CN106702533A - 一种高强度海藻酸盐复合纤维、制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度生物基纤维技术，尤其涉及一种用于医疗和美容用途的海藻酸盐复合纤维的制备方法。该制备方法的特征是将按一定比例混合好的水溶性海藻酸盐和生物交联剂加入水中，加热搅拌下使之溶解均匀，脱泡后得到复合纺丝液；再将上述纺丝原液挤入到由乙醇溶液与氯化钙溶液混合组成凝固浴中进行湿法纺丝。所得海藻酸盐复合纤维的断裂强度可达4-10cN/detx，断裂伸长率为14-20%。本发明采用的生物交联剂为羧甲基壳聚糖钙或羧甲基壳聚糖锌作为海藻酸盐复合纤维的交联剂，使该复合纤维不仅具有较高的力学强度和较好的可加工性（可纺性及可编织性），而且维持了海藻酸盐原有的低毒、促进伤口愈合、生物相容性好、安全性高等特点。

Description

一种高强度海藻酸盐复合纤维、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种高强度生物基纤维技术，尤其涉及一种用于医疗和美容用途的海藻酸盐复合纤维的制备方法，属于高分子材料加工和纺织技术领域。

背景技术

海藻酸是由单体为β-1,4-D-甘露糖醛酸（M）和 α-1,4-L-古洛糖醛酸（G）的单糖醛酸以线性聚合方式聚合而成的高分子多糖。其中，M和G单元以M-M，G-G或M-G的组合方式通过1，4糖苷键相连成为嵌段共聚物。海藻酸通常由的褐藻类海洋生物如海带、马尾藻、泡叶藻、巨藻等用氢氧化钠处理后抽提液与硫酸等强酸反应制得，并通过适当的化学转化最终以海藻酸钠或海藻酸钾的可溶性海藻酸盐的形式广泛应用于医疗、化妆品、食品等多个行业，是一种十分重要的绿色可再生资源。除此之外，海藻酸还可与除镁离子外的碱土金属离子（如Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺等）和Ⅲ族金属离子（如Al³⁺）存在的情况下生成溶胀性海藻酸盐凝胶或不溶性海藻酸盐。利用海藻酸盐的这些性质，可以将其加工制备成各种凝胶、薄膜、纤维等功能材料，海藻酸盐材料具有良好的生物可降解性、生物相容性、增稠性、凝胶性、重金属离子的络合吸收性。特别是利用海藻酸盐制备的海藻酸钙纤维具有凝胶性和促进伤口愈合的功能，被积极用于“湿性疗法”的医学研究和伤口治疗应用中。

在公知的技术领域里，海藻酸盐分子结构中羧基可以有效络合溶液中的钙离子（Ca²⁺）或锌离子（Zn²⁺），因此通常无机钙盐（如氯化钙）或无机锌盐（如氯化锌）的被用作海藻酸盐的凝胶剂、凝固剂，用于制备海藻酸钙纤维或者海藻酸锌纤维。此外，在各种公开的技术文献中（例如公开号为101033564A的发明专利），普通海藻酸钙纤维是通过湿法纺丝过程，将含水溶性海藻酸盐的纺丝液通过喷丝口挤入到含有氯化钙溶液的凝固浴中凝固成初生纤维，再经拉伸、水洗、烘干定型制备而成。但是，水溶性无机金属（例如氯化钙和氯化锌）与海藻酸络合反应剧烈，凝胶化反应速度非常快，较难控制，以至于形成的初生纤维结构疏松，皮芯结构差异较大，可纺性差，纤维强度较低。利用这种方法制备的纯海藻酸钙纤维综合力学性能（强度、弹性、断裂伸长率等）都不够理想，且加工性能差。

