CN111253914A - 一种核壳结构的相变微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微胶囊制备技术领域，其公开了一种核壳结构的相变微胶囊的制备方法，以相变材料为核层溶液，以高分子为壳层溶液，采用同轴电喷技术，相变材料被高分子成功包覆，实现封装，即壳层将相变材料包裹在内部，可解决其泄露问题，带电液滴在电场力作用下被分裂成无数微纳尺寸小球，溶剂挥发，即形成结构定型的胶囊。该制备方法操作简单，原料来源广泛、生产成本低，可重复性好，包裹率高达90％。本发明还公开了利用上述制备方法制得的核壳结构的相变微胶囊，该相变微胶囊尺寸可控，大小均匀，可用于节能建筑材料，相变储热系统以及功能性织物等领域，为相变储热材料的开发提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于微胶囊制备技术领域，具体涉及一种核壳结构的相变微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
相变微胶囊是由芯材和壁材结合形成的，粒径为1-1000μm的微小粒子，由于芯材为相变材料，被壁材包裹形成核壳结构胶囊形状，故被称为相变微胶囊。目前制备相变微胶囊的主要方法有自由基聚合、界面聚合、原位聚合、喷雾干燥、挤出、溶胶-凝胶等方法。中国发明专利CN107597031A公开了一种微胶囊相变材料的制备方法及装置，该发明通过将液态的相变材料和硅溶胶连接内外同轴通道，经过凝胶化过程，获得相变微胶囊。中国发明专利CN102407088A公开了一种相变储能微胶囊及其制备方法，该发明通过熔融同轴电喷技术制备微米或纳米尺寸的胶囊，但需要额外的加热设备以及复杂的温度控制系统。
现有技术中相变微胶囊的制备方法中，仪器和操作步骤繁杂，且制得的相变微胶囊的尺寸和包裹率不可控，尺寸不一，可重复性不佳，包裹成功率不高，生产成本高。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一个目的是提供了一种核壳结构的相变微胶囊的制备方法，以相变材料为核层，以高分子材料为壳层，采用同轴电喷技术，能够实现对相变材料的封装，直接获得相变材料被包裹的核壳结构的相变微胶囊。
本发明的第二个目的是提供了一种利用上述制备方法制备得到的核壳结构的相变微胶囊相变温度为-10℃～70℃，粒径为0.1μm-100μm，包裹率为10％-90％。
本发明的第三个目的是提供了上述核壳结构的相变微胶囊在节能建筑材料、相变储热系统或功能性织物等领域中的应用。
为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种核壳结构的相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
1)将液态的相变材料或经过第一溶剂溶解的相变材料作为核层溶液，核层溶液中相变材料的质量浓度为10％-100％；
2)将经过第二溶剂溶解的高分子材料作为壳层溶液，壳层溶液中高分子材料的质量浓度为1％-10％；
4)采用同轴电喷技术，将同轴针头的内层连接核层溶液，将同轴针头的外层连接壳层溶液，调节同轴电喷装置的参数，利用高压同轴电喷，带电液滴在电场力作用下喷射形成无数小液滴，沉积在接收装置上，得相变微胶囊；
其中，所述的电喷的条件为：电压为1-30kV，针头与接收装置之间的接收距离为3-20cm，核层溶液的推送速度为0.1-2mL/h，壳层溶液的推送速度为0.1-5mL/h。
同轴电喷是一种新型纳米封装技术，利用带电流体动力学射流技术制备成微纳米粒子或纤维的方法，该方法中主要用到高压电源、针头和接收装置。将核层溶液和壳层溶液分别灌注于注射器中，在微量注射泵的推动下，以一定速度通过针头流出，在同轴针头喷嘴处相遇。针头连接高压电源正极，接收装置连接负极，针头与接收装置间形成一个高压电场，因此，带电液滴在电场的作用下逐渐被拉伸，在针头处由球状拉伸形成泰勒锥，当静电力足以克服液滴的表面张力时，液滴被喷出，形成微纳米尺寸的小球，随着溶剂的挥发，最终固化沉积在接收装置上。
作为上述方案的进一步改进，所述相变材料选自石蜡、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷、正二十四烷、正二十六烷、正二十八烷、正三十烷、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、硬脂酸、油酸、月桂酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、辛醇、月桂醇、十四醇、十六醇、十八醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇，正己烷、豆油蜡、植物油和动物蜡中的一种。
进一步优选，所述相变材料选自石蜡、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷、正二十四烷、正二十六烷、正二十八烷、正三十烷、豆油蜡、植物油和动物蜡中的一种。这些相变材料的优点主要表现在焓值高、无毒、无过冷现象，且价格低廉。
作为上述方案的进一步改进，所述高分子材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚氨酯、聚砜、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯、醋酸纤维素、聚芳酯、聚丙烯酸丁酯、尼龙-6和尼龙-66中的一种。
作为上述方案的进一步改进，所述第一溶剂为煤油、甲苯、二甲苯、石油醚、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、正戊烷、正己烷、正辛烷、水、乙醇中的一种或两种。优选煤油，其价格低廉，无毒，易得，且对石蜡的溶解性较好。
作为上述方案的进一步改进，所述第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、正己烷、丙酮、四氢呋喃、六氟异丙醇和吡啶中的一种或两种。
