CN103696039B - 改性丙烯腈黄粉虫蛋白复合纤维的生产方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性丙烯腈黄粉虫蛋白复合纤维的生产方法和其产品，产品通过以下步骤生产：a)将明胶蛋白水溶液与丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液按照一定质量比混合后，加入戊二醛并加热得到制液；b)在黄粉虫蛋白质水溶液中加入盐酸或硫酸、二乙二醇单甲醚和聚丙烯酰胺，经过搅拌、离心分离除废液后，再浸入二甲基甲酰胺并加入氢氧化钠调节pH值得到制液；将a）制液与b）制液混合、搅拌、加热并加入过硫酰胺、乙二醇、戊二醛、硼酸得到可纺溶液；d）采用湿法纺丝工艺进行纺丝。相比于天然蛋白纤维，本发明方法所生产的纤维具有良好的力学性能，且原料来源丰富、生产成本低廉。

Description

改性丙烯腈黄粉虫蛋白复合纤维的生产方法及其产品

技术领域：

本发明涉及一种动物蛋白纤维生产方法及其产品，尤其涉及一种黄粉虫蛋白纤维的生产方法及其产品。

背景技术：

现有的人工合成的蛋白质纤维主要包括植物蛋白纤维和动物蛋白纤维，其中各自以大豆蛋白纤维和牛奶蛋白纤维为典型代表。与大豆蛋白纤维等植物蛋白纤维相比，牛奶蛋白纤维制成的织物在轻盈透气、手感、服用舒适程度方面更胜一筹，是深受消费者喜爱的高端产品。然而，因其原料紧俏、生产成本高，无法满足社会对于高级动物蛋白纤维的市场需求。

黄粉虫是国内目前广泛养殖的一种经济昆虫。因其幼虫的蛋白质含量非常丰富，人工饲养的黄粉虫主要用作宠物及经济动物的饲料，近年来也有一小部分被加工成各种食品摆上人类的餐桌。由于黄粉虫的养殖方法简单、技术门槛低，目前我国国内的养殖产业已经初具规模化、产业化的特点，使得黄粉虫资源供应丰富、价格低廉。

另外一方面，人工合成的牛奶纤维，在纤维强度、柔韧性等方面，尚无法比肩合成化学纤维。这限制了其进一步的应用，特别是在例如高弹丝袜、棉纱丝绸、高级女装等对纤维强度、弹性要求较高的领域。

聚丙烯腈具有优秀的保暖性、抗菌性、防霉性和耐腐蚀性等特点，它是常见的生产化学纤维的原料，近年来也被用于生产蛋白复合纤维。然而，由于聚丙烯腈所特有的疏水性、绝缘性、脆性，导致聚丙烯腈纤维的吸湿性、染色性、手感、回弹性较差，难以成为高档时装面料。

发明内容：

本发明的保护范围只由权利要求书所规定，在任何程度上都不受这一节发明内容的陈述所限。

本发明的目的在于提供一种改性丙烯腈黄粉虫蛋白复合纤维的生产方法，包括如下步骤：

a)将质量分数为22-28%的明胶蛋白的水溶液与质量分数为28-33%的丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液混合，使得混合溶液中丙烯腈干物质与明胶蛋白干物质的质量比为1：1，加入相对于混合溶液质量2-4%的戊二醛，保持温度96-98°C，搅拌2-3小时;

b)将黄粉虫蛋白质溶于水制成质量分数为35-50%的水溶液，加入相对于蛋白质质量的4-6%盐酸或硫酸、0.1-0.4%的二乙二醇单甲醚和0.2-0.4%的聚丙烯酰胺并搅拌，离心分离除去废液后的原料再按1：10的重量比浸入二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠调节pH值为8.6-11.3并搅拌2-3个小时；

c)将步骤a）得到的制液与步骤b）得到的制液按照46-58份：38-50份的质量比混合得到纺丝原液，搅拌并保持温度95-98°C，加入以下成分，加入量相对于纺丝原液质量：