现有技术（例如公开号 CN101158062A、CN1986920A的发明专利）通过将海藻酸盐和其他水溶性合成高分子（例如聚乙烯醇、聚乙二醇等）进行共混以制备复合纤维。由于作为第二组分的聚乙烯醇或聚乙二醇等柔性高分子的引入，不仅提高了海藻酸盐的可纺性，也改善了纤维的脆性，一定程度上赋予纤维柔软顺滑的特性。但是由于聚乙烯醇或聚乙二醇的水溶性，初生纤维中的大部分聚乙烯醇和聚乙二醇在凝固、拉伸和水洗过程中将被水带走，留下细微的孔洞或结构缺陷，导致纤维综合力学性能不佳，纤维的可纺性和可编织性差。

现有技术还提供了在纺丝液中加入交联剂进行化学共价交联的技术方案。例如，公开号CN102877204A的发明专利公开了一种海藻酸盐与聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其主要特征是在将海藻酸盐和聚乙烯醇共混后还加入交联剂（氧化海藻酸钠、京尼平或戊二醛）进行交联，纺丝液再经湿法或干湿法纺丝制备复合纤维。通过这种方法制备的复合纤维具有良好的力学强度和可纺性，可进一步通过针织或机织制成纱布。再如，公开号CN 103741260A的发明专利公开了一种双网络增强型海藻酸钙纤维的制备方法，其特征是由海藻酸钠、网络剂（丙烯酰胺类单体）、交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）和引发剂组成复合纺丝液，将聚合交联后的获得的含有共价疏松网络的纺丝液挤出到凝固浴中成型。相对于同等纺丝条件下制备的纯海藻酸钙纤维，这种双网络增强型海藻酸钙纤维的机械强度增强效果明显。以上公开的采用化学共价交联的技术方案虽然都可以制备结构相对均一、稳定、不分相、且力学性能良好的海藻酸盐纤维，但是所使用的交联剂或其他助剂均存在制备方法复杂、反应活性难以控制、产品带色、残留毒性大、生物相容性差等缺陷，不利于海藻酸盐纤维在医疗健康或美容领域的应用。

现有技术还表明，采用氯化钙水溶液作为凝固浴时，由于海藻酸盐的吸水保水性高，初生纤维中含水率高，不仅导致后期脱水干燥困难，费时费力耗能，往往出现纤维并丝严重的问题，不适于纤维的后道纺织加工。

发明内容

本发明的目的在于克服上述各种技术缺陷，提供一种海藻酸盐复合纤维的制备方法。该复合纤维不仅具有较高的力学强度和较好的可加工性（可纺性及可编织性），而且维持了海藻酸盐原有的低毒、促进伤口愈合、生物相容性好、安全性高等特点。

为实现本发明的目的，本发明采用如下的技术方案：一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法，其特征是含有如下步骤。

步骤1、将按一定比例混合好的水溶性海藻酸盐和生物交联剂加入水中，加热搅拌下使之溶解均匀，脱泡后得到复合纺丝液，保温备用；所述的生物交联剂是羧甲基壳聚糖钙或羧甲基壳聚糖锌中的任意一种或任意两种以上混合物。

步骤2、将上述纺丝原液挤入到由乙醇溶液与氯化钙溶液混合组成凝固浴中，在超声波作用下凝固成初生纤维，经拉伸、洗涤、干燥得海藻酸盐复合纤维。

本发明的步骤1中，纺丝液中加入的生物交联剂是一种羧基络合的大分子有机钙盐交联剂或有机锌盐交联剂。通过不断尝试和锐意进取，最终确认了采用羧甲基壳聚糖钙或羧甲基壳聚糖锌作为海藻酸盐复合纤维交联的技术方案，主要有以下三方面的技术考量。

