CN103397400A - 一种以蛋白质为改性剂的聚丙烯腈纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及蛋白质改性聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)将蛋白质与聚丙烯腈溶解在离子液体中，制备均相混合纺丝原液；(2)纺丝原液经过脱泡、过滤、计量后通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，通过湿空气层后进入凝固浴凝固成形；(3)进行预拉伸、拉伸、水洗、干燥热定型后纺丝成形，制备蛋白质改性聚丙烯腈长丝或短纤。
Description
技术领域
本发明属聚丙烯腈纤维的制备方法领域，特别是涉及蛋白质改性聚丙烯腈纤维的制备方法。
背景技术
蛋白质的主要成份是由氨基酸组成的肽链，它具有很多人体所必需的氨基酸，具有良好的生物相容性和护肤保健功能，包括真丝和羊毛在内的蛋白质纤维一直受到消费者欢迎，然而天然蛋白质纤维的产量是有限的，难以满足市场的需求，于是诞生了利用天然蛋白质原料生产再生蛋白质纤维的技术。但是，利用纯的蛋白质制备的再生蛋白质纤维，由于强度过低而难以达到实用要求。
聚丙烯腈纤维具有羊毛般的手感，蓬松性好，有“合成羊毛”之称，是一种具有良好的悬垂性能的轻型纤维，弹性和回弹性具佳，并具有优异的耐阳光和耐气候性能。聚丙烯腈纤维的缺点是吸湿性较差(回潮率为1％)，常发生静电和起球现象。
蛋白质改性聚丙烯腈纤维吸湿性能与腈纶相比大大提高，其吸湿率大大提高，吸湿速度加快，透气性能提高，纤维的抗静电性能增加，且外观具有与蚕丝相似的光泽和柔软的手感。申请号为02139295.1、011331919.4和03148421.2的专利公开了制备蛋白质与聚丙烯腈接枝共聚纤维纺丝原液和纤维的方法，但是此法存在的问题是丙烯腈的接枝率比较低，而且采用共聚的方法，技术路线较复杂，接枝率难以控制，制造成本相对增加。已经公开的共混法制备蛋白质改性聚丙烯腈纤维的专利有，申请号为94114071.7和02109229.X的专利分别公布了蛋白质/聚丙烯腈复合纤维和蚕丝/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，采用NaSCN或ZnCl2的水溶液为溶剂，进行湿法纺丝，制得用蛋白质改性的聚丙烯腈纤维；申请号为200510024370.X和200510024372.9的专利采用二甲亚砜和无机盐如NaSCN、KSCN和ZnCl2的水溶液作为溶剂分别溶解植物蛋白、聚氨酯和聚丙烯腈，然后将植物蛋白、聚氨酯和聚丙烯腈的溶液均匀共混，调制纺丝原液，采用湿法纺丝制备纤维。但是上述方法在纺丝溶液制备过程中所用到的溶剂都为有机试剂或无机盐，有机溶剂具有挥发性，对环境造成严重的污染和危及着操作人员的健康；而无机试剂都具有强腐蚀性，对设备的腐蚀极大。此外，这些化学试剂的回收需要进行多级减压蒸发和多级结晶沉降，整个回收工序不仅工艺流程繁琐、对工艺参数的控制要求严格，而且会产生大量的废气和废水，又对环境造成严重污染。
最近发展起来的绿色溶剂——离子液体，可以直接溶解蛋白质和聚丙烯腈，提供了制备蛋白质改性聚丙烯腈纤维的新方法。蛋白质在离子液体中溶解的报道有：Phillips等报道了以离子液体为溶剂溶解蚕丝蛋白和蛋白质膜和纤维的制备(David M.Phillips，Lawrence F.Drummy，Deborah G.Conrady，et al.Dissolution and Regeneration of Bombyx mori Silk Fibroin Using Ionic Liquids[J].AM.CHEM.SOC.2004，126：14350-14351；David M.Phillips，Lawrence F.Drummy，Rajesh R.Naik，et al.Regenerated silk fiber wet spinning from an ionic liquid solution[J].Mater.Chem，2005，15：4206-4208)，Atanu Biswas等研究了以离子液体为溶剂，将淀粉和玉米蛋白在其中溶解后酰基化(Atanu Biswas，R.L.Shogren，D.G.Stevenson，J.L.Willett，Pradip K.Bhowmik.Ionic liquids as solvents for biopolymers：Acylation of starch and zein protein[J].Carbohydrate Polymers，2006，66：546-550)。