一种核壳结构的相变微胶囊，是根据如上任意项所述的制备方法制得。
作为上述方案的进一步改进，所述相变微胶囊的相变温度为-10℃～70℃。
作为上述方案的进一步改进，所述相变微胶囊的粒径为0.1μm-100μm。
作为上述方案的进一步改进，所述相变微胶囊的包裹率为10％-90％。
将如上任意项所述的相变微胶囊应用于节能建筑材料、相变储热系统和功能性织物中。
本发明的有益效果是：本发明以相变材料为核层溶液，以高分子为壳层溶液，采用同轴电喷技术，使得相变材料被高分子成功包覆，实现封装，即壳层将相变材料包裹在内部，可解决其泄露问题，带电液滴在电场力作用下被分裂成无数微纳尺寸小球，溶剂挥发，即形成结构定型的胶囊。该制备方法中仪器操作简单，原料来源广泛、生产成本低，可重复性好，包裹率高达90％。本发明还提出了利用上述制备方法制得的核壳结构的相变微胶囊，该相变微胶囊尺寸可控，大小均匀，可用于节能建筑材料，相变储热系统以及功能性织物等领域，为相变储热材料的开发提供了新思路。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。
实施例1
将石蜡加入到煤油中溶解，得到核层溶液，石蜡的质量浓度为40％；将聚砜加入到N,N-二甲基甲酰胺中溶解，得到壳层溶液，溶液中聚砜的质量浓度为10％；以铝箔为接收基底，将核壳层溶液设置于同轴电喷装置的内外溶液通道中，并将溶液分别固定在注射泵上，调节核层溶液的推送速度为0.1mL/h，壳层溶液的推送速度为0.5mL/h，电压为10kV，接收距离为10cm，利用高压同轴电喷，得到核壳结构的相变微胶囊，其相变温度为-10℃，包裹率为50％。
实施例2
将石蜡加入到煤油中溶解，得到核层溶液，石蜡的质量浓度为40％；将聚砜加入到N,N-二甲基甲酰胺中溶解，得到壳层溶液，溶液中聚砜的质量浓度为10％；以铝箔为接收基底，将核壳层溶液设置于同轴电喷装置的内外溶液通道中，并将溶液分别固定在注射泵上，调节核层溶液的推送速度为0.5mL/h，壳层溶液的推送速度为1mL/h，电压为10kV，接收距离为10cm，利用高压同轴电喷，得到核壳结构的相变微胶囊，其相变温度为30℃，包裹率为60％。
实施例3
将石蜡加入到煤油中溶解，得到核层溶液，石蜡的质量浓度为40％；将聚砜加入到N,N-二甲基甲酰胺中溶解，得到壳层溶液，溶液中聚砜的质量浓度为10％；以铝箔为接收基底，将核壳层溶液设置于同轴电喷装置的内外溶液通道中，并将溶液分别固定在注射泵上，调节核层溶液的推送速度为0.5mL/h，壳层溶液的推送速度为0.5mL/h，电压为10kV，接收距离为10cm，利用高压同轴电喷，得到核壳结构的相变微胶囊，其相变温度为70℃，包裹率为90％。
本发明的实施例中的同轴电喷装置购自北京新锐佰纳科技有限公司。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。
Claims (10)
1.一种核壳结构的相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将液态的相变材料或经过第一溶剂溶解的相变材料作为核层溶液，核层溶液中相变材料的质量浓度为10％-100％；
2)将经过第二溶剂溶解的高分子材料作为壳层溶液，壳层溶液中高分子材料的质量浓度为1％-10％；
3)采用同轴电喷技术，调节参数，利用高压同轴电喷，得相变微胶囊；
其中，所述的电喷的条件为：电压为1-30kV，针头与接收装置之间的接收距离为3-20cm，核层溶液的推送速度为0.1-2mL/h，壳层溶液的推送速度为0.1-5mL/h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相变材料选自石蜡、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷、正二十四烷、正二十六烷、正二十八烷、正三十烷、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、硬脂酸、油酸、月桂酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、辛醇、月桂醇、十四醇、十六醇、十八醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇，正己烷、豆油蜡、植物油或动物蜡中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚氨酯、聚砜、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯、醋酸纤维素、聚芳酯、聚丙烯酸丁酯、尼龙-6或尼龙-66中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自煤油、甲苯、二甲苯、石油醚、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、正戊烷、正己烷、正辛烷、水、乙醇中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、正己烷、丙酮、四氢呋喃、六氟异丙醇和吡啶中的一种或两种。
6.一种核壳结构的相变微胶囊，其特征在于，是根据权利要求1-5任意项所述的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的相变微胶囊，其特征在于，所述相变微胶囊的相变温度为-10℃-70℃。
8.根据权利要求6所述的相变微胶囊，其特征在于，所述相变微胶囊的粒径为0.1μm-100μm。
9.根据权利要求6所述的相变微胶囊，其特征在于，所述相变微胶囊的包裹率为10％-90％。
10.权利要求6所述的相变微胶囊在节能建筑材料、相变储热系统或功能性织物中的应用。
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