CN104562268B - 具有隔离腔室的相变储能纤维及其制备方法 - Google Patents
具有隔离腔室的相变储能纤维及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104562268B CN104562268B CN201510015017.9A CN201510015017A CN104562268B CN 104562268 B CN104562268 B CN 104562268B CN 201510015017 A CN201510015017 A CN 201510015017A CN 104562268 B CN104562268 B CN 104562268B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phase
- fluid
- change energy
- preparation
- mesophase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有隔离腔室的相变储能纤维，其基体为致密的硼酸交联聚乙烯醇，所述基体中具有若干相互隔离的腔室，所述腔室沿纤维的长度方向分布，各腔室中含有油溶性相变材料。其制备方法如下：(1)配制中间相流体、外相流体和接收液；(2)以油溶性相变材料为内相流体，将内相流体、中间相流体、外相流体分别注入的注射管、过渡管和收集管，内相流体经注射管进入过渡管，在过渡管中内相流体被中间相流体剪切成单分散的液滴，携带单分散液滴的中间相流体经过渡管进入收集管，在收集管中，中间相流体中的组分交联固化并脱水形成纤维，用盛有接收液的接收容器收集所述纤维；(3)待接收液中的纤维完全固化后，将其取出，洗涤并干燥即得。
Description
技术领域
本发明属于相变储能材料领域，特别涉及具有隔离腔室的相变储能纤维及其制备方法。
背景技术
相变储能纤维是一种双向调温的智能纤维，相变储能纤维内包封的相变材料可根据外界环境的温度变化，发生相态间的可逆转化，同时吸收、储存、释放大量的热量，从而实现温度的调节。相变储能纤维主要应用于航天、航空、军工等领域。现有的相变储能纤维或者相变储能纤维膜的制备方法主要有复合纺丝法，相变材料微胶囊纺丝法以及同轴纺丝法。
复合纺丝法是将相变材料与聚合物溶液或聚合物熔融物混合形成纺丝液，通过纺丝制备相变储能纤维。该方法制备的相变储能纤维中，相变材料随机分布于纤维的表面和内部，这种结构导致纤维反复使用后纤维表面的相变材料流失，调温能力下降，热稳定性较差，特别是当其中的相变材料的含量高于30％时，使用过程中相变材料的流失比较严重。
相变材料微胶囊纺丝法是将相变材料包封在微囊中，再将微囊加入聚合物溶液中纺丝制备。虽然该方法可解决相变材料易泄漏的问题，但该方法的操作繁琐，并且，为了保证纺丝液的可纺性和避免纺丝喷头堵塞，该方法要求储能纤维中相变微胶囊的含量低于30％，同时微囊的尺寸应小于10μm，这造成该方法制备的相变储能纤维中相变材料的含量有限，其相变潜热低于27J/g，而且包封有相变材料的微囊是随机分布在纤维中的，微囊尺寸过大或分布不均都会对纤维的机械性能造成不利影响。
Cong Van Do等采用同轴静电纺丝法制备了核-鞘结构的二维纳米纤维膜(见Cong Van Do,Thuy Thi Thu Nguyen,Jun Seo Park,Solar Energy Materials&Solar Cells,2012,104,131–139)，这种结构的相变储能纤维虽能将相变材料良好地包封，但只有当相变材料的含量低于45％时才能保证纤维膜的结构良好，当相变材料含量高于50％时，二维纤维膜中会出现大量的串珠，甚至融成一片，导致二维纤维膜失去使用价值。该方法受到电压大小、喷头与接收器间的距离、喷射速度、聚合物溶液的性质等多种因素的影响，其可控性较差。目前该方法制备出的纤维是二维纤维膜，无法精确可控地制备出纳米纤维束。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有隔离腔室的相变储能纤维，该相变储能纤维中的相变材料的含量较高且在使用过程中相变材料不易流失，具有良好的热稳定性；所述方法的操作简单并具有可控性。
本发明提供的具有隔离腔室的相变储能纤维，该相变储能纤维的基体为致密的硼酸交联聚乙烯醇，所述基体中具有若干相互隔离的腔室，所述腔室沿纤维的长度方向分布，各腔室中含有油溶性相变材料。
上述具有隔离腔室的相变储能纤维中，所述油溶性相变材料为脂肪酸酯、C8～C22的烷烃、C6～C18的脂肪酸中的至少一种。
上述具有隔离腔室的相变储能纤维中油溶性相变材料的含量为25～58wt.％，油溶性相变材料的含量优选为40～58wt.％。
上述具有隔离腔室的相变储能纤维的直径为230～300μm。
本发明所述具有隔离腔室的相变储能纤维的制备方法，步骤如下：
(1)配制中间相流体、外相流体和接收液
配制中间相流体：将硼酸溶解在水中形成硼酸水溶液，调节硼酸水溶液的pH值至3～4.8，再将聚乙烯醇溶解在所述硼酸水溶液中形成混合液，然后将所述混合液在45～95℃静置至其中的气泡完全脱除即得中间相流体；中间相流体中，聚乙烯醇与水的质量比为(0.08～0.12):1，硼酸与聚乙烯醇的质量比为(0.005～0.06):1；
