CN101845676B - 一种复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多功能复合纤维及其制备方法，所述的复合纤维具有相变储能和热致变色性质。通过多流体复合静电纺丝技术制备，采用相变储能材料和热致变色材料作为两种内流体，并选择合适的外流体构成一个多流体复合喷射流，在高压静电力的作用下，获得无纺布状的微纳米纤维。本发明制备的多功能复合纤维具有结构稳定、分散均匀等特点，可以同时负载相变储能材料和热致变色材料的性质。该复合材料可用于建筑节能、传感器、服装织物、储能材料等领域，并且本发明所采用的多流体复合静电纺丝技术装置简单，操作容易。
Description
技术领域
本发明属于功能性微纳米复合纤维领域，具体涉及一种具有相变储能性质和热致变色性质的复合纤维及其制备方法。
背景技术
随着纳米科技的兴起以及实验测试技术的不断进步，人们对客观物质的认识从宏观世界逐渐发展到微观的纳米世界，对纳米材料的研究迅速成为20世纪90年代以来的研究热点之一。作为纳米家族的重要成员以及纳米科学和技术的基本构筑单元，一维纳米材料近十多年来成为纳米科学研究领域的研究焦点。近年来，随着纳米技术的发展，静电纺丝技术作为一种简单的、有效的、实用的微纳米纤维的制备方法，在纳米材料领域受到日益广泛的关注。
静电纺丝技术简称电纺，是利用高压电场的作用来实现纺丝液的喷射，即将聚合物溶液或熔体置于高压静电场中，带电的聚合物液滴在电场库仑力的作用下被拉伸。当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中随溶剂挥发而固化，最后落在接收装置上，形成无纺布状的微纳米纤维膜。早期的静电纺丝主要针对可以溶解在合适溶剂中的聚合物。随后，科研人员又开发了两组分或多组分复合材料共混电纺的方法，很多有机-无机、有机-有机复合纳米纤维材料被成功地制备出来，用于功能化纤维的制备。一般情况，电纺纤维为实心、表面光滑的一维纤维材料。最近，大量的研究显示，通过控制电纺参数进行改进或对电纺纤维进行适当的后处理，可以得到具有特殊二级结构的电纺纤维。2002年，Loscertales等人首次提出了共轴电纺的概念，这种方法是将一较细的毛细管插入一较粗的毛细管中，并保持两管同心，然后向内外层管中分别注入互不相容的两种纺丝液，在高压电场的作用下，就可以得到具有核-壳结构的零维或一维纳米材料(Science，2002，295，1695)。Yarin和Greiner(Adv.Mater.2003，15，1929)等人利用类似的同轴喷丝装置，共纺两种聚合物溶液，得到核壳结构的纳米纤维。夏幼南等人系统研究了实验参数对复合物喷射流的影响(Nano Lett.2004，4，933；Adv.Mater.2004，16，2062)。大量的研究表明，同轴电纺技术为制备功能化纤维提供了平台。2007年，江雷研究小组在同轴电纺的基础上开发了一种多流体复合电纺技术，通过构筑具有一个外喷管和多个内喷管的复合喷丝头，制备了具有多空腔结构的微纳米管，在制备一维多功能纤维材料方向有着广泛的应用前景(J.Am.Chem.Soc.2007，129，764)。几年来，许多有应用价值的功能性有机物、无机物被直接掺杂在纺丝液中，被直接电纺制成纤维。2006年，夏幼南研究小组(Nano Lett.2006，6，2868)报道了采用同轴电纺的方法制备具有相变材料的纤维，这种方法稳定性好，并且相变材料的含量有所提高，然而，该纤维只含有单一的相变材料。目前，关于电纺制备多功能纤维的报道还很少。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种具有相变储能性质和热致变色性质的复合纤维及其制备方法。通过采用多流体复合静电纺丝技术，分别选择相变储能材料和热致变色材料作为两种内流体，并选择合适的外流体构成一个多流体复合喷射流，在高压静电力的作用下，获得无纺布状的微纳米纤维。该纤维的制备可同时具有相变储能性质和热致变色性质，在建筑节能、热传感器、服装织物等领域具有潜在的应用前景。