首先，区别于通常的无机钙盐（如氯化钙）或无机锌盐（如氯化锌），当这些生物交联剂被加入到含有海藻酸盐的溶液中时，由于交联剂自身所含羧基的强络合作用，不会像无机钙盐或无机锌盐那样马上溶解并释放所有的金属离子（这将导致体系交联反应难以控制，甚至导致相分离的不利情况），而是会缓慢溶解并释放出钙离子或锌离子，这些释放出来的钙离子或锌离子又会被海藻酸盐分子结构中的羧基所络合，并进一步推动生物交联剂释放更多的钙离子或锌离子，最终海藻酸盐分子链上的羧基和生物交联剂的羧基竞争络合体系的多价金属离子，并达到平衡，形成均相的、稳定的络合交联体系。由于巧妙地利用了该络合平衡的特性，使得最终纺丝液的交联程度仅依赖于原料海藻酸盐和生物交联剂的混合比例。因此，可以简单地通过改变物料配比，实现对纺丝液体系交联程度的精确调整和控制，这是获得高强度海藻酸复合纤维的关键之处。

其次，本发明中采用的生物交联剂（羧甲基壳聚糖钙或羧甲基壳聚糖锌）是来源于天然高分子壳聚糖的衍生物，无细胞毒性，生物相容性好。此外，壳聚糖及其衍生物本身是一种可纺性良好高分子材料，其分子结构上含有带有正电荷氨基，抗菌性能好。将羧甲基壳聚糖钙或羧甲基壳聚糖锌的引入到海藻酸盐纤维中，将赋予海藻酸盐复合纤维优异的抗菌性能和生物相容性。不仅如此，交联剂分子所携带的氨基带有正电荷，可以与海藻酸盐的羧基产生电荷吸引作用，进一步增强纺丝原液中各种高分子的缠结与交联作用，提高了复合纤维的强度和弹性（断裂伸长率）。

再次，多价金属离子在体内代谢中具有举足轻重的作用。例如钙离子（Ca²⁺）具有止血、促进伤口愈合等功能。而锌离子（Zn²⁺）则对维持上皮细胞的正常修复功能，对成纤细胞的增生，上皮形成，胶液形成都很重要。因此，将这些多价金属离子引入海藻酸盐纤维中，不经扮演交联剂的作用，还可以赋予海藻酸盐复合纤维具有组织修复，止血、促进愈合等生理功能。

本发明的步骤2中，采用乙醇溶液与氯化钙溶液混合组成凝固浴，在超声波作用下凝固成初生纤维的方法可以很好地解决了海藻酸盐纤维难以细化和分丝效果差的问题。

由于醇的亲水性，可以与水以任意比例互溶；更重要的是氯化钙在醇（如甲醇、乙醇、丙醇等低级醇）中具有较高的溶解度，比如20ºC时氯化钙在乙醇中的溶解度高达24g/100g，这就保证了在湿法纺丝过程中，凝固浴中始终可以方便调节和维持足够高浓度的氯化钙。在综合考察这些醇的溶解度、毒性、沸点、挥发性、成本以及安全性等各种因素后确定了乙醇溶液和氯化钙溶液混合组成凝固浴作为优选方案。将乙醇溶液加入氯化钙溶液替代单纯的氯化钙水溶液作为凝固浴，由于乙醇的脱水作用和挥发性能，形成的初生纤维含水率大幅下降，纤维干燥后不粘连，不易并丝。

在凝固浴中，施加超声波至少有三个方面的作用。首先，由于受到超声波的空化作用，加快了纺丝原液与凝固浴溶液之间的物质交换，缩短了丝束的凝固成型时间，也使得皮芯结构差异减小；其次，超声波的空化作用使得纤维内部的气泡和微孔等缺陷减少，同时也利用空化效果产生的能量，实现分子的规整重排和取向；最后，超声波的震荡作用也使得纤维在成型过程中获得更好的拉伸，纤维进一步细化分离，获得更好的细度。这三个方面的效果，使得海藻酸盐复合纤维结构更加致密，分子排列更加规整，进一步提高了纤维的强度。

进一步地，步骤1中所述的水溶性海藻酸盐为水溶性的海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵的任意一种或两种以上混合物。

