CN105040154B - 一种阻燃聚酰胺66复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃聚酰胺66复合纤维及其制备方法，特别是涉及一种含磷反应型阻燃剂，经聚合反应制得嵌段阻燃聚酰胺66共聚物，并与成纤聚合物熔融复合纺丝制备阻燃聚酰胺66复合纤维的方法。其特点是首先将阻燃剂与二元胺或二元醇反应得到阻燃剂预聚体，然后将阻燃剂预聚体与聚酰胺66预聚体反应得到阻燃聚酰胺66共聚物，最后将阻燃聚酰胺66共聚物与成纤聚合物熔融复合纺丝，制备阻燃聚酰胺66复合纤维。该方法制得的阻燃聚酰胺66复合纤维具有阻燃效果持久，手感蓬松舒适等优点。这种阻燃聚酰胺66复合纤维可用于毛线、毛毯、丝绸织物、非织造布和特殊工作服等领域。
Description
技术领域
本发明属于阻燃聚酰胺纤维合成技术领域，涉及一种阻燃聚酰胺66复合纤维及其制备方法，特别是涉及一种含磷反应型阻燃剂预聚体嵌段阻燃聚酰胺66复合纤维及其制备方法。
背景技术
聚酰胺纤维是世界上最早投入工业化生产的合成纤维之一，在我国又称为锦纶。作为合成纤维最早工业化的品种，聚酰胺66纤维以其良好的耐磨性、吸湿性、回弹性、染色性等优点，在民用和工业用领域都发挥了举足轻重的作用。但是聚酰胺66纤维的极限氧指数只有21～23％，阻燃性能较差，严重限制了它的应用，因此阻燃聚酰胺66纤维的研究已成为目前的热点问题。
聚酰胺纤维及纺织品的阻燃方法大致分为原丝阻燃改性和阻燃后整理两大类。阻燃后整理方法适用范围广，工艺简单，但存在阻燃持久性差和织物耐洗性差的缺点。原丝阻燃改性又分为共混改性和共聚改性，共混改性是使用添加型阻燃剂使其具有阻燃功能的方法，具有操作方便，适用面广的特点，但是对纤维的力学性能有较大影响；共聚改性是在聚酰胺单体聚合时加入具有阻燃性的共聚单体，从而使阻燃共聚单体聚合到聚酰胺大分子中起到阻燃的作用，但是共聚改性面临着阻燃剂种类少、聚合过程复杂、成本高等缺点，因此大多处于研究阶段。
对聚酰胺纤维来讲，共聚阻燃改性是其阻燃改性的重要方式，通过使用反应型阻燃剂对聚酰胺进行阻燃改性不仅可以使聚酰胺获得优异的阻燃性能，而且反应型阻燃剂以化学键的形式键合到聚酰胺的分子主链上，这样就能克服其它阻燃改性方式所带来的阻燃剂易析出、阻燃效果不持久、对力学性能影响大等缺点。中国专利(公开号CN1266445A)采用反应型阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)与66盐共聚制成阻燃聚酰胺66聚合物，将阻燃剂分子结合到聚酰胺66分子链上提高了产品阻燃持久性，进而制得阻燃聚酰胺66纤维。但是共聚阻燃也存在缺点，共聚阻燃的阻燃剂通常无规分布在高聚物基体中，对于无规共聚物来说，随着非结晶共聚单体(阻燃剂)含量的增加，熔点单调下降，也就是说随阻燃剂含量的增多，高聚物基体熔点逐渐降低，这样就限制了聚酰胺66的使用。
复合纺丝是将两种或两种以上成纤高聚物的熔体或浓溶液，利用组分、配比、粘度或品种的不同，同时通过一个具有特殊分配系统的喷丝头，在同一纺丝孔中喷出而成为一根纤维，并相互汇集成预先设定的纤维截面形状。复合纺丝已成为日益重要而又普遍采用的纤维物理改性技术，复合纤维具有三维立体卷曲、高蓬松性和覆盖性的特点，利用复合纺丝可以制成具有阻燃改性的特殊功能纤维，主要用于毛织物、保暖絮绒填充料、非织造布、医疗卫生用品和特殊工作服等。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃聚酰胺66复合纤维及其制备方法，特别是提供一种含磷阻燃剂预聚体嵌段阻燃聚酰胺66复合纤维及其制备方法。本发明将阻燃剂先处理成阻燃剂预聚体，再将阻燃剂预聚体与聚酰胺66预聚体共聚得到嵌段阻燃聚酰胺66共聚物，将阻燃聚酰胺66共聚物铸带、切粒、干燥后，与其它成纤聚合物切片按一定的比例经复合纺丝装置熔融复合纺丝，制备阻燃聚酰胺66复合纤维。该阻燃聚酰胺66复合纤维既具有良好的阻燃性能，又保持了其耐高温的使用性能，这是因为对于嵌段共聚物，当共聚单体(阻燃剂)含量增至很大时，熔点仍然保持不变。同时，嵌段共聚物克服了无规共聚对材料晶体结构破坏大的缺点，与普通聚酰胺66复合纤维相比，阻燃聚酰胺66复合纤维的熔点和结晶性能均无明显变化，其加工和力学性能也没有大的变化。将本发明的阻燃聚酰胺66复合纤维沸水处理48小时，其力学性能和阻燃性能与未处理前相比几乎没有变化。因此，本发明得到的阻燃聚酰胺66复合纤维可以用于毛织物、保暖絮绒填充料、非织造布、医疗卫生用品和特殊工作服等。
本发明的一种阻燃聚酰胺66复合纤维，其由阻燃聚酰胺66和成纤聚合物熔融复合纺丝而成，阻燃聚酰胺66分子结构式为：
其中，x≥30，y≥30；z≥2；3/100≤z/(x+y)≤10/100；
R为
所述R1、R3为直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或环状的C1～C15的烷基或芳基；R5、R6为直链的C1～C15的亚烷基。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种阻燃聚酰胺66复合纤维，其极限氧指数在30％以上；断裂强度为5.0～6.0cN/dtex，断裂伸长率30～40％，杨氏模量为30～40cN/dtex；所述成纤聚合物为聚酰胺、聚酯或聚丙烯。