本发明所制备的复合纤维是由纤维壳材料、具有相变储能性质纤维核材料和具有热致变色性质的纤维核材料共同构成的核壳结构复合纤维，同时具有相变储能性质和热致变色性质。
制备具有相变储能性质和热致变色性质的复合纤维包括以下几个步骤：
第一步：制备纤维核材料溶液即内流体；
制备纤维核材料溶液即内流体主要包括制备具有储能性质的相变材料溶液即内流体A和热致变色材料溶液即内流体B；
(A)制备内流体A：所需相变材料主要选自相变温度在常温至70℃之间的有机物，直接选取该有机物作为内流体A；当供选取的单一有机物不能达到实验所需的相变温度时，选取有机/有机共熔体以满足实验所需相变温度；
(B)制备内流体B：所需热致变色材料为有机类可逆热致变色材料，有机类可逆热致变色材料主要由发色剂、显色剂和热致变色材料溶剂三部分组成，按照发色剂、显色剂和热致变色材料溶剂三者的质量百分比为1∶1∶10～1∶50∶200，将发色剂和显色剂溶于热致变色材料溶剂中，搅拌，即配制成内流体B；
第二步：制备纤维壳材料溶液即外流体；
将纤维壳材料溶于纤维壳材料溶剂中，搅拌，配置出的溶液作为外流体；
所述的纤维壳材料由金属氧化物前躯体和聚合物制备而成，或者单独选择聚合物制备；所述的聚合物与纤维核材料溶液不互溶；
当纤维壳材料由无机金属氧化物前躯体和聚合物组成时，制备过程中还需要添加催化剂，催化剂的添加不作要求，根据实验情况常规选取；
所述的外流体为聚合物浓度在5wt％～50wt％范围内的溶液；
第三步：将外流体由输液系统注入外喷管内，将内流体A和内流体B由输液系统分别注入两个内喷管内，控制内流体A和内流体B的流速为0.01～20mL/h；控制外流体的流速为0.5～50mL/h，同时通过加热控温系统保持整个多流体静电纺丝装置的温度在25℃至70℃之间，使熔点高于常温的相变核材料保持熔融状态；
第四步：在复合喷丝头和收集装置之间施加10～50KV的电压，复合喷丝头与收集装置之间的距离为5～50cm。内流体、外流体通过输液系统分别在内喷管和外喷管内流动，在复合喷丝头处相遇形成复合流体。复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用，经过拉伸、细化，最后形成具有相变储能和热致变色性质的复合纤维，并用收集装置收集所制备的复合纤维。
本发明所述的复合纤维及其制备工艺的优点在于：
(1)本发明提出的复合纤维可以同时负载相变储能材料和热致变色材料的性质，该复合材料可用于建筑节能、传感器、服装织物、储能材料等领域。
(2)本发明提出的复合纤维，根据其所选用相变材料的相变温度和热致变色材料的变色温度不同，实现其相变温度和变色温度方便可控。
(3)本发明所采用的多流体复合静电纺丝技术装置简单，操作容易。
(4)本发明所提出的复合纤维，其组成、结构方便可控，具有结构稳定、分散均匀等特点。
附图说明
图1：多流体复合静电纺丝装置示意图；
图2：实施例1所制备的复合纤维差热分析曲线。
图1中：
1.外喷管 2.内喷管 3.复合喷丝头 4.输液系统
5.直流高压电源 6.地线 7.收集装置 8.加热控温系统
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细的说明。
本发明中采用多流体复合静电纺丝装置，参见图1所示，该装置中内流体和外流体通过输液系统4以一定的流速输送到外喷管1和两个内喷管2，内流体和外流体在复合喷丝头3处形成复合流体。整个体系的温度由加热控温系统8控制，使温度高于室温低于70℃的内流体可以在熔融状态下流动。内喷管2和外喷管1均由金属材料制成并与直流高压电源5相连，收集装置7与地线6相连。在复合喷丝头3和收集装置7间施加合适的高压电场，复合喷丝头3处的复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用，经过拉伸、细化，最后形成具有相变储能和热致变色性质的复合纤维。