中国科学院长春应化研究所公开的专利CN1660901A“一种角蛋白溶液的制备方法”，公开了以离子液体为溶剂制备蛋白质溶液的方法。中国科学院过程工程研究所申请的专利200510077288.3，公开了以离子液体为溶剂混合溶解动物毛和纤维素原料制备生物蛋白毛纤的方法。我们申请的专利ZL200410016369.8公开了一种丙烯腈聚合物在离子液体中的制备方法，进一步我们申请的专利200410066610.8，200410066608.0，200410066609.5，200410066607.6公开了以离子液体为溶剂的聚丙烯腈纤维的纺丝方法。利用离子液体可以同时溶解蛋白质和聚丙烯腈的特性，可提高聚丙烯腈纤维的舒适保健功能和得到高附加值的纺织面料。
发明内容
本发明的目的是提供一种蛋白质改性聚丙烯腈纤维的制备方法，该方法以离子液体为溶剂，采用均匀混合方法制备蛋白质改性聚丙烯腈的均相纺丝溶液，利用干喷湿纺技术、以水为凝固剂，纺制蛋白质改性聚丙烯腈纤维的方法，充分克服了以往技术中采用有机溶剂或无机溶液的不足。
本发明的蛋白质改性聚丙烯腈纤维的制备方法，包括下列步骤：
(1)将蛋白质与聚丙烯腈溶解在离子液体中，制备均相混合纺丝原液，其中所述蛋白为经机械法或化学法加 工制成生物蛋白，可以为羊毛、牛毛、马毛和人发在内的天然动物纤维；
(2)纺丝原液经过脱泡、过滤、计量后通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，通过湿空气层后进入凝固浴凝固成形；
(3)进行预拉伸、拉伸、水洗、干燥热定型后纺丝成形，制备蛋白质改性聚丙烯腈长丝或短纤,其中所述水洗方法选自采用喷淋水洗的方法，水温为20～80℃或采用常压水蒸汽水洗的方法，干燥采用120～165℃的热空气进行干燥，纺丝速度为20～200m/min。
所述的蛋白质为动物蛋白或植物蛋白，蛋白质含量≥90％；
所述的聚丙烯腈选自第一、二、三单体的共聚物或第一、二单体的共聚物或丙烯腈的均聚物，粘均分子量为2.0×104～2.0×105；
所述的第一、二、三单体的共聚物是指共聚物中第二单体的质量百分数为3～18％，第三单体的含量为0.1～1.0％；
所述的第一、二单体的共聚物是指共聚物中第二单体的含量为0～18wt％；
所述的第一单体为丙烯腈，第二单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺中的一种，第三单体取自衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶或甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一种；
所述的离子液体由阳离子和阴离子组成；
所述的阳离子包括下列阳离子中的一种：
其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6是H或碳原子数为1-8的烃基，可以相同，也可以不同。
所述的阴离子是Cl-、Br-、CH3COO-、SCN-、HCOO-的一种；
所述的均相纺丝原液的组成为聚丙烯腈、蛋白质和离子液体，聚丙烯腈和蛋白质之和占溶液的质量百分数为5～20％；
所述的均相纺丝原液的制备方法选自下列方式之一：一是将干燥的蛋白质与聚丙烯腈混合均匀，溶解在离子液体中制备纺丝溶液；二是将聚丙烯腈与蛋白质分别溶解在离子液体中，然后混合制备纺丝溶液；三将聚丙烯腈与蛋白质混合均匀，在离子液体中溶胀，脱水，溶解制备纺丝溶液；
所述的纺丝溶液温度为50～120℃；
所述的湿空气层是指喷丝板与凝固浴上液面之间空气层的距离为1～10cm，空气层的温度为5～30℃，相 对湿度为60～95％；
所述的凝固浴由离子液体和水组成，温度为0～30℃，其中离子液体的质量百分数为0～20％，水的质量百分数为80～100％；
所述预拉伸浴为水，水温为40～65℃。
所述拉伸浴为水，水温80～99℃。
所述水洗方法选自采用喷淋水洗的方法，水温为20～80℃或采用常压水蒸汽水洗的方法；
所述的干燥方法是采用热空气干燥，干燥温度为120～165℃；
所述的纺丝速度为20～200m/min；
所述的蛋白质改性聚丙烯腈纤维是指蛋白质的质量百分数为1～20％，包括蛋白质改性聚丙烯腈纤维长丝或短丝，单丝纤度为1.5～5.0dtex，强度2.0～4.2cN/dtex。
本发明的有益效果：
(1)采用的溶剂为离子液体，无毒无挥发性，有利于环境保护和操作人员的健康，且易于回收，降低生产成本；
(2)采用同一种溶剂溶解蛋白质和聚丙烯腈，避免了多种溶剂的混合及混合过程中产生的相分离，有利于制备均匀的纺丝原液；
