CN110670168A - 高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维及其制备方法。该复合纤维可由下述制备方法制得：从废旧羊毛中提取角蛋白，将羊毛角蛋白溶于有机溶剂制备O/W型乳液；制备了硅溶胶，将O/W型乳液与硅溶胶混合，制得混合溶胶；将混合溶胶加入纺丝系统进行纺丝，纺出的丝线经过水洗、上油、烘干处理制得丝线；将丝线高温干燥，制得高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维。本发明制备的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维的干断裂强度达到4.2～4.5cN/dtex；其干断裂伸长率达到9.3～9.6％；其单纤维直径10～12μm，强力性能和纤维直径均达到作为纺纱材料的要求，这表明：羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维具有很好的纺纱性能。
Description
技术领域
本发明属于复合纤维技术领域，具体涉及高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维及其制备方法。
背景技术
当前，各种复合纤维蓬勃发展，复合纤维可以弥补单一纤维的不足，实现纤维多功能化。中国发明专利申请号201710138437.5公布了一种石墨烯天丝复合纤维及其制备方法，该复合纤维兼具有天丝的吸湿性、染色性及舒适性和石墨烯的柔韧性、导电性及抗菌性。中国发明专利申请号201910054287.9公布了一种高强度壳聚糖复合纤维与石墨烯混纺的制备工艺，该高强度壳聚糖复合纤维由壳聚糖粉末、海藻酸钠颗粒和聚乙烯醇粉末混合纺丝制得。因此，将不同原料混合纺丝，制得的复合纤维兼具不同原料的优势性能是广大科研工作者追求的目标。
我国是羊毛生产和加工大国，每年都有很多废旧羊毛因达不到生产的要求而被用于低端领域，废旧羊毛未能得到高效利用。羊毛角蛋白纤维具有羊毛的优点，其舒适性和亲肤性均较好，单一羊毛角蛋白制备纤维时，其可纺性较差。二氧化硅凝胶纤维是通过硅溶胶仿制出的纤维，其具有易折断、可纺性差等缺点，因此，其应用领域受到限制，有待进一步改性。二氧化硅凝胶纤维制备简单，来源广泛，但其在纺织行业的应用受到一定的局限性；如果能将二氧化硅凝胶纤维通过改性或改变其成分来实现其应用于纺织领域，则此研究意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维，以解决现有技术中存在的不足，该复合纤维弥补了二氧化硅凝胶纤维纺丝性能差的缺点，制得的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维的可纺性明显提高；同时实现了废旧羊毛的高效利用。
本发明的目的在于提供高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维，该复合纤维可由下述制备方法制得：从废旧羊毛中提取角蛋白，将羊毛角蛋白溶于有机溶剂制备O/W型乳液；制备了硅溶胶，将O/W型乳液与硅溶胶混合，制得混合溶胶；将混合溶胶加入纺丝系统进行纺丝，纺出的丝线经过水洗、上油、烘干处理制得丝线；将丝线高温干燥，制得高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维。
本发明的另一个目的在于提供上述所述高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维的制备方法，其具体方法如下：
(1)废旧羊毛的选取：选择工厂废弃的废旧羊毛，用衣用清洗剂进行清洗，然后用大量水进行清洗，干燥。
(2)羊毛角蛋白的提取：称取一定质量的废旧羊毛，加入溶有NaHSO3/LiBr/十二烷基硫酸钠的混合水溶液进行溶解，调节pH值为8～10，温度设置为60～80℃，在氮气条件下反应4～6h，得到羊毛角蛋白溶液，用透析袋流动水透析24～48h，再用去离子水透析12～24h，制得提纯的羊毛角蛋白溶液。
优选地，所述透析袋的截留分子质量为10000～16000；混合水溶液中NaHSO3(g)、LiBr(g)和十二烷基硫酸钠(g)的质量分数分别为：3～5％、5～7％和4～6％；废旧羊毛与混合水溶液的质量体积比为：1∶10～20。