配制外相流体：将氢氧化钠、无水硫酸钠溶解在40～50℃的水中形成混合液，然后将羧甲基纤维素钠加入所述混合液，当羧甲基纤维素钠完全溶解后形成外相流体；外相流体中，氢氧化钠的浓度为80～100g/L，无水硫酸钠的浓度为200～300g/L，羧甲基纤维素钠的浓度为0.005～0.015g/L；
配制接收液：将氢氧化钠、无水硫酸钠溶解在40～50℃的水中形成接收液，接收液中，氢氧化钠的浓度为80～100g/L，无水硫酸钠的浓度为300～420g/L；
(2)制备相变储能纤维
以油溶性相变材料作为内相流体，将内相流体、中间相流体、外相流体分别注入毛细管微流体装置的注射管、过渡管和收集管中，内相流体经注射管进入过渡管，在过渡管中，内相流体被中间相流体剪切成单分散的液滴，携带所述单分散液滴的中间相流体经过渡管进入收集管，在收集管中，中间相流体所含的聚乙烯醇与硼酸在外相流体中交联固化并脱水形成纤维，用盛有接收液的接收容器收集所述纤维；所述内相流体的流量为4～16μL/min，中间相流体的流量为100～200μL/min，外相流体的流量为200～400μL/min；
该步骤中，内相流体、中间相流体、外相流体和接收液的温度应使油溶性相变材料处于液态或者熔融状态；
(3)洗涤与干燥
待接收液中的纤维完全固化后，将其取出，用水洗涤除去氢氧化钠和无水硫酸钠并干燥即得具有隔离腔室的相变储能纤维。
上述方法中，所述油溶性相变材料为脂肪酸酯、C8～C22的烷烃、C6～C18的脂肪酸中的至少一种，所述油溶性相变材料优选为C8～C22的烷烃中的一种或者几种的混合物；步骤(2)中，内相流体、中间相流体、外相流体和接收液的温度均为40～47℃。
上述方法中，所述聚乙烯醇的醇解度大于90％。
上述方法中，所述水为去离子水或者蒸馏水。
上述方法的步骤(1)中采用醋酸水溶液调节硼酸水溶液的pH值，优选采用pH值为1～2的醋酸水溶液调节硼酸水溶液的pH值。
本发明所述方法使用的毛细管微流体装置的结构示意图如图1所示，包括注射管、连接管、过渡管、收集管和接收容器，所述注射管和过渡管由圆形玻璃毛细管制作，其尾部被加工成圆锥形，所述连接管和收集管为方形玻璃管，其内部的通孔为正方形，注射管的尾部插入过渡管的头部并通过连接管连接，过渡管的尾部插入收集管的头部，接收容器位于收集管的下方，接收容器中盛装接收液后，收集管的出口被淹没在接收液中。
本发明所述方法制备具有隔离腔室的相变储能纤维的原理如下：
内相流体为液态或熔融的油溶性相变材料，中间相流体为硼酸-聚乙烯醇水溶液，当二者被注入毛细管微流体装置中后，由于内相流体与中间相流体间的界面张力较大，当内相流体与中间相流体的流速合适时，在过渡管中，内相流体会被中间相流体剪切成单分散的液滴，当携带单分散液滴的中间相流体经过渡管进入毛细管微流体装置的收集管时，中间相流体中的聚乙烯醇与硼酸在外相流体的碱性条件下发生如下式所示的交联反应形成硼酸交联聚乙烯醇网络，外相流体中的硫酸钠对硼酸交联聚乙烯醇网络进行脱水收缩形成纤维，所述纤维进入盛有接收液的接收容器中之后，在接收液中，聚乙烯醇与硼酸会进一步交联与脱水固化，形成具有隔离腔室的相变储能纤维。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了新型结构的相变储能纤维，由于相变材料被包封在相互隔离的腔室内， 相变储能纤维的端口是封闭的且相变储能纤维的基体为致密的硼酸交联聚乙烯醇，因而在使用过程中，相变材料不容易泄漏或者流失，实验表明，本发明所述相变储能纤维经过100次热循环后依然能保持良好的热稳定性，即使相变材料含量高达58～63wt.％，相变储能纤维经过多次热循环后的热稳定性仍然很好好，克服了现有技术为了保证相变储能纤维的热稳定性而必须降低相变材料含量的不足。
2、本发明所述相变储能纤维的结构均一，并且其中的各腔室是沿纤维的长度方向均匀分布的，这有利于提高相变储能纤维的机械性能，避免了现有技术中微囊在相变储能纤维中随机分布对机械性能造成的不利影响。
3、实验表明，本发明所述具有隔离腔室的熔融焓可达到42～105.70J/g、结晶焓可达到43～105.70J/g，具有优异的调温性能。
4、本发明提供了一种制备相变储能纤维的新方法，该方法采用的微流控技术可精确控制相变储能纤维的直径、壁厚、各腔室的大小、各腔室的间距以及相变材料的含量等，可控性非常好，不但能够避免微胶囊纺丝法微囊分布位置难以控制以及纺丝喷头容易堵塞的问题，而且能够克服同轴静电纺丝法无法精确可控地制备出纳米纤维束的问题。
5、本发明所述方法的操作简单、可控性好，采用的设备成本低廉，可连续生产，有利于实现工业化生产。
附图说明
图1是发明所述方法中使用的毛细管微流体装置的结构示意图，图中，1—注射管，2—连接管，3—过渡管，4—收集管、5—接收容器。
图2是实施例1～6制备的相变储能纤维湿态下的显微照片图(a1)～(f1)，以及荧光照片图(a2)～(f2)，其中，显微照片图的标尺长度为400μm，荧光照片图的标尺长度为200μm。
图3是实施例1～6制备的相变储能纤维干态下的荧光照片图，图中的标尺长度为200μm。
图4是对比例1制备纤维截面和表面的扫描电镜图。
图5是实施例1～5制备的相变储能纤维的表面、斜截面及表面局部放大的扫描电镜图；
图6是实施例1～5制备的相变储能纤维的应力-应变曲线；
图7是实施例1～5制备的相变储能纤维的屈服强度、抗张强度、杨氏模量以及伸长率随相变材料含量的变化曲线。
图8是实施例1～5制备的相变储能纤维、对比例1制备的纤维以及RT27的TGA曲线。
图9是实施例1～5制备的相变储能纤维、对比例1制备的纤维以及RT27的DSC曲线。
图10是实施例1～5制备的相变储能纤维经热循环100次后的DSC曲线。