(3)采用干喷湿纺技术，有利于提高纺丝速度，提高产品力学性能和生产效率；
(4)提高了产品的服饰舒适、保健性，提高纤维性能，增加了产品附加值，增加经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
原料：蚕丝蛋白，蛋白质含量90％；
聚丙烯腈，粘均分子量为2.0×104，是一种包括第一单体、第二单体和第三单体的共聚物，其中第一单体为丙烯腈的质量百分数为81.8％，第二单体丙烯酸甲酯的质量百分数为18％，第三单体衣康酸的含量为0.2％；
离子液体，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物。
将质量百分数为1％的干燥蚕丝蛋白与质量百分数为99％的干燥聚丙烯腈混合均匀，加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物中，在50℃下溶解2小时，得到稳定均一的纺丝溶液，溶液中1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物的质量百分数为95％，纺丝溶液在50℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过1cm的湿空气层，温度为5℃，湿度为95％，进入5℃的凝固浴，凝固浴为水，经导辊进入40℃的热水浴进行预拉伸，然后进入80℃的热水浴拉伸，经常压水蒸汽水洗和120℃的热空气干燥，以20m/min的速度卷绕成长丝，得到单丝纤度为5.0dtex、强度2.0cN/dtex的蛋白质改性聚丙烯腈纤维。
实施例2
原料：羊毛蛋白，蛋白质含量92％；
聚丙烯腈，粘均分子量2.0×105，是一种包括第一单体和第二单体的共聚物，其中第一单体为丙烯腈的含量为90％，第二单体甲基丙烯酸甲酯的含量为10％；
离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑氯化物。
将质量百分数为20％的羊毛蛋白与80％的聚丙烯腈混合，加入1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中，30℃下溶胀2小时，脱水，在120℃下溶解1.5小时，得到稳定均一纺丝溶液，溶液中1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的质量百分数为92％，在120℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过2cm的湿空气层，温度为15℃，湿度80％，进入0℃的凝固浴，凝固浴中1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的质量百分数为5％，经导辊进入45℃的热水浴进行预拉伸，然后进入85℃的热水浴进行拉伸，经20℃的喷淋水洗和130℃的热空气干燥，纺丝速度为50m/min，切断为长度56mm的短丝，得到单丝纤度为4.5dtex、强度2.4cN/dtex的蛋白质改性聚丙烯腈纤维。
实施例3
原料：大豆蛋白，蛋白质含量94％；
聚丙烯腈，粘均分子量5.0×104，为丙烯腈均聚物；
离子液体：1-丁基-2-甲基吡唑溴化物。
将质量百分数为1％的干燥大豆蛋白与质量百分数为99％的1-丁基-2-甲基吡唑溴化物混合，在70℃下溶解2小时得到溶液①；将质量百分数为15％的干燥聚丙烯腈与质量百分数为85％的1-丁基-2-甲基吡唑溴化物混合，在80℃下溶解1小时得到溶液②，再将溶液①②等量混合，在80℃下搅拌0.5小时得到稳定均一纺丝溶液，在80℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过3cm的湿空气层，温度为15℃，湿度75％，进入20℃的凝固浴，凝固浴中1-丁基-2-甲基吡唑溴化物的质量百分数为8％，经导辊进入50℃的热水浴进行预拉伸，然后进入90℃的热水浴拉伸，经常压水蒸汽水洗和140℃的热空气干燥，以80m/min的速度卷绕成长丝，得到单丝纤度为4.0dtex、强度2.8cN/dtex的蛋白质改性聚丙烯腈纤维。
实施例4
原料：玉米蛋白，蛋白质含量95％；
聚丙烯腈，粘均分子量6.0×104，是一种包括第一单体和第二单体的共聚物，第一单体丙烯腈的含量为86％，第二单体甲基丙烯腈的含量为14％。
离子液体，3-甲基-N-丁基吡啶氯化物。