本发明还提供了一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，首先将阻燃剂与二元胺或二元醇缩聚得到阻燃剂预聚体，然后将阻燃剂预聚体与聚酰胺66预聚体发生共聚反应，得到嵌段阻燃聚酰胺66共聚物，阻燃聚酰胺66共聚物经铸带、切粒得到阻燃聚酰胺66切片，将阻燃聚酰胺66切片与成纤聚合物切片干燥一段时间后，按一定的比例经复合纺丝装置熔融复合纺丝、牵伸制得阻燃聚酰胺66复合纤维；所述阻燃剂预聚体为粘稠状液体或者半固体，数均分子量Mn为103～104，并且在分子两端为带有羧基、胺基或羟基的活性官能团；
所述阻燃剂的结构为：
其中：所述R1、R3为直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或环状的C1～C15的烷基或芳基；
如上所述的一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，所述二元胺的通式为H2N-R5-NH2，二元醇的通式为HO-R6-OH；R5、R6为直链的C1～C15的亚烷基。
如上所述的一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂、二元胺或二元醇与水混合均匀，在90～130℃下搅拌反应，再升温至150～180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体；所述阻燃剂、二元胺或二元醇与水的摩尔比为1:0.8～1.5:2～2.5，所得阻燃剂预聚体的两端为具有羧基、胺基或羟基的活性官能团；
(2)将90～97质量份66盐、0.1～1质量份己二酸配成60％～80％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，升温至210～230℃，压力达1.7～2.0MPa时，保温保压一段时间得到聚酰胺66预聚体，聚酰胺66预聚体的数均分子量Mn在103～104，且在聚酰胺66预聚体的两端分别为羧基和胺基的活性端基，这样聚酰胺66预聚体和阻燃剂预聚体间就有了可以相互反应的活性端基。
(3)在1.7～2.0MPa压力下将3～9质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至240～260℃，并在一段时间内缓慢放出釜内气体至常压，此时阻燃剂预聚体与聚酰胺66预聚体开始发生共聚反应，两预聚体之间的活性端基之间相互反应，分子链逐渐增长，生成嵌段聚酰胺66共聚物；
(4)再次升温至260～275℃，抽真空到-0.05～-0.1MPa，保持一段时间后停止搅拌，静置出料，反应产物即为阻燃聚酰胺66共聚物，由于反应过程中会产生少量水，抑制反应的进行，抑制分子链的增长，此时抽真空除去多余水分，使得聚合物分子量进一步提高。
(5)将阻燃聚酰胺66切片与成纤聚合物切片干燥一段时间后，按一定的比例加入到复合纺丝装置进行熔融复合纺丝、牵伸，得到阻燃聚酰胺66复合纤维。
如上所述的一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，所述步骤(1)中，混合均匀2～3小时，搅拌反应2～3小时，进一步聚合2～3小时；所述步骤(2)中升温前先通入N2排出空气，密闭升温；所述步骤(2)中保温保压一段时间是指保持1～3小时；所述步骤(3)中放气一段时间是指2～4小时。
如上所述的一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，所述步骤(4)中抽真空保持一段时间是指保持0.5～1小时。
如上所述的一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，所述步骤(5)中干燥一段时间是指在90～110℃下真空干燥12～24小时；与成纤聚合物切片按一定的比例是指将制得的阻燃聚酰胺66切片与成纤聚合物切片按照质量比为1:0.8～1.2进行复合纺丝。
如上所述的一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，所述步骤(5)中阻燃聚酰胺66切片的熔融复合纺丝温度是285～300℃，牵伸倍数为3.5～4.0。
如上所述的一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，所述步骤(5)中得到的阻燃聚酰胺66复合纤维为并列型、皮芯型、剥离型或海岛型。
如上所述的一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，所述成纤聚合物为聚酰胺、聚酯或聚丙烯。
有益效果：
(1)本发明在聚酰胺66聚合过程中加入阻燃剂，将阻燃成分接到聚酰胺66分子链上，开发出阻燃聚酰胺66复合纤维，具有阻燃剂添加量少、阻燃效果持久、对力学性能影响小的优点。
(2)本发明将阻燃剂制成预聚体，使聚酰胺66的熔点几乎不变，维持了其耐高温的使用性能。
(3)本发明得到的阻燃聚酰胺66复合纤维织物及制品有良好的手感及耐水洗性，可用于毛织物、保暖絮绒填充料、非织造布、医疗卫生用品和特殊工作服等。
附图说明
图1为本发明中复合纺丝装置的结构示意图；
图2为本发明中并列型阻燃聚酰胺66复合纤维的截面示意图；
图3为本发明中皮芯型阻燃聚酰胺66复合纤维的截面示意图；
图4为本发明中剥离型阻燃聚酰胺66复合纤维的截面示意图；
图5为本发明中海岛型阻燃聚酰胺66复合纤维的截面示意图。
图1中：
1-阻燃聚酰胺66切片；2-其他成纤聚合物切片；3-螺杆挤出机；
4-计量泵；5-复合纺丝组件；6-阻燃聚酰胺66复合纤维