具体实施方式
以下以相变材料石蜡27(RT27)为例，通过实施例并结合附图对本发明所述具有隔离腔室的相变储能纤维及其制备方法作进一步说明。
下述各实施例和对比例中，所述相变材料RT27为C8～C22的烷烃混合物，其熔融温度为27℃，熔融焓为194J/g，购自石家庄中德杰能相变储能材料有限公司；聚乙烯醇1799购自成都市科龙化工试剂厂，其醇解度为99％，聚乙烯醇1799在使用前应先用38～40℃的去离子水洗涤以除去低分子量的聚乙烯醇及少量的水溶性杂质，水洗涤后抽滤，在60℃的真空干燥箱中干燥，直到质量不再变化；硼酸、无水硫酸钠、氢氧化钠和羧甲基纤维素钠购自成都市科龙化工试剂厂；荧光染料F Red 300(LR300)购自巴斯夫。
下述各实施例中，采用结构如图1所示的毛细管微流体装置，包括注射管1、连接管2、过渡管3、收集管4和接收容器5，所述注射管1由圆形玻璃毛细管制作，其尾部被加工成圆锥形，其圆管部段的外径为0.99mm、内径为550μm，其圆锥端口的端部的内径为60μm；所述过渡管3由圆形玻璃毛细管制作，其尾部被加工成圆锥形，其圆管部段的外径为0.99mm、内径为550μm，其圆锥端口的端部的内径为400μm；所述连接管和收集管为方形玻璃管，其内部的通孔为正方形，通孔的尺寸为1.0mm×1.0mm；注射管的尾部插入过渡管的头部并通过连接管连接，连接管与过渡管的头部之间的缝隙用AB胶水填充，以防止从过渡管注入的中间相流体漏出，过渡管的尾部插入收集管的头部，收集管的长度为5cm，接收容器5位于收集管4的下方，接收容器5中盛装接收液后，收集管4的出口被淹没在接收液中。
实施例1
本实施例中，具有隔离腔室的相变储能纤维的制备方法如下：
(1)配制中间相流体、外相流体和接收液
配制中间相流体：在常压、室温将硼酸溶解在去离子水中形成硼酸水溶液，用pH值为2的醋酸水溶液调节硼酸水溶液的pH值至4.0～4.2，加入经水洗的聚乙烯醇1799并置于90～95℃的水浴中搅拌3h，聚乙烯醇1799完全溶解形成混合液，然后将混合液在90～95℃的水浴中静置1h，其中的气泡已被完全脱除，得到中间相流体；所述聚乙烯醇与去离子水的质量比为0.1:1，硼酸与聚乙烯醇的质量比为0.03:1。
配制外相流体：在常压将氢氧化钠、无水硫酸钠溶解在45℃的去离子水中形成混合液，然后加入羧甲基纤维素钠并搅拌使羧甲基纤维素钠完全溶解得到外相流体；外相流体中，氢氧化钠的浓度为80g/L，无水硫酸钠的浓度为300g/L，羧甲基纤维素钠的浓度为0.01g/L。
配制接收液：在常压将氢氧化钠、无水硫酸钠溶解在45℃的去离子水中并搅拌均匀形成 接收液；接收液中，氢氧化钠的浓度为80g/L，无水硫酸钠的浓度为300g/L。
(2)制备相变储能纤维
将步骤(1)配制的各相流体、盛有接收液的接收容器、毛细管微流体装置均放入恒温箱中，该步骤的所有操作均在恒温箱中进行，控制恒温箱中的温度为40～47℃以保证内相流体始终处于熔融状态，同时，在此温度范围内可制备到结构致密的硼酸交联聚乙烯醇纤维基体。
以荧光染料F Red 300(LR300)含量为0.1％的熔融相变材料RT27作为内相流体，将内相流体、中间相流体和外相流体分别由注射泵注入毛细管微流体装置的注射管、过渡管和收集管中，内相流体经注射管进入过渡管，在过渡管中，内相流体被中间相流体剪切成单分散的液滴，携带所述单分散液滴的中间相流体经过渡管进入收集管中，在收集管中，中间相流体所含的聚乙烯醇与硼酸在外相流体的碱性条件下交联固化形成硼酸交联聚乙烯醇，同时硫酸钠对硼酸交联聚乙烯醇网络进行脱水收缩即得到纤维，用盛有接收液的接收容器收集所述纤维，在接收液中，聚乙烯醇与硼酸会进一步交联与脱水固化；所述内相流体的流量为4μL/min，中间相流体的流量为100μL/min，外相流体的流量为250μL/min。
(3)洗涤与干燥
步骤(2)操作完毕后，将所述纤维从接收液中取出，用去离子水洗涤除去氢氧化钠和无水硫酸钠，自然干燥即得具有隔离腔室的相变储能纤维。本实施例制备的相变储能纤维中RT27的含量为25.31wt.％。
实施例2
本实施例中，相变储能纤维的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(2)中内相流体的流量为8μL/min，所制备的相变储能纤维中RT27的含量为40.39wt.％。
实施例3
本实施例中，相变储能纤维的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(2)中内相流体的流量为12μL/min，所制备的相变储能纤维中RT27的含量为50.41wt.％。
实施例4
本实施例中，相变储能纤维的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(2)中内相流体的流量为16μL/min，所制备的相变储能纤维中RT27的含量为57.54wt.％。
实施例5
本实施例中，相变储能纤维的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(2)中内相流体的流量为20μL/min，所制备的相变储能微米纤维中RT27的含量为62.88wt.％。
实施例6
本实施例中，相变储能纤维的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(2)中内相流体的流量为24μL/min，所制备的相变储能纤维中RT27的含量为67.03wt.％。