进一步地，步骤1中所述的复合纺丝液中含水溶性海藻酸盐的质量百分比为1%-8%，优选3%-6%，进一步优选4%-5%。

进一步地，步骤1中所述的复合纺丝液中含生物交联剂的质量百分比为0.1%-2.5%，优选0.5%-2.0%，进一步优选1%-1.5%。

进一步地，步骤1中所述的加热温度范围为25ºC-60ºC。

进一步地，步骤1中所述的保温其保温温度为25ºC-65ºC。

进一步地，步骤1中所述的脱泡为真空静置脱泡或真空离心脱泡。

进一步地，步骤2中所述的乙醇溶液是含乙醇质量百分比为40-98%的水溶液；所述氯化钙溶液是含氯化钙质量百分比为4%-30%的水溶液；所述的混合物中乙醇溶液与氯化钙溶液的混合比为1:1-10:1；乙醇溶液所占比例越高越好，脱水效果越好，分丝效果越好；乙醇溶液所占比例过低，将导致脱水效果不明显，分丝效果不显著。综合考虑到分丝效果、原料价格和回收成本，优选的技术方案是采用浓度为96%的工业乙醇，工业乙醇和浓度为20%以上的氯化钙水溶液混合，两者的混合比例为4:1-7:1。

进一步地，步骤2中所述的凝固浴的温度为25ºC-45ºC。

进一步地，步骤2中所述的超声波作用是指从凝固浴槽底部方向和/或侧面方向对凝固浴里的初生纤维施加一定功率的超声波辐照，所述超声波的发射频率为20kHz-60kHz；湿法纺丝过程中，丝束受到辊筒的牵引和挤压而水平摊开成扁平状，所以超声波作用优选从凝固浴槽底部方向进行辐照，使初生纤维获得均匀的空化作用。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明所制备的复合纤维具有更好的力学强度（断裂强度达4-10cN/detx，断裂伸长率达14-20%。）、分丝效果和加工性。此外，复合纤维不仅维持了海藻酸盐原有的低毒、安全性高等特点，还具有抗菌、促进伤口愈合等功能，使之可以直接制备成医疗保健或美容用的无纺布或进一步加工成纱线制备医用织物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作详细说明。实施例中所采用各种原材料和化学药品均为市售产品或通过已公开的方法制备。

实施例1。

一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法。

1）纺丝原液的配制。按目标浓度称量好海藻酸钠（G/M=2.0），投入到水中，60ºC下加入搅拌使之溶解完全，真空静置脱泡24小时，得到含6%（质量浓度，下同）海藻酸钠的纺丝液，60ºC下保温备用。

2）湿法纺丝。将上述纺丝原液挤入到由浓度为96%的工业酒精和浓度为6%的氯化钙水溶液以1:1（质量比）的混合比例进行混合组成凝固浴中成型，经拉伸、洗涤、干燥得海藻酸盐复合纤维。湿法纺丝过程中控制凝固浴温度为40ºC，并在凝固槽底部施加频率为28kHz的超声波。

本实施例中并未在纺丝液中加入交联剂，按照上述条件制备的海藻酸盐纤维直径为14.5µm，干断裂强度为2.2cN/detx，湿断裂强度为2.0cN/detx，干断裂伸长率为14.3%，且分丝良好。

实施例2。

一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法。

1）纺丝原液的配制。按目标浓度称量好海藻酸钠（G/M=2.0）和羧甲基壳聚糖钙，投入到水中，60ºC下加入搅拌使之溶解完全，真空脱泡24小时，得到含4%海藻酸钠和0.5%羧甲基壳聚糖钙的复合纺丝液，60ºC下保温备用。

2）湿法纺丝。将上述纺丝原液挤入到由浓度为96%的工业酒精和浓度为20%的氯化钙水溶液以4:1（质量比）的混合比例进行混合组成凝固浴中成型，经拉伸、洗涤、干燥得海藻酸盐复合纤维。湿法纺丝过程中控制凝固浴温度为40ºC，并在凝固槽底部施加频率为28kHz的超声波。

按照上述条件制备的海藻酸盐纤维直径为16.8µm，干断裂强度为4.1cN/detx，湿断裂强度为3.8cN/detx，干断裂伸长率为16.5%，且分丝良好。

实施例3。

一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法。

1）纺丝原液的配制。按目标浓度称量好海藻酸钠（G/M=1.2）和羧甲基壳聚糖锌，投入到水中，60ºC下加入搅拌使之溶解完全，真空静置脱泡24小时，得到含8%海藻酸钠和1%羧甲基壳聚糖锌的复合纺丝液，40ºC下保温备用。

2）湿法纺丝。将上述纺丝原液挤入到由浓度为40%的乙醇水溶液和浓度为30%的氯化钙水溶液以10:1（质量比）的混合比例进行混合组成凝固浴中成型，经拉伸、洗涤、干燥得海藻酸盐复合纤维。湿法纺丝过程中控制凝固浴温度为40ºC，并在凝固槽底部施加频率为60kHz的超声波。

按照上述条件制备的海藻酸盐纤维直径为20.3µm，干断裂强度为3.5cN/detx，湿断裂强度为3.3cN/detx，干断裂伸长率为18.9%，且分丝良好。

实施例4。

一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法。

1）纺丝原液的配制。按目标浓度称量好海藻酸钠（G/M=1.2）和羧甲基壳聚糖钙，投入到水中，60ºC下加入搅拌使之溶解完全，真空离心脱泡后，得到含5%海藻酸钠和1.5%羧甲基壳聚糖钙的复合纺丝液，40ºC下保温备用。

2）湿法纺丝。将上述纺丝原液挤入到由浓度为96%的工业乙醇和浓度为10%的氯化钙水溶液以3:1（质量比）的混合比例进行混合组成凝固浴中成型，经拉伸、洗涤、干燥得海藻酸盐复合纤维。湿法纺丝过程中控制凝固浴温度为40ºC，并在凝固槽底部施加频率为28kHz的超声波。

按照上述条件制备的海藻酸盐纤维直径为15.1µm，干断裂强度为10.6cN/detx，湿断裂强度为10.2cN/detx，干断裂伸长率为20.8%，且分丝良好。

实施例5。

一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法。

1）纺丝原液的配制。按目标浓度称量好海藻酸钠（G/M=2.0）、海藻酸钾（G/M=1.2）和羧甲基壳聚糖钙，投入到水中，60ºC下加入搅拌使之溶解完全，真空离心脱泡后，得到含6%海藻酸钠、2%海藻酸钾和羧甲基壳聚糖钙2.5%的复合纺丝液，60ºC下保温备用。

2）湿法纺丝。将上述纺丝原液挤入到由浓度为98%的乙醇和浓度为4%的氯化钙水溶液以1:1（质量比）的混合比例进行混合组成凝固浴中成型，经拉伸、洗涤、干燥得海藻酸盐复合纤维。湿法纺丝过程中控制凝固浴温度为25ºC，并在凝固槽底部施加频率为40kHz的超声波。

按照上述条件制备的海藻酸盐纤维直径为23.7µm，干断裂强度为4.5cN/detx，湿断裂强度为4.0cN/detx，干断裂伸长率为17.7%，且分丝良好。

实施例6。

一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法。

1）纺丝原液的配制。按目标浓度称量好海藻酸钠（G/M=1.2）和羧甲基壳聚糖锌，投入到水中，40ºC下加入搅拌使之溶解完全，真空离心脱泡后，得到含3%海藻酸钠和0.2%羧甲基壳聚糖锌的复合纺丝液，40ºC下保温备用。

2）湿法纺丝。将上述纺丝原液挤入到由浓度为96%的工业酒精和浓度为24%的氯化钙水溶液以7:1（质量比）的混合比例进行混合组成凝固浴中成型，经拉伸、洗涤、干燥得海藻酸盐复合纤维。湿法纺丝过程中控制凝固浴温度为40ºC，并在凝固槽侧面施加频率为40kHz的超声波。

按照上述条件制备的海藻酸盐纤维直径为18.7µm，干断裂强度为3.3cN/detx，湿断裂强度为2.9cN/detx，干断裂伸长率为18.1%，且分丝良好。

实施例7。

一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法。

1）纺丝原液的配制。按目标浓度称量好海藻酸钠（G/M=1.2）、羧甲基壳聚糖钙和聚乙烯醇，投入到水中，60ºC下加入搅拌使之溶解完全，真空脱泡24小时，得到含4%海藻酸钠、0.1%羧甲基壳聚糖钙以及聚乙烯醇0.4%的复合纺丝液，40ºC下保温备用。

2）湿法纺丝。将上述纺丝原液挤入到由浓度为96%的工业酒精和浓度为20%的氯化钙水溶液以4:1（质量比）的混合比例进行混合组成凝固浴中成型，经拉伸、洗涤、干燥得海藻酸盐复合纤维。湿法纺丝过程中控制凝固浴温度为40ºC，并在凝固槽底部和侧面同时施加频率为40kHz和28kHz的超声波。

按照上述条件制备的海藻酸盐纤维直径为15.0µm，干断裂强度为6.3cN/detx，湿断裂强度为5.8cN/detx，干断裂伸长率为22.5%，且分丝良好。

实施例8。

一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法。

1）纺丝原液的配制。按目标浓度称量好海藻酸钠（G/M=2.0）、羧甲基壳聚糖钙和羧甲基壳聚糖锌，投入到水中，60ºC下加入搅拌使之溶解完全，真空离心脱泡，得到含3%海藻酸钠、0.1%羧甲基壳聚糖钙以及羧甲基壳聚糖锌0.2%的复合纺丝液，40ºC下保温备用。

2）湿法纺丝。将上述纺丝原液挤入到由浓度为96%的工业酒精和浓度为20%的氯化钙水溶液以3:1（质量比）的混合比例进行混合组成凝固浴中成型，经拉伸、洗涤、干燥得海藻酸盐复合纤维。湿法纺丝过程中控制凝固浴温度为40ºC，并在凝固槽底部施加频率为20kHz的超声波。

按照上述条件制备的海藻酸盐纤维直径为19.2µm，干断裂强度为6.5cN/detx，湿断裂强度为6.0cN/detx，干断裂伸长率为19.5%，且分丝良好。

实施例9。

一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法。

1）纺丝原液的配制。按目标浓度称量好海藻酸铵（G/M=1.2）羧甲基壳聚糖锌，投入到水中，60ºC下加入搅拌使之溶解完全，真空静置脱泡，得到含8%海藻酸铵和2%羧甲基壳聚糖锌的复合纺丝液，40ºC下保温备用。

2）湿法纺丝。将上述纺丝原液挤入到由浓度为75%的乙醇水溶液和浓度为30%的氯化钙水溶液以7:1（质量比）的混合比例进行混合组成凝固浴中成型，经拉伸、洗涤、干燥得海藻酸盐复合纤维。湿法纺丝过程中控制凝固浴温度为40ºC，并在凝固槽底部施加频率为28kHz的超声波。

按照上述条件制备的海藻酸盐纤维直径为14.2µm，干断裂强度为4.7cN/detx，湿断裂强度为4.5cN/detx，干断裂伸长率为16.2%，且分丝良好。

实施例10。

一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法。

1）纺丝原液的配制。按目标浓度称量好海藻酸钠（G/M=1.2）羧甲基壳聚糖钙，投入到水中，40ºC下加入搅拌使之溶解完全，静置脱泡24小时，得到含1%海藻酸钠和0.1%羧甲基壳聚糖钙的复合纺丝液，40ºC下保温备用。

2）湿法纺丝。将上述纺丝原液挤入到由浓度为80%的乙醇水溶液和浓度为20%的氯化钙水溶液以4:1（质量比）的混合比例进行混合组成凝固浴中成型，经拉伸、洗涤、干燥得海藻酸盐复合纤维。湿法纺丝过程中控制凝固浴温度为40ºC，并在凝固槽底部施加频率为28kHz的超声波。