制备本发明中具有相变储能和热致变色性质的复合纤维，包括下面几个具体步骤：
第一步：制备纤维核材料溶液即内流体
制备纤维核材料溶液即内流体主要包括制备具有储能性质的相变材料溶液即内流体A和热致变色材料溶液即内流体B。
(A)制备内流体A：所需相变材料主要选自相变温度在常温至70℃之间的有机物，直接选取该有机物作为内流体A；当供选取的单一有机物不能达到实验所需的相变温度时，选取有机/有机共熔体以满足实验所需相变温度；
所述的有机物选自石蜡类中的一种、脂肪酸类的一种、酯类中的一种或醇类中的一种；
所述的有机/有机共熔物选自石蜡类中的2～5种的混合物、脂肪酸类中的2～5种的混合物酯类中的2～5种的混合物或醇类中的2～5种的混合物，例如：十八烷和十六烷的混合物，辛酸和月桂酸的混合物，十四醇和十八醇的混合物等；
所述的石蜡类是十四烷～三十二烷；
所述的脂肪酸类是辛酸(八酸)～十七烷酸；
所述的酯类是C6H5COOC6H5、C3H7COOC6H5、C6H5COOCH2C6H5、CH3OOC(CH2)8COOCH3和C6H4(COOCH3)2等；
所述的醇类是十醇～二十醇。
(B)制备内流体B：所需热致变色材料为有机类可逆热致变色材料，有机类可逆热致变色材料主要由发色剂、显色剂和热致变色材料溶剂三部分组成，按照发色剂、显色剂和热致变色材料溶剂三者的质量百分比为1∶1∶10～1∶50∶200，将发色剂和显色剂溶于热致变色材料溶剂中，搅拌，即配制成内流体B；
所述的发色剂选自结晶紫内酯、孔雀绿内酯、甲酚红、溴甲酚紫、3，6-二乙氧基荧烷、3-二甲胺基-6-甲基-7-氯荧烷、1，2-苯并-6-二乙氨基荧烷、3-二乙氨基-7-甲氧基荧烷、苯甲酰基隐色亚甲蓝、甲基隐色亚甲蓝、乙基隐色亚甲蓝、甲氧基苯甲酰基隐色亚甲蓝、二-β-萘并螺吡喃、苯并-β-萘并异螺吡喃、呫吨并-β-萘并螺吡喃、N-乙酰基碱性淡黄O、N-苯基碱性淡黄O或罗丹明B内酰胺等中的一种；
所述的显色剂选自双酚A、对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸辛基酯、4-羟基香豆素、8-羟基喹啉、α-萘酚、β-萘酚、己酸、辛酸、硬脂酸或对苯二甲酸等中的一种；
所述的热致变色材料溶剂选自辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇或十八醇等中的一种。
第二步：制备纤维壳材料溶液即外流体；
将纤维壳材料溶于纤维壳材料溶剂中，搅拌，配置出的溶液作为外流体；
所述的纤维壳材料由金属氧化物前躯体和聚合物制备而成，或者单独选择聚合物制备；所述的聚合物与纤维核材料溶液不互溶；
当纤维壳材料由无机金属氧化物前躯体和聚合物组成时，制备过程中还需要添加催化剂；
所述的外流体为聚合物浓度在5wt％～50wt％范围内的溶液；
所述的无机金属氧化物前驱体选自：VO(OiPr)3、Si(OCH2CH3)4、FeCl3、FeCl2、Mg(OC2H5)2、Ni(CH3COO)2、Al(CH3COO)3、Ce(NO3)4、ZrOCl2·8H2O、Al(OBu)3、Ge(OiPr)4、Pd(CH3COO)2、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Nb(OC2H5)4、Ti(OBu)4、Ti(OiPr)4、Zn(CH3COO)2、C22H44OSn或La(NO3)3·6H2O等中的一种，其中Bu是丁基，iPr是异丙基。
所述的聚合物选自聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚己内酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯醇或聚乙二醇或聚酰胺中的一种；
所述的纤维壳材料溶剂选自：乙醇、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲苯、丙酮或水中的一种或一种以上的混合物；