实施例7
本实施例中，具有隔离腔室的相变储能纤维的制备方法如下：
(1)配制中间相流体、外相流体和接收液
配制中间相流体：在常压、室温将硼酸溶解在去离子水中形成硼酸水溶液，用pH值为1的醋酸水溶液调节硼酸水溶液的pH值至3.0～3.2，加入经水洗的聚乙烯醇1799并置于90～95℃的水浴中搅拌3h，聚乙烯醇1799完全溶解形成混合液，然后将混合液在45～50℃的水浴中静置3h，其中的气泡已被完全脱除，得到中间相流体；所述聚乙烯醇与去离子水的质量比为0.08:1，硼酸与聚乙烯醇的质量比为0.005:1；
配制外相流体：在常压将氢氧化钠、无水硫酸钠溶解在40℃的去离子水中形成混合液，然后加入羧甲基纤维素钠并搅拌使羧甲基纤维素钠完全溶解得到外相流体；外相流体中，氢氧化钠的浓度为80g/L，无水硫酸钠的浓度为300g/L，羧甲基纤维素钠的浓度为0.015g/L。
配制接收液：在常压将氢氧化钠、无水硫酸钠溶解在50℃的去离子水中并搅拌均匀形成接收液；接收液中，氢氧化钠的浓度为100g/L，无水硫酸钠的浓度为300g/L。
(2)制备相变储能纤维
将步骤(1)配制的各相流体、盛有接收液的接收容器、毛细管微流体装置均放入恒温箱中，该步骤的所有操作均在恒温箱中进行，控制恒温箱中的温度为40～47℃以保证内相流体始终处于熔融状态，同时，在此温度范围内可制备到结构致密的硼酸交联聚乙烯醇纤维基体。
以熔融RT27作为内相流体，将内相流体、中间相流体和外相流体分别由注射泵注入毛细管微流体装置的注射管、过渡管和收集管中，内相流体经注射管进入过渡管，在过渡管中，内相流体被中间相流体剪切成单分散的液滴，携带所述单分散液滴的中间相流体经过渡管进入收集管中，在收集管中，中间相流体所含的聚乙烯醇与硼酸在外相流体的碱性条件下交联固化形成硼酸交联聚乙烯醇，硫酸钠对硼酸交联聚乙烯醇网络进行脱水收缩即得纤维，用盛有接收液的接收容器收集所述纤维，在接收液中，聚乙烯醇与硼酸会进一步交联与脱水固化；所述内相流体的流量为16μL/min，中间相流体的流量为200μL/min，外相流体的流量为400μL/min。
(3)洗涤与干燥
步骤(2)操作完毕后，将所述纤维从接收液中取出，用去离子水洗涤除去氢氧化钠和无水硫酸钠，自然干燥即得具有隔离腔室的相变储能纤维。本实施例制备的相变储能纤维中 RT27的含量为40.39wt.％。
实施例8
本实施例中，具有隔离腔室的相变储能纤维的制备方法如下：
(1)配制中间相流体、外相流体和接收液
配制中间相流体：在常压、室温将硼酸溶解在蒸馏水中形成硼酸水溶液，用pH值为2的醋酸水溶液调节硼酸水溶液的pH值至4.6～4.8，加入经水洗的聚乙烯醇1799并置于90～95℃的水浴中搅拌3h，聚乙烯醇1799完全溶解形成混合液，然后将混合液在90～95℃的水浴中静置1h，其中的气泡已被完全脱除，得到中间相流体；所述聚乙烯醇与蒸馏水的质量比为0.12:1，硼酸与聚乙烯醇的质量比为0.06:1；
配制外相流体：在常压将氢氧化钠、无水硫酸钠溶解在50℃的蒸馏水中形成混合液，然后加入羧甲基纤维素钠并搅拌使羧甲基纤维素钠完全溶解得到外相流体；外相流体中，氢氧化钠的浓度为100g/L，无水硫酸钠的浓度为200g/L，羧甲基纤维素钠的浓度为0.005g/L。
配制接收液：在常压将氢氧化钠、无水硫酸钠溶解在40℃的蒸馏水中并搅拌均匀形成接收液；接收液中，氢氧化钠的浓度为80g/L，无水硫酸钠的浓度为420g/L。
(2)制备相变储能纤维
将步骤(1)配制的各相流体、盛有接收液的接收容器、毛细管微流体装置均放入恒温箱中，该步骤的所有操作均在恒温箱中进行，控制恒温箱中的温度为40～47℃以保证内相流体始终处于熔融状态，同时，在此温度范围内可制备到结构致密的硼酸交联聚乙烯醇纤维基体。
以熔融RT27作为内相流体，将内相流体、中间相流体和外相流体分别由注射泵注入毛细管微流体装置的注射管、过渡管和收集管中，内相流体经注射管进入过渡管，在过渡管中，中间相流体被中间相流体剪切成单分散的液滴，携带所述单分散液滴的中间相流体经过渡管进入收集管中，内相流体所含的聚乙烯醇与硼酸在外相流体的碱性条件下交联固化形成硼酸交联聚乙烯醇，硫酸钠对硼酸交联聚乙烯醇网络进行脱水收缩即得纤维，用盛有接收液的接收容器收集所述纤维，在接收液中，聚乙烯醇会与硼酸进一步交联与脱水固化；所述内相流体的流量为12μL/min，中间相流体的流量为100μL/min，外相流体的流量为200μL/min。
(3)洗涤与干燥
步骤(2)操作完毕后，将所述纤维从接收液中取出，用蒸馏水洗涤除去氢氧化钠和无水硫酸钠，自然干燥即得具有隔离腔室的相变储能纤维。本实施例制备的相变储能纤维中RT27的含量为50.41wt.％。
对比例
本对比例中，采用本发明所述方法制备硼酸交联聚乙烯醇纤维，步骤如下：
(1)配制中间相流体、外相流体以及接收液
配制中间相流体：中间相流体的配制方法与实施例1相同。
配制外相流体：外相流体的配制方法与实施例1相同。
配制接收液：接收液的配制方法与实施例1相同。
(2)制备硼酸交联聚乙烯醇纤维
将实施例1～8采用的毛细管微流体装置的连接管和过渡管去掉，直接将注射管插入收集管中即得本对比例中所述单级毛细管微流体装置。
将步骤(1)配制的中间相流体和外相流体分别由注射泵注入单级毛细管微流体装置的注射管和收集管中，在收集管中，中间相流体中的聚乙烯醇与硼酸在外相流体的碱性条件下交联固化形成硼酸交联聚乙烯醇，硫酸钠对硼酸交联聚乙烯醇网络进行脱水收缩得到硼酸交联聚乙烯醇纤维，用盛有接收液的接收容器收集所述纤维，在接收液中，聚乙烯醇与硼酸会进一步交联与脱水固化；所述中间相流体的流量为100μL/min，外相流体的流量为250μL/min。