过硫酸铵0.06-0.12%

乙二醇0.2-0.4%

戊二醛2-4%

搅拌2-3小时，加入2-6%的硼酸，得到可纺溶液；

d)采用湿法纺丝工艺进行纺丝，步骤包括：真空脱泡、过滤、喷丝、凝固、一次拉伸、水洗、上油、干燥致密化、二次拉伸、卷曲、定型、冷却、切断和打包等工序。

优选的，在步骤c）中，还可以加入活性染料，所述活性染料为：活性红LS-B、活性黄LS-R和活性藏青LS-G的一种或其组合。

优选的，在步骤d）中，喷丝板孔径0.07-0.2mm，喷丝头孔数为30000-60000孔，纺丝线速5-10米/分。

优选的，在步骤d）中，凝固浴温度10-15℃，其中二甲基甲酰胺质量分数为50-60%。

优选的，在步骤d）中，一次拉伸为蒸汽拉伸或水浴拉伸，拉伸倍数为5-8倍。

更优选的，水浴拉伸在质量分数为20-25%二甲基甲酰胺水溶液中进行，浴温80-90℃。

优选的，在步骤d）中，水洗温度为60-80℃。

优选的，在步骤d）中，水洗后的纤维经上油、干燥致密化后，再进入拉伸机拉伸1.5-2.2倍。

本发明还提供一种通过以上方法制备的改性丙烯腈黄粉虫蛋白复合纤维。

本发明方法生产的改性丙烯腈黄粉虫蛋白复合纤维，含有较高氨基酸成份，具有天然蛋白质纤维的亲肤性、透气性和吸湿性，且具手感柔软、色着鲜艳、光泽柔、色牢度高等诸多优点，与市场上现有的动物蛋白质纤维如牛奶纤维相比，原料资源丰富且价格低廉，适合普通群体“衣着”需求。

更进一步，相比于市售动物蛋白质纤维而言，本发明方法生产的蛋白复合纤维化学稳定性好、物理机械性能好、力学性能优良、比重轻、纤度细、强度高、柔韧好、色泽牢、服用性好，特别适合于高档弹性面料的制备。

同时，本发明方法工艺不涉及脱醛步骤、绿色节能，具备良好的社会效益和经济效益。

具体实施方式：

下面结合具体实施方式详细阐述本发明，但并不将本发明限制在所述的具体实施方式的范围中。

改性丙烯腈的制备

将明胶蛋白溶于水中配制成质量分数为22-28%的溶液，将其与质量分数为28-33%的丙烯腈的二甲基甲酰胺（DMF）溶液混合，使得混合溶液中丙烯腈干物质与明胶蛋白干物质的质量比为1：1，加入相对于混合溶液质量2-4%的戊二醛作为交联剂，保持温度96-98°C，搅拌2-3小时，使之不出现相分离，从而得到改性丙烯腈。明胶与丙烯腈具有良好的相容性，二者的交联、共混能够改善丙烯腈的柔韧性、提高其作为纤维基材的力学性能。

黄粉虫蛋白质溶液的制备

将黄粉虫蛋白质粉在水中溶解，制成质量分数为35-50%的蛋白质溶液，向其中加入以下助剂，加入量相对于蛋白原料：盐酸或硫酸4-6%；二乙二醇单甲醚0.1-0.4%，其具有浸润作用，能够防止凝溶液凝胶化；聚丙烯酰胺0.2-0.4%，其可以去除蛋白质粉内常混有的脂肪、色素、无机盐等杂物。

加入以上助剂后充分搅拌，离心分离，除去废液的原料再按1：10的重量比浸入二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠调节pH值为8.6-11.3，搅拌2-3小时，使蛋白充分溶解。

纺丝原液的制备

将已制备的改性丙烯腈与已制备的蛋白质溶液，按照46-58份：38-50份重量比，混合得到纺丝原液，搅拌并保持温度95-98°C，向其中加入以下助剂，加入量相对于纺丝原液质量：

引发剂：过硫酸铵0.06-0.12%；

表面活性剂：乙二醇0.2-0.4%；

戊二醛：2-4%；

加入以上助剂后，搅拌2-3小时，纺丝原液发生共聚、共混。

向纺丝原液加入硼酸，目的在于调节可纺溶液的pH值和粘度，其加入量相对于纺丝原液质量的2-6%。此时，纺丝原液的pH值为4.3-4.6，粘度为50Pa·s，从而得到具有良好可纺性能的可纺溶液。