(3)粉体羊毛角蛋白的制备：将步骤(2)制备的羊毛角蛋白溶液进行冷冻干燥，设定温度为：－50～－60℃，干燥时间为：8～10h；将干燥后的羊毛角蛋白进行研磨，过筛，筛网的大小为50～150目，制得粉体羊毛角蛋白。
(4)O/W型乳液的制备：将粉体羊毛角蛋白溶于溶剂二甲基亚砜(DMSO)；当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入乳化剂对辛基苯酚聚氧乙烯醚，搅拌使其混合均匀；将以上混合液滴加到饱和的十二烷基磺酸钠水溶液中，滴加时间为1～3h；用磁力转子均匀搅拌，得到O/W型乳液。
优选地，所述粉体羊毛角蛋白(g)与二甲基亚砜(mL)用量比为：1∶10～20；对辛基苯酚聚氧乙烯醚(g)与N，N-二甲基甲酰胺(mL)用量比为：1∶20～40；所述混合液与饱和的十二烷基磺酸钠水溶液的比例为：1∶3～5。
(5)硅溶胶的制备：将正硅酸乙酯与无水乙醇混合搅拌，制得混合溶液a；将去离子水和5％的稀盐酸溶于无水乙醇，搅拌制得混合溶液b；将混合溶液b滴加到混合溶液a，滴加时间为1～3小时；滴加完成后，制得初始的硅溶胶。
优选地，所述混合溶液a中正硅酸乙酯(mL)与无水乙醇(mL)的体积比为：1∶10～20；混合溶液b中去离子水(mL)、5％的稀盐酸(mL)和无水乙醇(mL)的体积比为：1∶1～2∶3～5。
(6)共混：将步骤(4)制备的O/W型乳液与步骤(5)制备的硅溶胶进行混合，将混合后的溶液在高速分散匀质机上搅拌0.5～1h，搅拌温度为30～40℃；混合结束后，将混合溶胶在20℃～40℃下将其放入烘箱中陈化2～10小时；不断测定硅溶胶的黏度，即用玻璃棒浸入溶胶中并缓慢提起，观察细长丝线的形成状态，待溶胶符合纺丝的黏度，其黏度达到10～100Pa·s时，制得待纺丝的混合溶胶。
优选地，所述步骤(4)制备的O/W型乳液与步骤(5)制备的硅溶胶的体积比为：1∶3～5。
(7)纺丝：将待纺丝的混合溶胶加入纺丝系统进行纺丝，纺出的丝线经过水洗、上油、烘干处理制得丝线；将丝线在80～95℃干燥12～16小时，制得高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维。
本发明具有如下显著优点：
(1)本发明制备的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维的干断裂强度达到4.2～4.5cN/dtex，高于粘胶纤维，与苎麻纤维接近；其干断裂伸长率达到9.3～9.6％，高于苎麻纤维；其单纤维直径10～12μm，强力性能和纤维直径均达到作为纺纱材料的要求。
(2)本发明通过将羊毛角蛋白掺杂到二氧化硅凝胶纤维中，明显提高了二氧化硅凝胶纤维的干断裂强度和干断裂伸长率，说明其可纺性也明显提高。
附图说明
图1本发明实施例1制备的可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维a。
具体实施方式
以下所述实施例详细说明了本发明。
实施例1
在本实施例中，高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(1)废旧羊毛的选取：选择工厂废弃的废旧羊毛，用衣用清洗剂进行清洗，然后用大量水进行清洗，干燥。
(2)羊毛角蛋白的提取：称取10g的废旧羊毛，加入溶有150mL的NaHSO3/LiBr/十二烷基硫酸钠的混合水溶液进行溶解，混合水溶液中NaHSO3、LiBr和十二烷基硫酸钠的质量分数分别为：4％、6％和5％，调节pH值为9，温度设置为70℃，在氮气条件下反应5h，得到羊毛角蛋白溶液，用截留分子质量为12000的透析袋流动水透析36h，再用去离子水透析18h，制得提纯的羊毛角蛋白溶液。
(3)粉体羊毛角蛋白的制备：将步骤(2)制备的羊毛角蛋白溶液进行冷冻干燥，设定温度为：－55℃，干燥时间为：9h；将干燥后的羊毛角蛋白进行研磨，过筛，筛网的大小为100目，制得粉体羊毛角蛋白。