(3)洗涤与干燥
步骤(2)操作完毕后，将硼酸交联聚乙烯醇纤维从接收液中取出，用去离子水洗涤除去氢氧化钠和无水硫酸钠，自然干燥。
实施例9：性能测试
(1)显微照片及荧光照片
实施例1～6制备的湿态相变储能纤维的显微照片图依次如图2(a1)～(f1)所示，荧光照片图依次如图2(a2)～(f2)所示，由图2可知，湿态相变储能纤维的结构均一，随着RT27含量的增加，相变储能纤维的直径逐渐增大，其内部的RT27颗粒尺寸逐渐增大，相邻两RT27颗粒的间距逐渐减少，RT27颗粒由球形逐渐因挤压而变成棒状。
实施例1～5制备的湿态相变储能纤维经自然干燥后的荧光照片图如图3(a)～(e)所示，由图3可知，实施例1～4制备的相变储能纤维在干态时的结构均一，硼酸交联聚乙烯醇壳层将RT27完全包封。随着RT27含量的增加，干态相变储能纤维的直径增大，实施例5制备的相变储能在干态下的结构开始变得不均一，这主要是因为纤维由湿态变成干态，纤维的体积收缩较大，当其中包封的RT27过多时，RT27液滴会相互挤压，导致相变储能纤维尺寸不均一。
(2)扫描电镜照片
对比例制备硼酸交联聚乙烯醇纤维经自然干燥后，其截面和表面的扫描电镜图的扫描电 镜照片如图4(a)(b)所示。实施例1～5制备的相变储能纤维自然干燥后，经双面薄刀片斜切后，置于乙醇溶液中搅拌以洗掉截面的RT27，干燥后拍摄相变储能微米纤维的表面、斜截面及表面局部放大的扫描电镜图，依次见图5(a)～(e)。
由图4可知，对比例制备的硼酸交联聚乙烯醇纤维的截面呈圆形，且纤维的截面和表面均非常致密。由图5(a1)～(e1)的相变储能纤维的表面图可知，实施例1～4制备的相变储能纤维的结构均一，其直径在230～300μm之间，实施例5制备的相变储能纤维的结构变得不够均一；由图5(a2)～(e2)的相变储能纤维的斜截面图可知，随着RT27含量的增加，实施例1～3制备的相变储能纤维内部的腔室呈球形，腔室尺寸逐渐增大，腔室间有一层较厚且致密的硼酸交联聚乙烯醇壁，实施例4～5制备的相变储能纤维中的腔室呈椭球形，腔室间有一层致密的硼酸交联聚乙烯醇薄膜，相互隔离的腔室能有效地隔绝相邻腔室中的熔融RT27互溶，从而提高RT27在相变储能微米纤维中的热稳定性；由图5(a3)～(e3)相变储能纤维的表面局部放大图可知，相变储能纤维的表面非常致密，说明RT27能被稳定地包封在纤维中。
(3)力学性能
将实施例1～5制备的相变储能纤维在温度为20℃、湿度为65％的条件下平衡24h，称量数米长的纤维的质量，利用公式LD＝m/L计算相变储能纤维的线密度，其中LD、m、L分别表示相变储能纤维的线密度、质量、长度，后续测试中用于计算应力，应力＝载荷/线密度。
利用万能测试机(EZ-Text,Shimadzu)测试实施例1～5制备的纤维的力学性能，被测样品的长度为20mm，测试时拉伸速率为40mm/min，各实施例分别10个样品进行测试，结果取10次测试的平均值，结果如图6、7所示。图6为实施例1～5制备的相变储能纤维的应力-应变曲线，图7为相变储能微米纤维的屈服强度、抗张强度、杨氏模量以及伸长率与RT27含量的关系。由图7可知，随着相变储能纤维中RT27含量的增加，相变储能纤维的屈服强度、抗张强度和杨氏模量逐渐减小，这主要是因为被包封的RT27对相变储能纤维的力学性能没有贡献，随着其含量的增加，相变储能纤维的基材硼酸交联聚乙烯醇的含量逐渐减少，纤维的壁厚逐渐变薄，使得纤维的机械性能有所降低。实施例1～5制备的相变储能纤维的抗张强度略高于屈服强度。
(4)热性能
将实施例1～5制备的相变储能纤维和对比例制备的纤维在自然条件下干燥24h以除去大部分自由水分，然后在温度为20℃、湿度为25～30％的条件下干燥48h，将它们剪成长度约为1mm小段，称取10mg置于铝锅中，用热重分析仪(TG209F1,NETZSCH)在氮气气氛下测试实 施例1～5和对比例制备的纤维以及RT27的热分解特性，测试温度范围为室温～300℃，升温速率为10℃/min，结果如图8所示。由图8可知，RT27从130℃开始快速分解，对比例制备纤维在300℃内有两个分解阶段，实施例1～5制备的纤维主要有三个分解阶段，其中的RT27在165～230℃分解，该温度高于纯RT27的分解温度，说明相变储能纤维将RT27包封在了纤维内部。
将实施例1～5制备的相变储能纤维在自然条件下干燥24h以除去大部分自由水分，然后在温度为20℃、湿度为25～30％的条件下干燥48h，将它们剪成长度约1mm的小段，称取5mg置于铝锅中，用差示扫描量热仪(Q2000,TAinstruments)在氮气气氛下测试实施例1～5和对比例制备的纤维以及RT27的相变焓值及相变温度，测试温度范围为-10～50℃，升、降温速率为5℃/min，结果如图9所示。
