规方法，用水将纤维表面的硫酸盐、醛、酸洗净，时间0.5小时；

上油：按常规方法，将纤维浸泡在含有油剂的溶液中，时间0.5小时。

2.如权利要求1所述用二醛作为交联剂制备胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于交联剂二醛为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛中的任一种。

3.如权利要求1所述用二醛作为交联剂制备胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于缩醛化处理的醛为甲醛、乙醛、丁二醛或戊二醛中的任一种。

4.如权利要求1所述用二醛作为交联剂制备胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于纺丝凝固浴选用温度30～60℃、PH＝1～7的饱和硫酸钠-硫酸水溶液，中和浴选用温度30～60℃、PH＝7～10的饱和硫酸钠-氢氧化钠水溶液，水洗浴选用温度30～60℃、PH＝7的饱和硫酸钠水溶液。

5.如权利要求4所述方法制备得到的胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维用于服饰纺织品和假发。