将质量百分数为3％的的玉米蛋白与质量百分数为97％的聚丙烯腈混合，加入离子液体3-甲基-N-丁基吡啶氯化物混合，30℃下溶胀2小时，脱水，在100℃下溶解1.5小时，得到稳定均一纺丝溶液，溶液中3-甲基-N-丁基吡啶氯化物的质量百分数为90％，在100℃度下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过4cm的湿空气层，温度为10℃，湿度85％，进入30℃的凝固浴，凝固浴中3-甲基-N-丁基吡啶氯化物的质量百分数为10％，经导辊进入55℃的热水浴进行预拉伸，然后进入95℃的热水浴进行拉伸，经40℃的喷淋水洗和150℃的热空气干燥，纺丝速度为100m/min，切断为长度38mm的短丝，得到单丝纤度为3.5dtex、强度为3.0cN/dtex的蛋白质改性聚丙烯腈纤维。
实施例5
原料：牛奶酪蛋白，蛋白质含量96％；
聚丙烯腈，粘均分子量8.0×104，是一种包括第一单体、第二单体和第三单体的共聚物，第一单体丙烯腈的含量为83.6％，第二单体醋酸乙烯酯的含量为16％，第三单体丙烯磺酸钠的含量为0.4％；
离子液体，苄基二甲基十四烷基铵氯化物。
将质量百分数为5％的干燥牛奶酪蛋白与质量百分数为95％的干燥聚丙烯腈混合均匀，加入苄基二甲基十四烷基铵氯化物中，在110℃下溶解2小时，得到稳定均一的纺丝溶液，溶液中苄基二甲基十四烷基铵氯化物的质量百分数为88％，纺丝溶液在110℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过5cm的湿空气层，温度为30℃，湿度60％，进入25℃的凝固浴，凝固浴中的苄基二甲基十四烷基铵氯化物质量百分数为12％，经导辊进入60℃的热水浴进行预拉伸，然后进入99℃的热水浴进行拉伸，经常压水蒸汽水洗和160℃的热空气干燥，以120m/min的速度卷绕成长丝，得到单丝纤度为3.0dtex、强度3.2cN/dtex的蛋白质改性聚丙烯腈纤维。
实施例6
原料：油菜籽蛋白，蛋白质含量98％；
聚丙烯腈，粘均分子量1.0×105，为丙烯腈均聚物；
离子液体，三甲基丁基磷溴化物。
将质量百分数为3％的干燥油菜籽蛋白与质量百分数为99％的三甲基丁基磷溴化物混合，在100℃下溶解1小时得到溶液①；将质量百分数为15％的干燥聚丙烯腈与质量百分数为85％的三甲基丁基磷溴化物混合，在110℃下溶解2小时得到溶液②，再将溶液①②等量混合，在100℃下搅拌0.5小时得到稳定均一纺丝溶液，在120℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过6cm的湿空气层，温度为20℃，湿度75％，进入12℃的凝固浴，凝固浴中的三甲基丁基磷溴化物质量百分数为14％，经导辊进入65℃的热水浴进行预拉伸，然后进入90℃的热水浴进行拉伸，经60℃的喷淋水洗和165℃的热空气干燥，纺丝速度为140m/min，切断为长度65mm的短丝，得到单丝纤度为2.5dtex、强度3.5cN/dtex的蛋白质改性聚丙烯腈纤维。
实施例7
原料：花生蛋白，蛋白质含量92％；
聚丙烯腈，粘均分子量8×104，是一种包括第一单体和第二单体的共聚物，其中第一单体丙烯腈的含量为88％，第二单体甲基丙烯腈的含量为12％；
离子液体，N-乙基吡啶甲酸盐。
将质量百分数为10％的花生蛋白与90％的聚丙烯腈混合，加入N-乙基吡啶甲酸盐混合，40℃下溶胀2小时，脱水，在100℃下溶解1小时，得到稳定均一纺丝溶液，溶液中N-乙基吡啶甲酸盐的质量百分数为84％，在100℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过7cm的湿空气层，温度为25℃，湿度70％，进入17℃的凝固浴，凝固浴中的N-乙基吡啶甲酸盐质量百分数为16％，经导辊进入65℃的热水浴进行预拉伸，然后进入99℃的热水浴进行拉伸，经常压水蒸汽水洗和125℃的热空气干燥，以160m/min的速度卷绕成长丝，得到单丝纤度为2.0dtex、强度3.8cN/dtex的蛋白质改性聚丙烯腈纤维。
实施例8
原料：兔毛蛋白，蛋白质含量90％；
聚丙烯腈，粘均分子量1.2×105，是一种包括第一单体和第二单体的共聚物，其中第一单体丙烯腈的含量90％，第二单体醋酸乙烯酯的含量为10％；
离子液体，N，N’-二甲基吡咯乙酸盐。
将质量百分数为15％的干燥兔毛蛋白与质量百分数为85％的干燥聚丙烯腈混合均匀，加入N，N’-二甲基吡咯乙酸盐中，在110℃下溶解2小时，得到稳定均一的纺丝溶液，溶液中N，N’-二甲基吡咯乙酸盐的质量百分数为82％，纺丝溶液在110℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过10cm的湿空气层，温度为25℃，湿度70％，进入21℃的凝固浴，凝固浴中的N，N’-二甲基吡咯乙酸盐质量百分数为20％，经导辊进入40℃的热水浴进行预拉伸，然后进入70℃的热水浴进行拉伸，经80℃的喷淋水洗和135℃的热空气干燥，纺丝速度为200m/min，切断为长度48mm的短丝，得到单丝纤度为1.5dtex、强度4.2cN/dtex的蛋白质改性聚丙烯腈纤维。