图9(a)(b)分别为熔融曲线和结晶曲线，图中，曲线的峰面积为相变焓，曲线的峰值为相变温度，经分析，在-10～50℃范围内，RT27的熔融焓与结晶焓分别为194.40J/g、194.8J/g，实施例1～5制备相变储能纤维的熔融焓/结晶焓分别为42.44/43.03J/g、67.71/68.74J/g、86.39/87.08J/g、105.70/105.70J/g、114.80/114.70J/g，对比例制备的纤维在-10～50℃范围内没有相变行为。由图9(a)可知，纯RT27和相变储能纤维的结晶峰都为单峰，随着RT27含量的增加，相变储能纤维的熔融焓增加，而熔融温度基本无变化；由图9(b)可知，纯RT27的结晶峰为单峰，实施例1～2制备的相变储能纤维的结晶峰为双峰，主要是因为RT27结晶时晶核的形成有两种方式，一种是均相成核，即在熔融RT27内部成核，另一种是非均相成核，即在熔融RT27与纤维基材接触的界面成核，在RT27含量较少的条件下，被包封的熔融RT27体积较小，有大部分熔融RT27与纤维基材接触，晶核中非均相成核比例较大，出现结晶双峰，纤维内部的RT27出现了放热延迟现象。随着RT27含量的增加，相变储能纤维的结晶焓增加，而结晶温度基本无变化。
包封率是衡量相变材料在相变储能纤维中含量的一个重要参数，如公式所示，其中，RH为相变储能纤维中RT27的包封率，ΔHm ， C-PVA、ΔHm ， RT27分别表示相变储能纤维和RT27的熔融焓。实施例1～5制备的相变储能纤维的RH分别为21.83％、34.83％、44.44％、54.37％、59.05％，说明本发明所述方法制备的相变储能纤维对RT27具有较高的包封量。
(5)热稳定性
将实施例1～5制备的相变储能纤维在自然条件下干燥48h，然后分别放入试管中，将试管置于0℃的冰水浴中平衡10min后，置于55℃的水浴中平衡10min，如此循环100次，将 100次循环后的样品在温度为20℃，湿度为25～30％的条件下，平衡48h，将它们剪成长度约为1mm的小段，称取5mg于铝锅中，用差示扫描量热仪(Q2000,TAinstruments)在氮气气氛下测试其相变焓值，测试的温度范围为-10～50℃，升、降温速度均为5℃/min，结果如图10所示。由图10可知，实施例1～5制备的相变储能纤维经100热循环后其吸、放热曲线的形状与热循环前一致，相变温度、相变焓值基本不变，这主要是因为：致密的硼酸交联聚乙烯醇壳层能很好地将RT27包封在纤维内部；隔离腔室结构有利于RT27的包封；封闭的端口有利于RT27的包封，经过多次相转变后，RT27不会从纤维的端口流失。说明本发明所述方法制备的具有隔离腔室的相变储能纤维经过多次热循环后依然能保持良好的热稳定性。
Claims (8)
1.具有隔离腔室的相变储能纤维，其特征在于该相变储能纤维的基体为致密的硼酸交联聚乙烯醇，所述基体中具有若干相互隔离的腔室，所述腔室沿纤维的长度方向均匀分布成一列，各腔室中含有油溶性相变材料；所述油溶性相变材料为脂肪酸酯、C8～C22的烷烃、C6～C18的脂肪酸中的至少一种，该相变储能纤维中，油溶性相变材料的含量为25～58wt.％。
2.根据权利要求1所述具有隔离腔室的相变储能纤维，其特征在于该相变储能纤维的直径为230～300μm。
3.具有隔离腔室的相变储能纤维的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)配制中间相流体、外相流体和接收液
配制中间相流体：将硼酸溶解在水中形成硼酸水溶液，调节硼酸水溶液的pH值至3～4.8，再将聚乙烯醇溶解在所述硼酸水溶液中形成混合液，然后将所述混合液在45～95℃静置至其中的气泡完全脱除即得中间相流体；中间相流体中，聚乙烯醇与水的质量比为(0.08～0.12):1，硼酸与聚乙烯醇的质量比为(0.005～0.06):1；
配制外相流体：将氢氧化钠、无水硫酸钠溶解在40～50℃的水中形成混合液，然后将羧甲基纤维素钠加入所述混合液，当羧甲基纤维素钠完全溶解后形成外相流体；外相流体中，氢氧化钠的浓度为80～100g/L，无水硫酸钠的浓度为200～300g/L，羧甲基纤维素钠的浓度为0.005～0.015g/L；
配制接收液：将氢氧化钠、无水硫酸钠溶解在40～50℃的水中形成接收液，接收液中，氢氧化钠的浓度为80～100g/L，无水硫酸钠的浓度为300～420g/L；
(2)制备相变储能纤维
以油溶性相变材料作为内相流体，将内相流体、中间相流体、外相流体分别注入毛细管微流体装置的注射管、过渡管和收集管中，内相流体经注射管进入过渡管，在过渡管中，内相流体被中间相流体剪切成单分散的液滴，携带所述单分散液滴的中间相流体经过渡管进入收集管，在收集管中，中间相流体所含的聚乙烯醇与硼酸在外相流体中交联固化并脱水形成纤维，用盛有接收液的接收容器收集所述纤维；所述内相流体的流量为4～16μL/min，中间相流体的流量为100～200μL/min，外相流体的流量为200～400μL/min；
该步骤中，内相流体、中间相流体、外相流体和接收液的温度应使油溶性相变材料处于液态或者熔融状态；
(3)洗涤与干燥
待接收液中的纤维完全固化后，将其取出，用水洗涤除去氢氧化钠和无水硫酸钠并干燥即得具有隔离腔室的相变储能纤维。
4.根据权利要求3所述制备具有隔离腔室的相变储能纤维的制备方法，其特征在于所述油溶性相变材料为脂肪酸酯、C8～C22的烷烃、C6～C18的脂肪酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述制备具有隔离腔室的相变储能纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)中，内相流体、中间相流体、外相流体和接收液的温度均为40～47℃。
6.根据权利要求3至5中任一权利要求所述具有隔离腔室的相变储能纤维的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇的醇解度大于90％。
7.根据权利要求3至5中任一权利要求所述具有隔离腔室的相变储能纤维的制备方法，其特征在于所述水为去离子水或者蒸馏水。