为了对本发明的黄粉虫蛋白纤维进行染色，向纺丝原液加入活性染料。活性染料分子中含有可和纤维中有关基团反应形成共价键结合的活性基团。对于本发明的蛋白纤维而言，合适的活性染料应当是能够与黄粉虫蛋白和丙烯腈发生反应的、具有良好相容性和具有较高固色率的品种。本发明人发现，活性红LS-B、活性黄LS-R、活性藏青LS-G是特别适合的活性染料。

活性红LS-B的化学结构为：

活性黄LS-R的化学结构为：X-(CH₂)₃-X,其中X表示以下基团：

活性藏青LS-G的化学结构为：Y-CO-NH-Z,其中Y表示以下基团：

Z表示以下基团：

活性染料总的加入量为纺丝原液的0.8%。此时黄粉虫有色蛋白纤维颜色鲜艳、不易掉色，且染料的加入对纤维机械性能的影响很小。同样的，染料需要在纺丝原液中均匀分散，因此本发明预先使用分散剂对活性染料进行分散处理。分散剂是指能够提高固体物料分散性能的助剂。将分散剂与固体物料共同研磨，能够阻止物料颗粒再次凝聚并保持分散液的稳定。对于本发明的方法而言，合适的分散剂是亚甲基二萘磺酸二钠，活性染料的质量是分散剂质量的1.6-14倍。可以使用常见的研磨分散设备进行所述的分散处理。所述活性染料经分散处理后，在加入纺丝原液以前还应当通过600目以上的滤网进行过滤以除去渣质，从成本和时间的角度来考虑，600-800目滤网是合适的。

湿法纺丝工序

采用湿法纺丝工艺进行纺丝，其步骤包括：真空脱泡、过滤、喷丝、凝固、一次拉伸、水洗、上油、干燥致密化、二次拉伸、卷曲、定型、冷却、切断和打包等工序。

纺丝原液在真空脱泡和过滤后，经剂量泵计量，通过喷丝头压入凝固浴中，喷丝板孔径0.07-0.2mm，喷丝头孔数为30000-60000孔。凝固浴温度10-15℃，其中二甲基甲酰胺质量分数为50-60%。纺丝线速5-10米/分。

丝束出凝固浴后，进入拉伸机进行一次拉伸（蒸汽拉伸或水浴拉伸），拉伸倍数为5-8倍。其中，水浴拉伸使用质量分数为20-25%二甲基甲酰胺水溶液，浴温80-90℃。

拉伸后的丝束进入水洗机，用温度为60-80℃的热水水洗。

水洗后的纤维经油浴槽上油后，在干燥机中进行干燥致密化，再进入拉伸机拉伸1.5-2.2倍。拉伸后的纤维经卷曲，汽蒸热定型及冷却后进行切断和打包，得到成品丝。

实施例1

称取1重量份的明胶蛋白，溶于2.57重量份水中配制成质量分数为28%的溶液。将1重量份的丙烯腈溶于2.57份二甲基甲酰胺（DMF）溶液中配制成质量分数为28%的丙烯腈溶液。将上述配制好的明胶蛋白溶液和丙烯腈溶液混合，加入相对于混合溶液质量2%的戊二醛，保持温度96°C，搅拌2小时，得到改性丙烯腈;

称取1重量份黄粉虫蛋白质溶于1.86重量份水中配制成质量分数为35%的蛋白质水溶液，加入相对于蛋白质水溶液质量的5%硫酸、0.25%的二乙二醇单甲醚和0.3%的聚丙烯酰胺，充分搅拌后离心分离，除去废液的原料再按1：10的重量比浸入二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠调节pH值为9.9并搅拌2.5个小时，得到蛋白质溶液；

将活性红LS-B、活性黄LS-R和活性藏青LS-G三种染料按照满足配色需求的比例，例如3：2：3，加入到亚甲基二萘磺酸二钠中，使得染料总质量与亚甲基二萘磺酸二钠的重量比为14：1。然后在SDF400型多功能分散机中以2000转每分钟的转速研磨分散4小时，将研磨后的色浆过800目滤网备用。