(4)O/W型乳液的制备：将10粉体羊毛角蛋白溶于150mL二甲基亚砜(DMSO)；当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入5g乳化剂对辛基苯酚聚氧乙烯醚，搅拌使其混合均匀；将以上混合液滴加到600mL饱和的十二烷基磺酸钠水溶液中，滴加时间为2h；用磁力转子均匀搅拌，得到O/W型乳液。
(5)硅溶胶的制备：将10mL正硅酸乙酯与150mL无水乙醇混合搅拌，制得混合溶液a；将10mL去离子水和15mL5％的稀盐酸溶于40mL无水乙醇，搅拌制得混合溶液b；将混合溶液b滴加到混合溶液a，滴加时间为2小时；滴加完成后，制得初始的硅溶胶。
(6)共混：将100mL步骤(4)制备的O/W型乳液与400mL步骤(5)制备的硅溶胶进行混合，将混合后的溶液在高速分散匀质机上搅拌0.75h，搅拌温度为35℃；混合结束后，将混合溶胶在30℃下将其放入烘箱中陈化6小时；其黏度达到55.7Pa·s时，制得待纺丝的混合溶胶。
(7)纺丝：将待纺丝的混合溶胶加入纺丝系统进行纺丝，纺出的丝线经过水洗、上油、烘干处理制得丝线；将丝线在90℃干燥14小时，制得高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维a；高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维a电镜图如图1所示。
实施例2
在本实施例中，高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(1)废旧羊毛的选取：选择工厂废弃的废旧羊毛，用衣用清洗剂进行清洗，然后用大量水进行清洗，干燥。
(2)羊毛角蛋白的提取：称取10g的废旧羊毛，加入溶有100mL的NaHSO3/LiBr/十二烷基硫酸钠的混合水溶液进行溶解，混合水溶液中NaHSO3、LiBr和十二烷基硫酸钠的质量分数分别为：3％、5％和4％，调节pH值为8，温度设置为60℃，在氮气条件下反应5h，得到羊毛角蛋白溶液，用截留分子质量为10000的透析袋流动水透析36h，再用去离子水透析18h，制得提纯的羊毛角蛋白溶液。
(3)粉体羊毛角蛋白的制备：将步骤(2)制备的羊毛角蛋白溶液进行冷冻干燥，设定温度为：－50℃，干燥时间为：9h；将干燥后的羊毛角蛋白进行研磨，过筛，筛网的大小为60目，制得粉体羊毛角蛋白。
(4)O/W型乳液的制备：将10粉体羊毛角蛋白溶于100mL二甲基亚砜(DMSO)；当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入5g乳化剂对辛基苯酚聚氧乙烯醚，搅拌使其混合均匀；将以上混合液滴加到350mL饱和的十二烷基磺酸钠水溶液中，滴加时间为2h；用磁力转子均匀搅拌，得到O/W型乳液。
(5)硅溶胶的制备：将10mL正硅酸乙酯与100mL无水乙醇混合搅拌，制得混合溶液a；将10mL去离子水和10mL5％的稀盐酸溶于30mL无水乙醇，搅拌制得混合溶液b；将混合溶液b滴加到混合溶液a，滴加时间为2小时；滴加完成后，制得初始的硅溶胶。
(6)共混：将100mL步骤(4)制备的O/W型乳液与300mL步骤(5)制备的硅溶胶进行混合，将混合后的溶液在高速分散匀质机上搅拌0.5h，搅拌温度为35℃；混合结束后，将混合溶胶在30℃下将其放入烘箱中陈化2小时；其黏度达到34.9Pa·s时，制得待纺丝的混合溶胶。
(7)纺丝：将待纺丝的混合溶胶加入纺丝系统进行纺丝，纺出的丝线经过水洗、上油、烘干处理制得丝线；将丝线在80℃干燥12小时，制得高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维b。
实施例3
在本实施例中，高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(1)废旧羊毛的选取：选择工厂废弃的废旧羊毛，用衣用清洗剂进行清洗，然后用大量水进行清洗，干燥。
(2)羊毛角蛋白的提取：称取10g的废旧羊毛，加入溶有200mL的NaHSO3/LiBr/十二烷基硫酸钠的混合水溶液进行溶解，混合水溶液中NaHSO3、LiBr和十二烷基硫酸钠的质量分数分别为：5％、7％和6％，调节pH值为10，温度设置为80℃，在氮气条件下反应6h，得到羊毛角蛋白溶液，用截留分子质量为16000的透析袋流动水透析48h，再用去离子水透析24h，制得提纯的羊毛角蛋白溶液。