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂DDP、己二胺与水混合，氮气保护下在50℃混合均匀2小时，然后在90℃下搅拌反应2小时，再升温至150℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为1.8×103，阻燃剂DDP、己二胺与水的摩尔比为1:0.8:2，所得阻燃剂预聚体两端分别为羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将90质量份66盐、1质量份己二酸配成60％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，先通入N2排出空气，密闭升温至210℃，压力达1.7MPa时，保温保压1小时，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在1.7MPa压力下将9质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至240℃，并在2小时内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至260℃，抽真空到-0.05MPa，保持0.5小时后停止搅拌，静置出料，产物经铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66切片与聚酰胺66切片在90℃真空干燥24小时后，按质量比为1:0.8加入到并列型复合纺丝装置(如图1所示)在290℃进行熔融复合纺丝，牵伸倍数为3.2，阻燃聚酰胺66切片和聚酰胺66切片分别依次通过螺杆挤出机、计量泵后经复合纺丝组件得到并列型阻燃聚酰胺66复合纤维(如图2所示)。所述阻燃聚酰胺66的分子结构式为：
其中：x+y＝72，为聚酰胺66的重复单元数；z＝4，为阻燃剂的重复单元数。
该阻燃聚酰胺66复合纤维的极限氧指数在38.7％，断裂强度为5.02cN/dtex，断裂伸长率为30.31％，杨氏模量为30.24cN/dtex。
实施例2
一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEPPA、己二胺与水混合，氮气保护下在80℃混合均匀3小时，然后在130℃下搅拌反应3小时，再升温至180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为2.5×103，阻燃剂CEPPA、己二胺与水的摩尔比为1:1.2:2.5，所得阻燃剂预聚体两端分别为羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将96.8质量份66盐、0.2质量份己二酸配成80％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，先通入N2排出空气，密闭升温至230℃，压力达2.0MPa时，保温保压3小时，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在2.0MPa压力下将3质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至260℃，并在4小时内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至275℃，抽真空到-0.1MPa，保持1小时后停止搅拌，静置出料，产物经铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66切片与聚酯切片在110℃真空干燥12小时后，按质量比为1:1.2加入皮芯型复合纺丝装置300℃进行熔融复合纺丝，牵伸倍数为4.0，阻燃聚酰胺66切片和聚酯切片分别依次通过螺杆挤出机、计量泵后经复合纺丝组件得到皮芯型阻燃聚酰胺66复合纤维(如图3所示)。所述阻燃聚酰胺66的分子结构式为：
其中：x+y＝122，为聚酰胺66的重复单元数；z＝8，为阻燃剂的重复单元数。
该阻燃聚酰胺66复合纤维的极限氧指数在30.6％，断裂强度为5.93cN/dtex，断裂伸长率为39.67％，杨氏模量为39.72cN/dtex。
实施例3
一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂BCPPO、己二胺与水混合，氮气保护下在60℃混合均匀2.5小时，然后在95℃下搅拌反应2小时，再升温至160℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为2.8×103，阻燃剂BCPPO、己二胺与水的摩尔比为1:1:2.2，所得阻燃剂预聚体两端分别为羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将91.8质量份66盐、0.2质量份己二酸配成66％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，先通入N2排出空气，密闭升温至215℃，压力达1.8MPa时，保温保压2小时，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在1.8MPa压力下将8质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至250℃，并在3小时内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至265℃，抽真空到-0.06MPa，保持0.6小时后停止搅拌，静置出料，产物经铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66切片与聚酯切片在100℃真空干燥16小时后，按质量比为1:1加入到剥离型复合纺丝装置在285℃进行熔融复合纺丝，牵伸倍数为3.4，阻燃聚酰胺66切片和聚酯切片分别依次通过螺杆挤出机、计量泵后经复合纺丝组件得到剥离型阻燃聚酰胺66复合纤维(如图4所示)。所述阻燃聚酰胺66的分子结构式为：