8.根据权利要求3至5中任一权利要求所述具有隔离腔室的相变储能纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)中采用醋酸水溶液调节硼酸水溶液的pH值。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510015017.9A CN104562268B (zh) | 2015-01-13 | 2015-01-13 | 具有隔离腔室的相变储能纤维及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510015017.9A CN104562268B (zh) | 2015-01-13 | 2015-01-13 | 具有隔离腔室的相变储能纤维及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104562268A CN104562268A (zh) | 2015-04-29 |
| CN104562268B true CN104562268B (zh) | 2016-11-30 |
Family
ID=53079312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510015017.9A Active CN104562268B (zh) | 2015-01-13 | 2015-01-13 | 具有隔离腔室的相变储能纤维及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104562268B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106120014A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 北京宇田相变储能科技有限公司 | 一种温敏组合物及其无溶剂制备方法 |
| CN107597031B (zh) * | 2017-11-07 | 2020-03-10 | 西南科技大学 | 一种微胶囊相变材料的制备方法及装置 |
| CN110016725B (zh) * | 2019-03-25 | 2021-11-30 | 绍兴钠钇光电有限公司 | 一种基于微流控技术制备具有保温功能的纤维的方法 |
| CN110204751A (zh) * | 2019-05-23 | 2019-09-06 | 北京工商大学 | 一种相变材料柔性膜的制备方法 |
| CN113855848B (zh) * | 2021-10-18 | 2022-11-01 | 四川大学 | 单分散硼酸交联聚乙烯醇栓塞微球及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1493720A (zh) * | 2003-07-02 | 2004-05-05 | 东华大学 | 一种相变复合纺丝原液及其制备和应用 |
| CN1908257A (zh) * | 2006-08-16 | 2007-02-07 | 四川大学 | 一种原位胶囊化制备相变储能纤维的方法 |
| CN101184873A (zh) * | 2005-02-04 | 2008-05-21 | 奥特拉斯技术有限公司 | 具有提高的可逆热性能的多组分纤维及其制造方法 |
| CN101845676A (zh) * | 2010-05-18 | 2010-09-29 | 北京航空航天大学 | 一种多功能复合纤维及其制备方法 |
| CN102704037A (zh) * | 2012-07-03 | 2012-10-03 | 天津工业大学 | 一种储热调温纤维及其制备方法 |
| CN102978739A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-03-20 | 四川大学 | 一种原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇相变储能纤维的制备方法 |
-
2015
- 2015-01-13 CN CN201510015017.9A patent/CN104562268B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1493720A (zh) * | 2003-07-02 | 2004-05-05 | 东华大学 | 一种相变复合纺丝原液及其制备和应用 |
| CN101184873A (zh) * | 2005-02-04 | 2008-05-21 | 奥特拉斯技术有限公司 | 具有提高的可逆热性能的多组分纤维及其制造方法 |
| CN1908257A (zh) * | 2006-08-16 | 2007-02-07 | 四川大学 | 一种原位胶囊化制备相变储能纤维的方法 |
| CN101845676A (zh) * | 2010-05-18 | 2010-09-29 | 北京航空航天大学 | 一种多功能复合纤维及其制备方法 |
| CN102704037A (zh) * | 2012-07-03 | 2012-10-03 | 天津工业大学 | 一种储热调温纤维及其制备方法 |