(3)粉体羊毛角蛋白的制备：将步骤(2)制备的羊毛角蛋白溶液进行冷冻干燥，设定温度为：－60℃，干燥时间为：10h；将干燥后的羊毛角蛋白进行研磨，过筛，筛网的大小为150目，制得粉体羊毛角蛋白。
(4)O/W型乳液的制备：将10粉体羊毛角蛋白溶于200mL二甲基亚砜(DMSO)；当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入5g乳化剂对辛基苯酚聚氧乙烯醚，搅拌使其混合均匀；将以上混合液滴加到1000mL饱和的十二烷基磺酸钠水溶液中，滴加时间为3h；用磁力转子均匀搅拌，得到O/W型乳液。
(5)硅溶胶的制备：将10mL正硅酸乙酯与200mL无水乙醇混合搅拌，制得混合溶液a；将10mL去离子水和20mL5％的稀盐酸溶于50mL无水乙醇，搅拌制得混合溶液b；将混合溶液b滴加到混合溶液a，滴加时间为3小时；滴加完成后，制得初始的硅溶胶。
(6)共混：将100mL步骤(4)制备的O/W型乳液与500mL步骤(5)制备的硅溶胶进行混合，将混合后的溶液在高速分散匀质机上搅拌1h，搅拌温度为40℃；混合结束后，将混合溶胶在40℃下将其放入烘箱中陈化10小时；其黏度达到89.4Pa·s时，制得待纺丝的混合溶胶。
(7)纺丝：将待纺丝的混合溶胶加入纺丝系统进行纺丝，纺出的丝线经过水洗、上油、烘干处理制得丝线；将丝线在95℃干燥16小时，制得高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维c。
对比实施例4
本实施例中，只有硅溶胶作为纺丝液，没有掺加羊毛角蛋白，具体包括如下步骤：
(1)硅溶胶的制备：将10mL正硅酸乙酯与150mL无水乙醇混合搅拌，制得混合溶液a；将10mL去离子水和15mL5％的稀盐酸溶于40mL无水乙醇，搅拌制得混合溶液b；将混合溶液b滴加到混合溶液a，滴加时间为2小时；滴加完成后，制得初始的硅溶胶。
(2)陈化：将步骤(1)制备的硅溶胶在30℃下将其放入烘箱中陈化6小时；其黏度达到89.3Pa·s时，制得待纺丝的混合溶胶。
(3)纺丝：将待纺丝的硅溶胶加入纺丝系统进行纺丝，纺出的丝线经过水洗、上油、烘干处理制得丝线；将丝线在90℃干燥14小时，制得二氧化硅凝胶纤维d。
性能评价实例：
对本发明中上述具体实施例1～4制备得到的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维a、b、c和二氧化硅凝胶纤维d进行相关性能测试，测试方法如下：
细度测定：用普通光学显微镜及纤维细度测试系统(XSP-BM型光学显微镜；SG-1X纤维细度测试系统)在40倍的放大倍数下测量纤维细度(直径)，测试根数不少于100根，取测试平均值。
力学性能测试：依据GB/T-24218.3-2010《纺织品、非织造布试验方法第3部分：断裂强力和断裂伸长率的测定》，采用FAVIMAT-BOBOT2全自动单纤维万能测试仪测定试样的强力和伸长性能，测试试样不少于30根，取测试平均值。
羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维a、b、c(简称：纤维a、b、c)和二氧化硅凝胶纤维d的长度测定、细度测定和力学性能的测试结果如表1所示，其中，苎麻纤维购于湖南华升株洲雪松有限公司，粘胶纤维购于杭州优标纺织有限公司。
表1羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维a、b、c、二氧化硅凝胶纤维d、苎麻纤维和粘胶纤维的长度测定、细度测定和力学性能测试
从表1可见，羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维的单纤维直径小于苎麻纤维和粘胶纤维。羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维的干断裂强度比粘胶纤维大，与苎麻纤维接近；其干断裂伸长率比苎麻纤维大，比粘胶纤维小。从测试结果来看，羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维的表观形貌和强力性能均达到纺纱纤维材料的要求。当没有掺加羊毛角蛋白时，单一的二氧化硅凝胶纤维的干断裂强度和干断裂伸长率均很小，其纺纱性能差，难以均达到纺纱纤维材料的要求。