其中：x+y＝68，为聚酰胺66的重复单元数；z＝6，为阻燃剂的重复单元数。
该阻燃聚酰胺66复合纤维的极限氧指数在36.8％，断裂强度为5.21cN/dtex，断裂伸长率为32.07％，杨氏模量为33.52cN/dtex。
实施例4
一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEMPP、己二胺与水混合，氮气保护下在55℃混合均匀3小时，然后在120℃下搅拌反应2.5小时，再升温至170℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为2.5×103，阻燃剂CEMPP、己二胺与水的摩尔比为1:1.5:2.5，所得阻燃剂预聚体两端分别为羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将96质量份66盐、0.7质量份己二酸配成75％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，先通入N2排出空气，密闭升温至225℃，压力达1.9MPa时，保温保压2小时，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在1.9MPa压力下将3.3质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至255℃，并在3小时内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至270℃，抽真空到-0.08MPa，保持0.8小时后停止搅拌，静置出料，产物经铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66切片与聚酰胺6切片在105℃真空干燥20小时后，按质量比为1:1.2加入到并列型复合纺丝装置在295℃进行熔融复合纺丝，牵伸倍数为3.9，阻燃聚酰胺66切片和聚酰胺6切片分别依次通过螺杆挤出机、计量泵后经复合纺丝组件得到并列型阻燃聚酰胺66复合纤维(如图2所示)。所述阻燃聚酰胺66的分子结构式为：
其中：x+y＝104，为聚酰胺66的重复单元数；z＝10，为阻燃剂的重复单元数。
该阻燃聚酰胺66复合纤维的极限氧指数在31.7％，断裂强度为5.93cN/dtex，断裂伸长率为38.08％，杨氏模量为37.43cN/dtex。
实施例5
一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂DDP、丁二醇与水混合，氮气保护下在70℃混合均匀2小时，然后在100℃下搅拌反应2.5小时，再升温至170℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为1.7×103，阻燃剂DDP、丁二醇与水的摩尔比为1:0.9:2.1，所得阻燃剂预聚体两端分别为羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将94.6质量份66盐、0.4质量份己二酸配成68％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，先通入N2排出空气，密闭升温至215℃，压力达1.8MPa时，保温保压1小时，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在1.9MPa压力下将5质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至250℃，并在3小时内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至270℃，抽真空到-0.07MPa，保持0.6小时后停止搅拌，静置出料，产物经铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66切片与聚酰胺66切片在110℃真空干燥14小时后，按质量比为1:0.8加入到皮芯型复合纺丝装置在290℃进行熔融复合纺丝，牵伸倍数为3.6，阻燃聚酰胺66切片和聚酰胺66切片分别依次通过螺杆挤出机、计量泵后经复合纺丝组件得到皮芯型阻燃聚酰胺66复合纤维(如图3所示)。所述阻燃聚酰胺66的分子结构式为：
其中：x+y＝90，为聚酰胺66的重复单元数；z＝4，为阻燃剂的重复单元数。
该阻燃聚酰胺66复合纤维的极限氧指数在36.1％，断裂强度为5.44cN/dtex，断裂伸长率为35.37％，杨氏模量为34.22cN/dtex。
实施例6