将上述步骤得到的改性丙烯腈与蛋白质溶液，按照58：38的重量比混合得到纺丝原液，搅拌并保持温度98°C，加入以下成分，加入量相对于纺丝原液质量：

过硫酸铵0.12%

乙二醇0.4%

戊二醛4%

活性染料0.8%

保持加热搅拌3小时，加入硼酸4%，得到可纺溶液；

采用湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝参数为：喷丝板孔径0.07mm，喷丝头孔数为30000孔，纺丝线速5米/分。凝固浴温度10℃，二甲基甲酰胺质量分数为50%。一次拉伸为水浴拉伸，拉伸倍数为5倍。水浴拉伸使用质量分数为20%二甲基甲酰胺水溶液，浴温80℃。经温度为60℃的水洗后，将纤维上油、干燥致密化，再进入拉伸机拉伸1.5倍。最后经卷曲，汽蒸热定型及冷却后进行切断和打包，得到成品丝。

成品丝相关机械性能的指标记录在表1中。

实施例2

称取1重量份的明胶蛋白，溶于3重量份水中配制成质量分数为25%的溶液。将1重量份的丙烯腈溶于2.28份二甲基甲酰胺（DMF）溶液中配制成质量分数为30.5%的丙烯腈溶液。将上述配制好的明胶蛋白溶液和丙烯腈溶液混合，加入相对于混合溶液质量3%的戊二醛，保持温度97°C，搅拌2.5小时，得到改性丙烯腈;

称取1重量份黄粉虫蛋白质溶于1.35重量份水中配制成质量分数为42.5%的蛋白质水溶液，加入相对于蛋白质水溶液质量的6%盐酸、0.4%的二乙二醇单甲醚和0.4%的聚丙烯酰胺，充分搅拌后离心分离，除去废液的原料再按1：10的重量比浸入DMF中，加入氢氧化钠调节pH值为11.3并搅拌3个小时，得到蛋白质溶液；

将活性红LS-B、活性黄LS-R和活性藏青LS-G三种染料按照满足配色需求的比例，例如3：2：3，加入到亚甲基二萘磺酸二钠中，使得染料总质量与亚甲基二萘磺酸二钠的重量比为1.6：1。然后在SDF400型多功能分散机中以2000转每分钟的转速研磨分散4小时，将研磨后的色浆过600目滤网备用。

将上述步骤得到的改性丙烯腈与蛋白质溶液，按照52：44的重量比混合得到纺丝原液，搅拌并保持温度95°C，加入以下成分，加入量相对于纺丝原液质量：

过硫酸铵0.06%

乙二醇0.2%

戊二醛2%

活性染料0.8%

保持加热搅拌2小时，加入硼酸2%，得到可纺溶液；

采用湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝参数为：喷丝板孔径0.14mm，喷丝头孔数为40000孔，纺丝线速8米/分。凝固浴温度13℃，二甲基甲酰胺质量分数为55%。一次拉伸为水浴拉伸，拉伸倍数为8倍。水浴拉伸使用质量分数为25%二甲基甲酰胺水溶液，浴温90℃。经温度为80℃的水洗后，将纤维上油、干燥致密化，再进入拉伸机拉伸1.85倍。最后经卷曲，汽蒸热定型及冷却后进行切断和打包，得到成品丝。

成品丝相关机械性能的指标记录在表1中。

实施例3

称取1重量份的明胶蛋白，溶于3.55重量份水中配制成质量分数为22%的溶液。将1重量份的丙烯腈溶于2.03份二甲基甲酰胺（DMF）溶液中配制成质量分数为33%的丙烯腈溶液。将上述配制好的明胶蛋白溶液和丙烯腈溶液混合，加入相对于混合溶液质量4%的戊二醛，保持温度98°C，搅拌3小时，得到改性丙烯腈;

称取1重量份黄粉虫蛋白质溶于1重量份水中配制成质量分数为50%的蛋白质水溶液，加入相对于蛋白质水溶液质量的4%盐酸、0.1%的二乙二醇单甲醚和0.2%的聚丙烯酰胺，充分搅拌后离心分离，除去废液的原料再按1：10的重量比浸入DMF中，加入氢氧化钠调节pH值为8.6并搅拌2个小时，得到蛋白质溶液；

将活性红LS-B、活性黄LS-R和活性藏青LS-G三种染料按照满足配色需求的比例，例如3：2：3，加入到亚甲基二萘磺酸二钠中，使得染料总质量与亚甲基二萘磺酸二钠的重量比为7.8：1。然后在SDF400型多功能分散机中以2000转每分钟的转速研磨分散4小时，将研磨后的色浆过700目滤网备用。

