CN103343399B - 碱水体系低温溶解甲壳素制备甲壳素再生纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布一种甲壳素再生纤维的制备方法，将甲壳素分散于2-25wt%氢氧化钠和1-20wt%尿素混合水溶液中，通过冷冻-解冻循环法溶解，制备甲壳素浓溶液。将2-9wt%的甲壳素溶液采用湿法纺丝法在纺丝机上进行喷丝并在5-20wt%硫酸溶液中再生凝固，经过初步拉伸取向、上油、干燥即得再生甲壳素纤维。该制备方法工艺简单、成本低廉、安全无污染，是一种生产纯甲壳素纤维的绿色工艺。该纤维作为抗菌和止血织物、无纺布育种袋及种子覆盖物等具有应用前景。

Description

碱水体系低温溶解甲壳素制备甲壳素再生纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种甲壳素再生纤维的制备方法，属于天然高分子材料领域，也属于纺织领域。

背景技术

甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子，广泛存在于虾壳、蟹壳、昆虫甲壳及一些真菌、植物的细胞壁中。甲壳素和它的衍生物壳聚糖，具有一定的流延性及成丝性，都是很好的成纤材料，选择适当的纺丝条件，通过常规的湿纺工艺可制得具有较高强度和伸长率的甲壳素纤维。甲壳素纤维具有生物可降解性、生物相容性、吸附性、抑菌性、促进伤口愈合等特殊功能，因而在生物医用领域引起广泛关注。另外，由于甲壳素是一种天然的植物生长调节剂，因而在农林业生产中也有重要的应用前景。

由于甲壳素很难溶解于常见有机溶剂，实际上应用的往往是其衍生物（主要是壳聚糖、二丁酰甲壳素、甲壳素乙酯等），这意味着甲壳素原料需要经过复杂的预处理。目前国内外工业化生产甲壳素纤维的方法主要有三种：物理共混纺丝法、磺酸酯化纺丝法（黏胶丝法）、纤维涂层法，其中只有黏胶丝法有望制备强度较高的纯甲壳素纤维，但通常还是与纤维素或胶原、蚕丝等共混进行纺丝。而且黏胶丝法生产过程中释放出大量有毒气体（二硫化碳和硫化氢等），对人体健康和环境空气造成极大危害。文献中有所报道的甲壳素纤维通常采用强极性或腐蚀性溶剂如六氟丙醇、三氯乙酸、氯代甲烷、氯化锂/N，N二甲基乙酰胺等，易造成污染，且存在着成本偏高、溶剂分离回收困难以及甲壳素降解严重等问题[Prog.Polym.Sci.2009，34(7):641-678]，因而难以适应工业化生产的要求，而这些溶剂体系下所制备的甲壳素丝大多性能较差，在外观、手感、纤度、强度等方面有所欠缺。发明人所在实验室突破高分子加热溶解的传统方法，开辟了一种崭新的低温溶解法和机理。利用NaOH/尿素水溶液低温成功溶解了顽固性大分子纤维素、甲壳素和聚苯胺，并成功进行了低温溶解纤维素的工业化试验。我们已利用水体系和低温溶解得到的甲壳素溶液开发出一系列甲壳素新材料，包括甲壳素水凝胶[J.Mater.Chem.,2011,21,3865–3871]，甲壳素气凝胶[J.Mater.Chem.,2012,22,5801–5809]和高强度甲壳素膜[J.Mater.Chem.A,2013,1,1867–1874]。在此基础上，我们在实验室的简单设备上进行湿法纺丝法制备了新型甲壳素丝，其化学成分为纯的再生甲壳素，且其力学性能与再生纤维素纤维相当。

发明内容

本发明所要解决技术问题是提供一种简单环保的甲壳素再生纤维的制备方法。

我们首次在低温碱水体系下经低温溶解和湿法纺丝直接制备了性能优良的纯甲壳素再生纤维，通过对湿法纺丝工艺进行调整可以得到柔韧光亮、强度较高的新型甲壳素丝。

本发明为解决技术问题所采用技术方案为：

将纯化的甲壳素粉末与碱水溶液、碱-尿素水溶液或碱-硫脲水溶液混匀后冷冻至冰点以下，在室温下解冻，重复冷冻-解冻循环1-2次，离心后得透明的甲壳素溶液；

将环境温度控制在20^oC以下，将所得甲壳素溶液通过湿法纺丝法在纺丝机上喷丝，并在凝固浴中再生凝固，然后经初步拉伸和上油、干燥得到甲壳素再生纤维。

作为一个优选，甲壳素溶液由甲壳素溶解在氢氧化钠-尿素水溶液中制得，其中氢氧化钠浓度为2-25wt%，尿素浓度为1-20wt%，其余为水。优选氢氧化钠浓度为6-15wt%；尿素浓度为4-8wt%，其余为水。

作为上述甲壳素的来源，可以是虾、蟹等海洋生物及昆虫外壳，也可以是藻类、真菌细胞壁中的一种或以上。使用前，经过已知技术纯化，包括碱除蛋白，酸除钙质，氧化脱色等，没有特别限制。

作为上述甲壳素溶液纺丝的凝固浴，可以采用热水、硫酸水溶液、硫酸钠/硫酸铵盐溶液或他们的混合物。作为一种优选，我们采用5-20wt%硫酸溶液为凝固浴。

由于甲壳素再生较慢，为了适应湿法纺丝的速度，在具体操作中，我们根据甲壳素溶液浓度调整凝固浴浓度。理论上，甲壳素浓度越高，所制备的甲壳素丝强度越大，但浓度越高，溶液也更容易发生凝胶化从而阻碍纺丝过程，为了避免这一状况，我们将纺丝过程的环境温度控制在20^oC以下，以保证溶液的稳定性。

作为一种优选，甲壳素溶液的浓度在2wt%-9wt%。

纤维的力学强度很大程度上取决于其拉伸程度。由于实验室的小型纺丝机设备较为简陋，不具备拉伸取向的功能，因此只能通过改变计量泵和收集辊的相对速率来进行初步拉伸，因而其拉伸比不具有普遍意义。若在成熟的纺丝设备上进行充分拉伸取向，甲壳素丝的力学强度可在本专利基础上大幅提高。

本发明所用到甲壳素再生纤维干燥前所用纺丝油剂为多组分有机物，包括润滑剂（常用矿物油、聚醚等）、表面活性剂（常用聚醚，壬基酚聚氧乙烯醚，烷基醇聚氧乙烯醚，聚乙二醇酯，脂肪酸聚氧乙烯加成物等），另外还可能用到硅油、磷酸酯系抗静电剂等。

作为一个优选，湿态甲壳素纤维在室温下于人造长丝油剂中浸泡几分钟后干燥得到甲壳素干丝。

作为另一个优选，湿态甲壳素纤维在40^oC下于强力丝油剂（Yoshimuraoil）中浸泡几分钟后干燥得到甲壳素干丝。

甲壳素材料普遍存在偏脆偏硬的特性，因此直接干燥的甲壳素丝毛糙易断，且较难分散成单丝，这也是文献中大部分甲壳素丝所存在的问题。为了改善这一缺陷，我们采用纺丝油剂来达到增塑增韧的效果。但目前市面上尚未出现针对于甲壳素的纺丝油剂，故以纤维素的常用油剂（人造长丝油剂和强力丝油剂）代替。由于甲壳素丝性质不同于纤维素丝，因此我们对油剂的浓度进行了调整，并发现当油剂浓度在1-5wt%时，可以得到柔韧有光泽，分散均匀的甲壳素丝。

与已有技术相比，本发明的创新如下：本发明涉及氢氧化钠-尿素水溶剂体系低温溶解天然原料甲壳素，及其湿法纺丝工艺。由于氢氧化钠-尿素水体系是甲壳素的直接溶剂，甲壳素的溶解和再生都是物理过程，没有发生衍生化和明显降解，因此所制得的纯甲壳素再生纤维具有与天丝相似的圆形截面，且力学强度良好（与纤维素再生纤维相近），手感舒适，柔韧有光泽。因为甲壳素本身具有生物相容、生物可降解、抗菌、止血及促进种子发芽和植物生长的功能，在此基础上有望制备甲壳素无纺布和功能性织物并进一步应用于生物医用领域（手术缝合线、人造皮肤、伤口敷料等）、服装行业（抗菌内衣、床上用品等）、农业生产（抗菌无纺布种子袋、可降解种子覆盖膜等）等方面。与黏胶法相比，该纺丝工艺流程简单，生产周期短，成本低且安全无污染，更适于工业化生产。

附图说明

图1实施例3制备的甲壳素纤维照片。

图2实施例9制备的甲壳素纤维无纺布照片。

具体实施方式

以下将通过具体实施例具体说明本发明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明保护范围。本实施方案所用到原料为已知化合物，可在市场购得。甲壳素再生纤维单纤维力学强度在LLY206型电子单纤维强力仪(莱州市电子仪

器有限公司)上进行测量，每个样品测试50次，并选取50根单丝中最强的10根求平均值计算拉伸强度和断裂伸长率。

实施例1

将纯化的甲壳素粉末加入11wt%NaOH、4wt%尿素和水组成的溶剂体系冷冻到-30^oC后在室温下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，得到6wt%甲壳素溶液。在0^oC以6000rpm转速离心脱泡即得透明甲壳素溶液。通过计量泵和75孔铂金喷丝头（直径120μm）进入15wt%H₂SO₄水溶液中凝固、再生，经初步拉伸取向（拉伸比为28/20），经水洗，在5wt%强力丝油剂中浸泡30分钟后晾干，得甲壳素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，线密度为6.8dtex，单丝拉伸强度为0.403cN/dtex，断裂伸长率为9.06%。

实施例2

将纯化的甲壳素粉末加入11wt%NaOH、4wt%尿素和水组成的溶剂体系冷冻到-30^oC后在室温下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，得到6wt%甲壳素溶液。在0^oC以6000rpm转速离心脱泡即得透明甲壳素溶液。通过计量泵和75孔铂金喷丝头（直径120μm）进入15wt%H₂SO₄水溶液中凝固、再生，经初步拉伸取向（拉伸比为28/20），经水洗，在1wt%人造长丝油剂中浸泡30分钟后晾干得甲壳素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，线密度为10.2dtex，单丝拉伸强度为0.75cN/dtex，断裂伸长率为10.36%。

实施例3

将纯化的甲壳素粉末加入11wt%NaOH、4wt%尿素和水组成的溶剂体系冷冻到-30^oC后在室温下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，得到6wt%甲壳素溶液。在0^oC以6000rpm转速离心脱泡即得透明甲壳素溶液。通过计量泵和75孔铂金喷丝头（直径120μm）进入15wt%H₂SO₄水溶液中凝固、再生，经初步拉伸取向（拉伸比为28/20），经水洗，在5wt%人造长丝油剂中浸泡30分钟后晾干得甲壳素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，线密度为7.79dtex，单丝拉伸强度为1.28cN/dtex，断裂伸长率为11.03%。

实施例4

将纯化的甲壳素粉末加入11wt%NaOH、4wt%尿素和水组成的溶剂体系冷冻到-30^oC后在室温下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，得到6wt%甲壳素溶液。在0^oC以6000rpm转速离心脱泡即得透明甲壳素溶液。通过计量泵和75孔铂金喷丝头（直径120μm）进入15wt%H₂SO₄水溶液中凝固、再生，经初步拉伸取向（拉伸比为24/20），经水洗，在5wt%人造长丝油剂中浸泡30分钟后晾干得甲壳素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，线密度为5.82dtex，单丝拉伸强度为1.36cN/dtex，断裂伸长率为12.39%

实施例5

将纯化的甲壳素粉末加入11wt%NaOH、4wt%尿素和水组成的溶剂体系冷冻到-30^oC后在室温下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，得到6wt%甲壳素溶液。在0^oC以6000rpm转速离心脱泡即得透明甲壳素溶液。通过计量泵和75孔铂金喷丝头（直径120μm）进入15wt%H₂SO₄水溶液中凝固、再生，经初步拉伸取向（拉伸比为32/20），经水洗，在5wt%人造长丝油剂中浸泡30分钟后晾干得甲壳素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，线密度为5.3dtex，单丝拉伸强度为1.08cN/dtex，断裂伸长率为10.54%。

实施例6

将纯化的甲壳素粉末加入11wt%NaOH、4wt%尿素和水组成的溶剂体系冷冻到-30^oC后在室温下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，得到6wt%甲壳素溶液。在0^oC以6000rpm转速离心脱泡即得透明甲壳素溶液。通过计量泵和75孔铂金喷丝头（直径120μm）进入15wt%H₂SO₄水溶液中凝固、再生，经初步拉伸取向（拉伸比为36/20），经水洗，在5wt%人造长丝油剂中浸泡30分钟后晾干得甲壳素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，线密度为6.28dtex，单丝拉伸强度为1.04cN/dtex，断裂伸长率为11.24%。

实施例7

将纯化的甲壳素粉末加入6wt%NaOH、8wt%尿素和水组成的溶剂体系冷冻到-30^oC后在室温下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，得到2wt%甲壳素溶液。在0^oC以6000rpm转速离心脱泡即得透明甲壳素溶液。通过计量泵和75孔铂金喷丝头（直径120μm）进入5wt%H₂SO₄水溶液中凝固、再生，经初步拉伸取向（拉伸比为24/20），经水洗，在5wt%人造长丝油剂中浸泡30分钟后晾干得甲壳素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，线密度为5.36dtex，单丝拉伸强度为0.84cN/dtex，断裂伸长率为12.25%。

实施例8

将纯化的甲壳素粉末加入15wt%NaOH、4wt%尿素和水组成的溶剂体系冷冻到-30^oC后在室温下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，得到9wt%甲壳素溶液。在0^oC以6000rpm转速离心脱泡即得透明甲壳素溶液。通过计量泵和75孔铂金喷丝头（直径120μm）进入20wt%H₂SO₄水溶液中凝固、再生，经初步拉伸取向（拉伸比为24/20），经水洗，在5wt%人造长丝油剂中浸泡30分钟后晾干得甲壳素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，线密度为6.86dtex，单丝拉伸强度为1.54cN/dtex，断裂伸长率为10.13%。

实施例9

将纯化的甲壳素粉末加入11wt%NaOH、4wt%尿素和水组成的溶剂体系冷冻到-30^oC后在室温下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，得到6wt%甲壳素溶液。在0^oC以6000rpm转速离心脱泡即得透明甲壳素溶液。通过计量泵和75孔铂金喷丝头（直径120μm）进入15wt%H₂SO₄水溶液中凝固、再生。由于甲壳素溶液凝固和再生是物理过程，再生纤维很容易粘接在一起，因此通过改变喷丝工艺（横纵向交替喷丝并同时滚压使丝之间交织在一起），或将湿态纤维经定向排列成网后采用机械、热粘或化学等方法加固成型可制备出甲壳素无纺布。图2为热粘加固成型的甲壳素无纺布，其呈现出轻薄透气、柔韧可折叠的特性。

Claims (3)

1.一种甲壳素再生纤维的制备方法，其特征在于：

将纯化的甲壳素粉末与碱水溶液、碱-尿素水溶液或碱-硫脲水溶液混匀后冷冻至冰点以下，在室温下解冻，重复冷冻-解冻循环1-2次，离心后得透明的甲壳素溶液，甲壳素溶液浓度在2wt%-9wt%；

将环境温度控制在20℃以下，将所得甲壳素溶液通过湿法纺丝法在纺丝机上喷丝，并在凝固浴中再生凝固，所用凝固浴为5-20wt%硫酸水溶液，然后经初步拉伸和上油、干燥得到甲壳素再生纤维；所述上油过程为将湿态甲壳素纤维在室温下于人造长丝油剂中浸泡，或将湿态甲壳素纤维在40℃下于强力丝油剂中浸泡。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：甲壳素溶液由甲壳素溶解在氢氧化钠-尿素水溶液中制得，其中氢氧化钠浓度为2-25wt%，尿素浓度为1-20wt%，其余为水。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：甲壳素溶液由甲壳素溶解在氢氧化钠-尿素水溶液中制得，其中氢氧化钠浓度为6-15wt%；尿素浓度为4-8wt%，其余为水。