Claims (10)
1.一种以蛋白质为改性剂的聚丙烯腈纤维的制备方法，包括下列步骤：
(1)将蛋白质与聚丙烯腈溶解在离子液体中，制备均相混合纺丝原液，其中所述蛋白为经机械法或化学法加工制成生物蛋白，可以为羊毛、牛毛、马毛和人发在内的天然动物纤维；
(2)纺丝原液经过脱泡、过滤、计量后通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，通过湿空气层后进入凝固浴凝固成形；
(3)进行预拉伸、拉伸、水洗、干燥热定型后纺丝成形，制备蛋白质改性聚丙烯腈长丝或短纤,其中所述水洗方法选自采用喷淋水洗的方法，水温为20～80℃或采用常压水蒸汽水洗的方法，干燥采用120～165℃的热空气进行干燥，纺丝速度为20～200m/min。
2.根据权利要求1所述的蛋白质改性聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述的蛋白质为动物蛋白或植物蛋白，蛋白质含量≥90％。
3.根据权利要求1所述的蛋白质改性聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯腈选自第一、二、三单体的共聚物或第一、二单体的共聚物或丙烯腈的均聚物，粘均分子量为2.0×104～2.0×105；第一、二、三单体的共聚物是指共聚物中第二单体的质量百分数为3～18％，第三单体的含量为0.1～1.0％；第一、二单体的共聚物是指共聚物中第二单体的含量为0～18wt％；第一单体为丙烯腈，第二单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺中的一种，第三单体取自衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶或甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的蛋白质改性聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，阳离子包括下列阳离子中的一种：
其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6是H或碳原子数为1-8的烃基，可以相同，也可
以不同；阴离子是Cl-、Br-、CH3COO-、SCN-、HCOO-的一种。
5.根据权利要求1所述的蛋白质改性聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述的均相纺丝原液的组成为聚丙烯腈、蛋白质和离子液体，聚丙烯腈和蛋白质之和占溶液的质量百分数为5～20％。
6.根据权利要求1所述的蛋白质改性聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述的均相纺丝原液的制备方法选自下列方式之一：一是将干燥的蛋白质与聚丙烯腈混合均匀，溶解在离子液体中制备纺丝溶液；二是将聚丙烯腈与蛋白质分别溶解在离子液体中，然后混合制备纺丝溶液；三将聚丙烯腈与蛋白质混合均匀，在离子液体中溶胀，脱水，溶解制备纺丝溶液。
7.根据权利要求1所述的蛋白质改性聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述的湿空气层是指喷丝板与凝固浴上液面之间空气层的距离为1～10cm，空气层的温度为5～30℃，相对湿度为60～95％。
8.根据权利要求1所述的蛋白质改性聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述的凝固浴由离子液体和水组成，温度为0～30℃，其中离子液体的质量百分数为0～20％，水的质量百分数为80～100％。
9.根据权利要求1所述的蛋白质改性聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的纺丝溶液温度为50～120℃。
10.根据权利要求1所述的蛋白质改性聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于：所述预拉伸浴为水，水温为40～65℃。
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