一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEPPA、丁二醇与水混合，氮气保护下在80℃混合均匀2小时，然后在120℃下搅拌反应2小时，再升温至165℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为2.0×103，阻燃剂CEPPA、丁二醇与水的摩尔比为1:1.1:2.2，所得阻燃剂预聚体两端分别为羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将91质量份66盐、0.5质量份己二酸配成65％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，先通入N2排出空气，密闭升温至212℃，压力达1.8MPa时，保温保压3小时，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在1.8MPa压力下将8.5质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至245℃，并在2小时内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至262℃，抽真空到-0.07MPa，保持0.6小时后停止搅拌，静置出料，产物经铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66切片与聚酯切片在100℃真空干燥18小时后，按照质量比为1:1加入到并列型复合纺丝装置在287℃进行熔融复合纺丝，牵伸倍数为3.4，阻燃聚酰胺66切片和聚酯切片分别依次通过螺杆挤出机、计量泵后经复合纺丝组件得到并列型阻燃聚酰胺66复合纤维(如图2所示)。所述阻燃聚酰胺66的分子结构式为：
其中：x+y＝75，为聚酰胺66的重复单元数；z＝7，为阻燃剂的重复单元数。
该阻燃聚酰胺66复合纤维的极限氧指数在36.8％，断裂强度为5.42cN/dtex，断裂伸长率为36.48％，杨氏模量为34.27cN/dtex。
实施例7
一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂BCPPO、丁二醇与水混合，氮气保护下在70℃混合均匀2小时，然后在130℃下搅拌反应2小时，再升温至180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为1.6×103，阻燃剂BCPPO、丁二醇与水的摩尔比为1:1.3:2.3，所得阻燃剂预聚体两端分别为羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将95.7质量份66盐、0.8质量份己二酸配成70％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，先通入N2排出空气，密闭升温至220℃，压力达1.9MPa时，保温保压2小时，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在1.8MPa压力下将3.5质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至250℃，并在3小时内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至265℃，抽真空到-0.06MPa，保持0.8小时后停止搅拌，静置出料，产物经铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66切片与聚酯切片在110℃真空干燥15小时后，按质量比为1:1加入到皮芯型复合纺丝装置在300℃进行熔融复合纺丝，牵伸倍数为3.8，阻燃聚酰胺66切片和聚酯切片分别依次通过螺杆挤出机、计量泵后经复合纺丝组件得到皮芯型阻燃聚酰胺66复合纤维(如图3所示)。所述阻燃聚酰胺66的分子结构式为：
其中：x+y＝121，为聚酰胺66的重复单元数；z＝4，为阻燃剂的重复单元数。
该阻燃聚酰胺66复合纤维的极限氧指数在33.2％，断裂强度为5.75cN/dtex，断裂伸长率为37.33％，杨氏模量为34.27cN/dtex。
实施例8
一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEMPP、丁二醇与水混合，氮气保护下在75℃混合均匀2小时，然后在125℃下搅拌反应2小时，再升温至175℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为1.8×103，阻燃剂CEMPP、丁二醇与水的摩尔比为1:1.4:2.4，所得阻燃剂预聚体两端分别为羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将95质量份66盐、0.2质量份己二酸配成72％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，先通入N2排出空气，密闭升温至225℃，压力达2.0MPa时，保温保压2小时，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在1.9MPa压力下将4.8质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至255℃，并在3小时内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至265℃，抽真空到-0.07MPa，保持0.7小时后停止搅拌，静置出料，产物经铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66切片与聚丙烯切片在100℃真空干燥18小时后，按照质量比为1:1.2加入到海岛型复合纺丝装置在296℃进行熔融复合纺丝，牵伸倍数为3.7，阻燃聚酰胺66切片和聚丙烯切片分别依次通过螺杆挤出机、计量泵后经复合纺丝组件得到海岛型阻燃聚酰胺66复合纤维(如图5所示)。所述阻燃聚酰胺66的分子结构式为：