| CN102978739A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-03-20 | 四川大学 | 一种原位交联聚乙二醇/聚乙烯醇相变储能纤维的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高强高模聚乙烯醇纤维的生产工艺初探;吴建亭;《合成纤维工业》;20101031;第33卷(第5期);第55页右栏第3段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104562268A (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104562268B (zh) | 具有隔离腔室的相变储能纤维及其制备方法 | |
| CN104449590B (zh) | 一种相变储能材料的纳米胶囊及其制备方法 | |
| Yin et al. | Pickering emulsion: A novel template for microencapsulated phase change materials with polymer–silica hybrid shell | |
| Liu et al. | Water harvesting of bioinspired microfibers with rough spindle‐knots from microfluidics | |
| CN100381621C (zh) | 一种原位胶囊化制备相变储能纤维的方法 | |
| Su et al. | Influence of temperature on the deformation behaviors of melamine–formaldehyde microcapsules containing phase change material | |
| Wen et al. | Microfluidic fabrication and thermal characteristics of core–shell phase change microfibers with high paraffin content | |
| CN106867019A (zh) | 一锅法制备SiO2‑纤维素复合气凝胶材料的方法 | |
| JP2010077435A (ja) | 天然微小管に封入された相変化物質及びその調製 | |
| Liu et al. | Experimental study on a functional microencapsulated phase change material for thermal management | |
| CN110819308A (zh) | 相变储能微胶囊及其制备方法和应用 | |
| Ji et al. | Continuous generation of alginate microfibers with spindle-knots by using a simple microfluidic device | |
| CN110016725B (zh) | 一种基于微流控技术制备具有保温功能的纤维的方法 | |
| CN107384328A (zh) | 一种无机材料包覆的相变微胶囊的制备方法及其制品和应用 | |
| KR100943419B1 (ko) | 상변화 물질을 포함하는 고분자 파이버를 제조하는 방법 및그의 용도 | |
| CN109674085A (zh) | 一种用于降低卷烟主流烟气温度的储热胶囊及其制备和应用 | |
| CN111253914A (zh) | 一种核壳结构的相变微胶囊及其制备方法和应用 | |
| CN109054765A (zh) | 一种聚乙二醇/乙基纤维素相变微胶囊及其制备方法 | |
| CN101711951B (zh) | 纤维分离膜制备方法 | |
| CN108587573A (zh) | 一种相变储能材料的合成方法 | |
| CN106654116A (zh) | 一种纤维膜的制备方法及其产品 | |
| Wang et al. | Preparation and application of low-temperature binary eutectic lauric acid-stearic acidSiO2 phase change microcapsules | |
| Bai et al. | PVA/sodium alginate multi-network aerogel fibers, incorporated with PEG and ZnO, exhibit enhanced temperature regulation, antibacterial, thermal conductivity, and thermal stability | |
| CN106543446A (zh) | 一种先驱体聚合物微球及其制备方法 | |
| Fan et al. | Preparation and phase change performance of Na2HPO4· 12H2O@ poly (lactic acid) capsules for thermal energy storage |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |