CN104862818A - 一种角蛋白复合纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种角蛋白复合纤维的制备方法，包括步骤(1)将干燥的角蛋白粉末、成纤高聚物、离子液体等混合，在一定温度下机械搅拌溶解制得角蛋白复合溶液；(2)通过湿法、干喷湿法纺丝工艺制得角蛋白复合纤维。本发明所用角蛋白来自鸡毛、鸭毛、鹅毛、羊毛等加工业的下脚料，对这些废弃物的再利用，一方面增加了经济收益，另一方面降低了对环境的污染。而且所选的成纤高聚物都能够和角蛋白一起溶解在同一种离子液体中，具有高效、简捷的特点。纺制的再生角蛋白复合纤维相比纯角蛋白纤维的强度和断裂伸长率有大幅提高，增加了实际使用价值，此种角蛋白复合纤维在服装、人造假发、组织工程等方面具有潜在应用。此外，本发明所使用的溶剂离子液体可以完全回收，不污染环境，具有可持续发展的意义。

Description

一种角蛋白复合纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种角蛋白复合纤维的制备方法，具体地说是以离子液体作为角蛋白和另一种高分子的共溶剂，通过一浴分步溶解的方式制备复合溶液，经湿法、干喷湿法纺丝工艺制得角蛋白复合纤维的方法，属于新材料及其制备技术领域。

背景技术

角蛋白是一种自然界储量丰富的可再生生物蛋白，广泛存在于鸟、禽类的毛羽和人、畜的毛发之中。再生角蛋白制品在生物医药、纺织印染、食品加工、环境保护等领域也具有潜在应用。然而，我国每年家禽加工业以及羽绒制品生产企业所产生的高达百万吨的毛羽副产物大都以废弃物的形式被处理掉，如果能够将这些富含角蛋白的废弃物加以开发利用，不但可以带来经济利益，同时也为废弃材料变废为宝提供了新途径。

近年来，离子液体因其热稳定性好、不挥发、可回收利用等优点被誉为21世纪绿色溶剂而应用在有机合成、电化学等各个方面，特别要指出的是，离子液体还表现出了对多糖和蛋白质极强的溶解能力。目前已有关于用离子液体作溶剂直接提取角蛋白的文献(Dissolution and regeneration of wool keratin in ionic liquids,Green Chemistry,2014,16,2857)，也有关于将提取的角蛋白转化为薄膜(中国专利CN101838466A；中国专利CN102600476A)、纤维(Controlled de-cross-linking and disentanglement of feather keratin for fiber preparation via a novel process,ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2014,2,1404)的报道。

但上述文献资料中所涉及到的纯角蛋白薄膜、纤维，强度低、脆性大，实际使用价值不高。为此，出现了一系列角蛋白的复合材料，如：角蛋白羟基磷灰石复合支架(CN102908664A)、角蛋白聚氨酯复合膜(CN104017230A)、角蛋白聚己内酯复合膜(CN104004209A)、角蛋白聚乙烯醇复合纤维(CN1403643A)等。尽管如此，有关本发明所涉及的用离子液体一浴分步溶解法制得角蛋白复合溶液，进而制得复合纤维的报道至今尚未见公开，其制备方法也是由本发明首次提及。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是通过将角蛋白与其他成纤高聚物在共溶剂下溶解，经湿法、干喷湿法纺丝工艺制得具有一定机械性能和断裂伸长率的、具有实用价值的复合纤维。本发明所涉及的其他成纤高聚物主要为纤维素、聚丙烯腈，所涉及的离子液体对角蛋白、纤维素、聚丙烯腈都表现出优异的溶解性能，可以通过一浴分步溶解的方式制得角蛋白复合溶液，具有简捷、高效的特点，所得角蛋白复合溶液可以进行湿法、干喷湿纺纺丝，纺制的复合纤维相比纯角蛋白纤维在断裂强度和断裂伸长率都有较大幅度的提高，增加其实际使用价值。此外，本发明所使用的溶剂可以完全回收，不污染环境，具有可持续发展的战略意义。

本发明一种角蛋白复合纤维的制备方法，包括：步骤(1)将干燥的角蛋白粉末、成纤高聚物、离子液体等混合，在一定温度下机械搅拌溶解制得角蛋白复合溶液；步骤(2)通过湿法、干喷湿法纺丝工艺制得角蛋白复合纤维。

所述步骤(1)中的角蛋白粉末主要来源于鸡毛、鸭毛、鹅毛、羊毛，其颗粒大小为50目-200目。

所述步骤(1)中的成纤高聚物主要为富含纤维素的物质、聚丙烯腈。其中富含纤维素的物质只要是指竹浆粕、麻浆粕、棉短绒、微晶纤维素、细菌纤维素、甘蔗渣、玉米秸秆等；聚丙烯腈的分子量为5万-30万。

所述步骤(1)中的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。

所述步骤(1)中角蛋白和成纤高聚物的总质量占整个溶液体系中的质量百分比为5-20％。

所述步骤(1)中角蛋白可以是和一种成纤高聚物的复合也可以是两种、多种成纤高聚物的复合。

所述步骤(1)中的溶解参数为：溶解温度60-130℃，溶解时间30分钟到12小时，机械搅拌速率为50r/min-500r/min。

所述步骤(2)中的湿法纺丝工艺参数为纺丝压力：0.2-0.4MPa；纺丝温度：60-120℃；凝固浴：水、无水乙醇或无水乙醇水溶液；凝固浴温度：0-60℃；水洗温度：50-90℃，纺丝速度：1m-50m/min。

所述步骤(2)中的干喷湿法纺丝的工艺参数是在上述湿法纺丝工艺中增加0.5-10厘米的空气浴长度。

所述步骤(2)中所制得角蛋白复合纤维其角蛋白含量占整个复合纤维的质量百分比为5-80％。

本发明的角蛋白复合纤维在服装、人造假发、组织工程等方面有潜在应用。

有益效果

本发明所使用的角蛋白粉末均来自于鸡、鸭、鹅等家禽毛羽加工业和羊毛加工业的下脚料，对这些废弃物的再利用，一方面增加了经济收益，另一方面降低了对环境的污染。而且所选的成纤高聚物都能够和角蛋白一起溶解在同一种离子液体中，具有高效、简捷的特点，避免了液-液混合的费时费力以及混合溶液不稳定等现象的发生，所制得角蛋白复合溶液可以进行湿法纺丝和干喷湿法纺丝，且纺制的复合纤维相比纯角蛋白纤维的强度和断裂伸长率有大幅提高，增加了实际使用价值，此种角蛋白复合纤维在服装、人造假发、组织工程等方面具有潜在应用。此外，本发明所使用的溶剂离子液体可以完全回收，不污染环境，具有可持续发展的意义。

附图说明

图1是按本发明实施例2所制备的角蛋白纤维素复合纤维的SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

向1000毫升的圆底烧瓶中先加入50目的鸡毛角蛋白粉1.5g，加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐600g，于120℃溶解30分钟得到澄清、透明的角蛋白离子液体溶液，然后降温至60℃再加入30g竹浆粕，溶解12小时得到均一透明的复合溶液，将该溶液通过湿法纺丝工艺制得角蛋白/纤维素复合纤维。

具体纺丝工艺参数如下：

纺丝压力：0.2MPa；纺丝温度：120℃，凝固浴组成：蒸馏水；凝固浴温度：60℃；水洗温度：80℃；纺丝速度：5m/min

实施例2

向1000毫升的圆底烧瓶中先加入100目的羊毛角蛋白粉30g，加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐600g，于130℃溶解2小时得到澄清、透明的角蛋白离子液体溶液，然后降温至80℃再加入30g麻浆粕，溶解10小时得到均一透明的复合溶液，将该溶液通过湿法纺丝工艺制得角蛋白/纤维素复合纤维，其SEM照片如图1所示。

具体纺丝工艺参数如下：

纺丝压力：0.4MPa；纺丝温度：70℃；凝固浴组成：无水乙醇水溶液(V/V＝1：1)；凝固浴温度：20℃；水洗温度：50℃；纺丝速度：10m/min

实施例3

向1000毫升的圆底烧瓶中先加入200目的鸭毛角蛋白粉60g，加入1-乙基-3-甲基咪唑氯盐600g，于130℃溶解5小时得到澄清、透明的角蛋白离子液体溶液，然后降温至90℃再加入30g棉短绒，溶解5小时得到均一透明的复合溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得角蛋白/纤维素复合纤维。

具体纺丝工艺参数如下：

纺丝压力：0.4MPa；纺丝温度：100℃；空气浴高度：1cm；凝固浴组成：无水乙醇水溶液(V/V＝1：3)；凝固浴温度：10℃；水洗温度：30℃；纺丝速度：20m/min

实施例4

向1000毫升的圆底烧瓶中先加入100目的鸡毛角蛋白粉30g，加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐600g，于130℃溶解3小时得到澄清、透明的角蛋白离子液体溶液，然后降温至100℃再加入90g分子量3万的聚丙烯腈粉末，溶解10小时得到均一透明的复合溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得角蛋白/聚丙烯腈复合纤维。

具体纺丝工艺参数如下：

纺丝压力：0.3MPa；纺丝温度：120℃；空气浴高度：5cm；凝固浴组成：无水乙醇水溶液(V/V＝3：1)；凝固浴温度：40℃；水洗温度：80℃；纺丝速度：50m/min

实施例5

向1000毫升的圆底烧瓶中先加入50目鹅毛角蛋白粉60g，加入1-丁基-3-甲 基咪唑醋酸盐600g，于130℃溶解6小时得到澄清、透明的角蛋白离子液体溶液，然后降温至80℃再加入30g分子量30万的聚丙烯腈粉末，溶解10小时得到均一透明的复合溶液，将该溶液通过湿法纺丝工艺制得角蛋白/聚丙烯腈复合纤维。

具体纺丝工艺参数如下：

纺丝压力：0.3MPa；纺丝温度：80℃；空气浴高度：10cm；凝固浴组成：无水乙醇；凝固浴温度：5℃；水洗温度：40℃；纺丝速度：10m/min

实施例6

向1000毫升的圆底烧瓶中先加入200目的羊毛角蛋白粉90g，加入1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐600g，于130℃溶解6小时得到澄清、透明的角蛋白离子液体溶液，然后降温至90℃再加入30g分子量10万的聚丙烯腈粉末，溶解10小时得到均一透明的复合溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得角蛋白/聚丙烯腈复合纤维。

具体纺丝工艺参数如下：

纺丝压力：0.4MPa；纺丝温度100℃；空气浴高度：3cm；凝固浴组成：蒸馏水；凝固浴温度：20℃；水洗温度：50℃；纺丝速度：30m/min

实施例7

向1000毫升的圆底烧瓶中先加入100目的鸡毛角蛋白粉30g，加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐600g，于120℃溶解5小时得到澄清、透明的角蛋白离子液体溶液，然后降温至100℃再同时加入15g麻浆粕和15g分子量5万的聚丙烯腈粉末，溶解12小时得到均一透明的复合溶液，将该溶液通过湿法纺丝工艺制得角蛋白/纤维素/聚丙烯腈三元复合纤维。

具体纺丝工艺参数如下：

纺丝压力：0.4MPa；纺丝温度80℃；凝固浴组成：无水乙醇水溶液(V/V＝1：1)；凝固浴温度：30℃；水洗温度：60℃；纺丝速度：5m/min

实施例8

向1000毫升的圆底烧瓶中先加入200目的鹅毛角蛋白粉10g，加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐600g，于120℃溶解1小时得到澄清、透明的角蛋白离子液体溶液，然后降温至100℃再加入10g棉短绒和30g分子量30万的聚丙烯腈粉末，溶解8小时得到均一透明的复合溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得角蛋白/纤 维素/聚丙烯腈三元复合纤维。

具体纺丝工艺参数如下：

纺丝压力：0.2MPa；纺丝温度90℃；空气浴高度：8cm；凝固浴组成：无水乙醇水溶液(V/V＝1：3)；凝固浴温度：60℃；水洗温度：90℃；纺丝速度：40m/min。

Claims (11)

1.一种角蛋白复合纤维的制备方法，包括：步骤(1)将干燥的角蛋白粉末、成纤高聚物、离子液体等混合，在一定温度下机械搅拌溶解制得角蛋白复合溶液；步骤(2)通过湿法、干喷湿法纺丝工艺制得角蛋白复合纤维。

2.根据权利要求1所述的角蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的角蛋白粉末主要来源于鸡毛、鸭毛、鹅毛、羊毛，其颗粒大小为50目-200目。

3.根据权利要求1所述的角蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的成纤高聚物主要为富含纤维素的物质、聚丙烯腈。其中富含纤维素的物质只要是指竹浆粕、麻浆粕、棉短绒、微晶纤维素、细菌纤维素、甘蔗渣、玉米秸秆等；聚丙烯腈的分子量为5万-30万。

4.根据权利要求1所述的角蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。

5.根据权利要求1所述的角蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中角蛋白和成纤高聚物的总质量占整个溶液体系中的质量百分比为5-20％。

6.根据权利要求1所述的角蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中角蛋白可以是和一种成纤高聚物的复合也可以是两种、多种成纤高聚物的复合。

7.根据权利要求1所述的角蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶解参数为：溶解温度60-150℃，溶解时间30分钟到12小时，机械搅拌速率为50r/min-500r/min。

8.根据权利要求1所述的角蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的湿法纺丝工艺参数为纺丝压力：0.2-0.4MPa；纺丝温度：60-120℃；凝固浴：水、无水乙醇或无水乙醇水溶液；凝固浴温度：0-60℃；水洗温度：50-90℃，纺丝速度：1m-50m/min。

9.根据权利要求1所述的角蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的干喷湿法纺丝的工艺参数是在上述湿法纺丝工艺中增加0.5-10厘米的空气浴长度。

10.根据权利要求1所述的角蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所制得角蛋白复合纤维其角蛋白含量占整个复合纤维的质量百分比为5-80％。

11.根据权利要求1所述的角蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于：本发明所纺制的角蛋白复合纤维应用于人造假发、组织工程等方面。