其中：x+y＝98，为聚酰胺66的重复单元数；z＝8，为阻燃剂的重复单元数。
该阻燃聚酰胺66复合纤维的极限氧指数在35.6％，断裂强度为5.66cN/dtex，断裂伸长率为35.14％，杨氏模量为36.58cN/dtex。
Claims (8)
1.一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，其特征在于，首先将阻燃剂与二元胺或二元醇缩聚得到阻燃剂预聚体，然后将阻燃剂预聚体与聚酰胺66预聚体发生共聚反应，产物经铸带、切粒得到阻燃聚酰胺66切片，最后将阻燃聚酰胺66切片与成纤聚合物切片干燥一段时间后，按一定的比例加入复合纺丝装置熔融复合纺丝并牵伸制得阻燃聚酰胺66复合纤维；所述阻燃剂预聚体为粘稠状液体或者半固体，数均分子量Mn为103～104，并且在分子两端为带有羧基、氨基或羟基的活性官能团；
所述阻燃剂的结构式为：
其中：R3为直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或环状的C1～C15的烷基或芳基；
所述二元胺的通式为H2N-R5-NH2，二元醇的通式为HO-R6-OH；R5、R6为直链的C1～C15的亚烷基；
具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂、二元胺或二元醇与水混合均匀，在90～130℃下搅拌反应，再升温至150～180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，所述阻燃剂、二元胺或二元醇与水的摩尔比为1:1～1.5:2～2.5；
(2)将90～99质量份66盐、0.1～1质量份己二酸配成60％～80％的水溶液，混合均匀加入高压反应釜，升温至210～230℃，压力达1.7～2.0MPa时，保温保压一段时间，得到聚酰胺66预聚体；
(3)在1.7～2.0MPa压力下将3～9质量份阻燃剂预聚体加入聚酰胺66预聚体中，升温至240～260℃，并在一段时间内缓慢放出釜内气体至常压；
(4)再次升温至260～275℃，抽真空到-0.05～-0.1MPa，保持一段时间后停止搅拌，静置出料，铸带、切粒得阻燃聚酰胺66共聚物切片；
(5)将阻燃聚酰胺66共聚物切片与成纤聚合物切片干燥一段时间后，按一定的比例加入复合纺丝装置进行熔融复合纺丝、牵伸，得到阻燃聚酰胺66复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，混合均匀2～3小时，搅拌反应2～3小时，进一步聚合2～3小时；所述步骤(2)中升温前先通入N2排出空气，密闭升温；所述步骤(2)中保温保压一段时间是指保持1～3小时；所述步骤(3)中放气一段时间是指2～4小时；所述步骤(4)中抽真空保持一段时间是指保持0.5～1小时。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中干燥一段时间是指在90～110℃下真空干燥12～24小时；与成纤聚合物切片按一定的比例是指将制得的阻燃聚酰胺66切片与成纤聚合物切片按照质量比为1:0.8～1.2进行复合纺丝。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中阻燃聚酰胺66复合纤维的熔融复合纺丝温度是285～300℃，牵伸倍数为3.5～4.0。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中得到的阻燃聚酰胺66复合纤维为并列型、皮芯型、剥离型或海岛型。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，其特征在于，所述成纤聚合物为聚酰胺、聚酯或聚丙烯。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，其特征在于，通过上述方法制得阻燃聚酰胺66复合纤维由阻燃聚酰胺66和成纤聚合物熔融复合纺丝而成，阻燃聚酰胺66的分子结构式为：
其中，x≥30，y≥30；z≥2；3/100≤z/(x+y)≤10/100；
R为
R3为直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或环状的C1～C15的烷基或芳基；R5、R6为直链的C1～C15的亚烷基。
8.根据权利要求7所述的一种阻燃聚酰胺66复合纤维的制备方法，其特征在于，所述阻燃聚酰胺66复合纤维的极限氧指数在30％以上；所述的阻燃聚酰胺66复合纤维的断裂强度为5.0～6.0cN/dtex，断裂伸长率为30～40％，杨氏模量为30～40cN/dtex；所述成纤聚合物为聚酰胺、聚酯或聚丙烯。
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