按照上述条件制备的海藻酸盐纤维直径为18.1µm，干断裂强度为3.8cN/detx，湿断裂强度为3.5cN/detx，干断裂伸长率为18.4%，且分丝良好。

实施例11。

一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法。

1）纺丝原液的配制。按目标浓度称量好海藻酸钾（G/M=2.0）羧甲基壳聚糖钙，投入到水中，40ºC下加入搅拌使之溶解完全，静置脱泡24小时，得到含3%海藻酸钾和0.3%羧甲基壳聚糖钙的复合纺丝液，25ºC下保温备用。

2）湿法纺丝。将上述纺丝原液挤入到由浓度为96%的乙醇和浓度为10%的氯化钙水溶液以3:1（质量比）的混合比例进行混合组成凝固浴中成型，经拉伸、洗涤、干燥得海藻酸盐复合纤维。湿法纺丝过程中控制凝固浴温度为25ºC，并在凝固槽底部施加频率为40kHz的超声波。

按照上述条件制备的海藻酸盐纤维直径为16.8µm，干断裂强度为4.8cN/detx，湿断裂强度为4.6cN/detx，干断裂伸长率为22.5%，且分丝良好。

前述的实施例仅是本发明的部分优选实施例，并非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下，各种增添、修改和等效取代所获得的其它实施例，都属于本发明保护的范围。因此，本说明书所揭示的实施例应被视为用以说明本发明，而非用以限制本发明。本发明的范围应由权利要求书要求保护的范围所界定，并不限于先前的描述。

Claims (10)

1.一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

步骤1、将按一定比例混合好的水溶性海藻酸盐和生物交联剂加入水中，加热搅拌下使之溶解均匀，脱泡后得到复合纺丝液，保温备用；所述的生物交联剂是羧甲基壳聚糖钙或羧甲基壳聚糖锌中的任意一种或任意两种以上混合物；

步骤2、将上述纺丝原液挤入到由乙醇溶液与氯化钙溶液混合组成凝固浴中，在超声波作用下进行湿法纺丝，制备海藻酸盐复合纤维。

2.根据权利要求1所述的一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法，其特征在于：

步骤1中所述的水溶性海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵的任意一种或两种以上混合物。

3.根据权利要求2所述的一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法，其特征在于：

步骤1中所述的复合纺丝液中含水溶性海藻酸盐的质量百分比为1%-8%，优选3%-6%，进一步优选4%-5%。

4.根据权利要求3所述的一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法，其特征在于：

步骤1中所述的复合纺丝液中含生物交联剂的质量百分比为0.1%-2.5%，优选0.5%-2.0%，进一步优选1%-1.5%。

5.根据权利要求4所述的一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法，其特征在于：

步骤1中所述的加热温度范围为25ºC-60ºC。

6.根据权利要求5所述的一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法，其特征在于：

步骤1中所述的保温其保温温度为25ºC-65ºC。

7.根据权利要求6所述的一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法，其特征在于：

步骤1中所述的脱泡为真空静置脱泡或真空离心脱泡。

8.根据权利要求7所述的一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法，其特征在于：

步骤2中所述的乙醇溶液是含乙醇质量百分比为40-98%的水溶液，优选浓度为96%的工业乙醇；所述氯化钙溶液是含氯化钙质量百分比为4%-30%的水溶液，优选浓度为20%-30%的氯化钙溶液；所述的混合物中乙醇溶液与氯化钙溶液的混合比为1:1-10:1，优选4:1-7:1。

9.根据权利要求8所述的一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法，其特征在于：

步骤2中所述的凝固浴的温度为25ºC-45ºC。

10.根据权利要求9所述的一种高强度海藻酸盐复合纤维的制备方法，其特征在于：

步骤2中所述的超声波作用是指从凝固浴槽底部和/或侧面方向对凝固浴里的初生纤维施加一定功率的超声波辐照，所述超声波的发射频率为20kHz-60kHz，优选28 kHz- 40 kHz。