Claims (4)
1.高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维，其特征在于，所述复合纤维可由下述方法制备获得：从废旧羊毛中提取角蛋白，将羊毛角蛋白溶于有机溶剂制备O/W型乳液；制备了硅溶胶，将O/W型乳液与硅溶胶混合，制得混合溶胶；将混合溶胶加入纺丝系统进行纺丝，纺出的丝线经过水洗、上油、烘干处理制得丝线；将丝线高温干燥，制得高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维。
2.权利要求1所述的高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)废旧羊毛的选取：选择工厂废弃的废旧羊毛，用衣用清洗剂进行清洗，然后用大量水进行清洗，干燥；
(2)羊毛角蛋白的提取：称取一定质量的废旧羊毛，加入溶有NaHSO3/LiBr/十二烷基硫酸钠的混合水溶液进行溶解，调节pH值为8～10，温度设置为60～80℃，在氮气条件下反应4～6h，得到羊毛角蛋白溶液，用透析袋流动水透析24～48h，再用去离子水透析12～24h，制得提纯的羊毛角蛋白溶液；所述透析袋的截留分子质量为10000～16000；所述混合水溶液中NaHSO3、LiBr和十二烷基硫酸钠的质量分数分别为：3～5％、5～7％和4～6％；所述废旧羊毛与混合水溶液的质量体积比为：1∶(10～20)；
(3)粉体羊毛角蛋白的制备：将步骤(2)制备的羊毛角蛋白溶液进行冷冻干燥，设定温度为：－50～－60℃，干燥时间为：8～10h；将干燥后的羊毛角蛋白进行研磨，过筛，筛网的大小为50～150目，制得粉体羊毛角蛋白；
(4)O/W型乳液的制备：将粉体羊毛角蛋白溶于溶剂二甲基亚砜(DMSO)；当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入乳化剂对辛基苯酚聚氧乙烯醚，搅拌使其混合均匀；将以上混合液滴加到饱和的十二烷基磺酸钠水溶液中，滴加时间为1～3h；用磁力转子均匀搅拌，得到O/W型乳液；
(5)硅溶胶的制备：将正硅酸乙酯与无水乙醇混合搅拌，制得混合溶液a；将去离子水和5％的稀盐酸溶于无水乙醇，搅拌制得混合溶液b；将混合溶液b滴加到混合溶液a，滴加时间为1～3小时；滴加完成后，制得初始的硅溶胶；所述混合溶液a中正硅酸乙酯(mL)与无水乙醇(mL)的体积比为：1∶(10～20)；所述混合溶液b中去离子水(mL)、5％的稀盐酸(mL)和无水乙醇(mL)的体积比为：1∶(1～2)∶(3～5)；
(6)共混：将步骤(4)制备的O/W型乳液与步骤(5)制备的硅溶胶进行混合，将混合后的溶液在高速分散匀质机上搅拌0.5～1h，搅拌温度为30～40℃；混合结束后，将混合溶胶在20℃～40℃下将其放入烘箱中陈化2～10小时；不断测定硅溶胶的黏度，即用玻璃棒浸入溶胶中并缓慢提起，观察细长丝线的形成状态，待溶胶符合纺丝的黏度，其黏度达到10～100Pa·s时，制得待纺丝的混合溶胶；
(7)纺丝：将待纺丝的混合溶胶加入纺丝系统进行纺丝，纺出的丝线经过水洗、上油、烘干处理制得丝线；将丝线在80～95℃干燥12～16小时，制得高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维。
3.根据权利要求2所述的高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中粉体羊毛角蛋白(g)与二甲基亚砜(mL)用量比为：1∶(10～20)；对辛基苯酚聚氧乙烯醚(g)与N，N-二甲基甲酰胺(mL)用量比为：1∶(20～40)；所述混合液与饱和的十二烷基磺酸钠水溶液的比例为：1∶(3～5)。
4.根据权利要求2所述的高可纺性的羊毛角蛋白/二氧化硅复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中步骤(4)制备的O/W型乳液与步骤(5)制备的硅溶胶的体积比为：1∶(3～5)。
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