将上述步骤得到的改性丙烯腈与蛋白质溶液，按照46：50的重量比混合得到纺丝原液，搅拌并保持温度97°C，加入以下成分，加入量相对于纺丝原液质量：

过硫酸铵0.09%

乙二醇0.3%

戊二醛3%

活性染料0.8%

保持加热搅拌2.5小时，加入硼酸6%，得到可纺溶液；

采用湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝参数为：喷丝板孔径0.2mm，喷丝头孔数为60000孔，纺丝线速10米/分。凝固浴温度15℃，二甲基甲酰胺质量分数为60%。一次拉伸为蒸汽拉伸，拉伸倍数为6.5倍。经温度为70℃的水洗后，将纤维上油、干燥致密化，再进入拉伸机拉伸2.2倍。最后经卷曲，汽蒸热定型及冷却后进行切断和打包，得到成品丝。

成品丝相关机械性能的指标记录在表1中。

表1显示各个实施例得到的改性丙烯腈黄粉虫蛋白质纤维与其它纤维的主要性能对照：

表1

通过以上对比不难看出，与羊毛、蚕丝及市售大豆、牛奶蛋白纤维相比，本发明方法所生产的改性丙烯腈黄粉虫蛋白复合纤维具有更好的力学性能。

另一方面，本发明方法所生产的黄粉虫蛋白纤维手感柔软、质地轻薄，其服用舒适程度可媲美牛奶纤维，是制作各种高档纺织品理想纺织材料。但是，相对于牛奶纤维，本发明黄粉虫原料资源丰富且价格低廉，其生产成本仅是目前牛奶纤维的1/8，具有优良的经济价值、具备广阔的市场前景。

Claims (8)

1.一种改性丙烯腈黄粉虫蛋白复合纤维的生产方法，包括以下步骤：

a）将质量分数为22-28%的明胶蛋白的水溶液与质量分数为28-33%的丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液混合，使得混合溶液中丙烯腈干物质与明胶蛋白干物质的质量比为1：1，加入相对于混合溶液质量2-4%的戊二醛，保持温度96-98°C，搅拌2-3小时;

b）将黄粉虫蛋白质溶于水制成质量分数为35-50%的水溶液，加入相对于蛋白质质量的4-6%盐酸或硫酸、0.1-0.4%的二乙二醇单甲醚和0.2-0.4%的聚丙烯酰胺并搅拌，离心分离除去废液后的原料再按1：10的重量比浸入二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠调节pH值为8.6-11.3并搅拌2-3个小时；

c）将步骤a）得到的制液与步骤b）得到的制液按照46-58份：38-50份的质量比混合得到纺丝原液，搅拌并保持温度95-98°C，加入以下成分，加入量相对于纺丝原液质量：

过硫酸铵0.06-0.12%

乙二醇0.2-0.4%

戊二醛2-4%

搅拌2-3小时，加入2-6%的硼酸，得到可纺溶液；

d）采用湿法纺丝工艺进行纺丝，步骤包括：真空脱泡、过滤、喷丝、凝固、一次拉伸、水洗、上油、干燥致密化、二次拉伸、卷曲、定型、冷却、切断和打包工序。

2.权利要求1的方法，所述步骤c）中还可以加入活性染料，所述活性染料为活性红LS-B，活性黄LS-R和活性藏青LS-G的一种或其组合。

3.权利要求1的方法，所述步骤d）中，喷丝板孔径0.07-0.2mm，喷丝头孔数为30000-60000孔，纺丝线速5-10米/分。

4.权利要求1的方法，所述步骤d）中，凝固浴温度10-15℃，其中二甲基甲酰胺质量分数为50-60%。

5.权利要求1的方法，所述步骤d）中，一次拉伸为蒸汽拉伸或水浴拉伸，拉伸倍数为5-8倍。

6.权利要求5的方法，所述水浴拉伸在质量分数为20-25%二甲基甲酰胺水溶液中进行，浴温80-90℃。

7.权利要求1的方法，所述步骤d）中，水洗温度为60-80℃。

8.权利要求1的方法，所述步骤d）中，所述二次拉伸为水洗后的纤维经上油、干燥致密化后，再进入拉伸机拉伸1.5-2.2倍。