所述的催化剂选自乙酸、硝酸或盐酸中的一种。
第三步：将外流体由输液系统4注入外喷管1内，将内流体A和内流体B由输液系统4分别注入两个内喷管2内，控制内流体A和内流体B的流速为0.01～20mL/h；控制外流体的流速为0.5～50mL/h，同时通过加热控温系统8保持整个多流体静电纺丝装置的温度在25℃至70℃之间，使熔点高于常温的相变核材料保持熔融状态。
第四步：在复合喷丝头3和收集装置7之间施加10～50KV的电压，复合喷丝头3与收集装置7之间的距离为5～50cm。内外流体通过输液系统4在内喷管2和外喷管1内流动，在复合喷丝头3处相遇形成复合流体。复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用，经过拉伸、细化，最后形成具有相变储能和热致变色性质的复合纤维，并用收集装置7收集所制备的复合纤维。
实施例一：
第一步：制备纤维核材料溶液即内流体。
(A)制备内流体A：选取相变材料中的十六烷液体直接作为内流体A；
(B)制备内流体B：分别选取结晶紫内酯作为发色剂；双酚A作为显色剂；十四醇作为热致变色材料溶剂制备内流体B，按照结晶紫内酯、双酚A和十四醇的质量百分比为1∶2∶50，分别称取1.0g结晶紫内酯和2.0g双酚A溶于50g十四醇中，充分搅拌，得到内流体B。
第二步：制备纤维壳材料溶液即外流体。
选取聚合物中的聚乙烯基吡咯烷酮来制备纤维壳材料，选取乙醇作为纤维壳材料溶剂：将10g聚乙烯基吡咯烷酮溶于10g乙醇中，充分搅拌，即配制出聚乙烯基吡咯烷酮浓度为50wt％的外流体。
第三步：将外流体由输液系统4注入外喷管1内，将内流体A和内流体B由输液系统4分别注入两个内喷管2内，控制内流体A和内流体B的流速分别为0.5mL/h，控制外流体的速度为6.0mL/h，同时通过加热控温系统8来保持整个多流体静电纺丝装置的温度为45℃。
第四步，在复合喷丝头3和收集装置7间施加10KV电压，复合喷丝头3与收集装置7之间的距离为15cm，内流体和外流体通过输液系统4在内喷管2和外喷管1内流动，在复合喷丝头3处相遇形成复合流体。复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用，经过拉伸、细化，最后形成具有相变储能和热致变色性质的复合纤维，并用收集装置7收集所制备的复合纤维。
差热分析结果表明该复合纤维在17℃出现了明显的吸热过程，与十六烷的相转变温度相对应，如附图2所示，说明该复合纤维具有良好的热能贮存性质，是潜在的储能保温材料。同时，当温度升高至十四醇的相转变温度39℃后，该纤维的荧光发射有大幅降低，体现了鲜明的荧光热致变色性质；证明所制备的复合纤维同时具有相变储能和热致变色的性质。
实施例二：
第一步：制备纤维核材料溶液即内流体。
(A)制备内流体A：选取相变材料中的脂肪酸类的辛酸直接作为内流体A，其含量由流速来控制；
(B)制备内流体B：分别选取罗丹明B内酰胺作为发色剂；对羟基苯甲酸辛基酯作为显色剂；十六醇作为热致变色材料溶剂来制备内流体B，按照罗丹明B内酰胺、对羟基苯甲酸辛基酯和十六醇的质量百分比为1∶50∶100分别称取0.1g罗丹明B内酰胺和5g对羟基苯甲酸辛基酯溶于10g十六醇中，，充分搅拌，即配制内流体B。。
第二步：制备纤维壳材料溶液即外流体。
选取聚合物中聚甲基丙烯酸甲酯来制备纤维壳材料，选取N，N-二甲基甲酰胺作为纤维壳材料溶剂：将1.5g聚甲基丙烯酸甲酯溶于8.5gN，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌，即配制出聚甲基丙烯酸甲酯浓度15wt％的外流体。
第三步：将外流体由输液系统4注入外喷管1内，将内流体A和内流体B由输液系统4分别注入两个内喷管2内。控制内流体A和内流体B的流速分别为0.01mL/h，控制外流体的速度为0.5mL/h，同时通过加热控温系统8来保持整个多流体静电纺丝装置的温度为70℃。
第四步，在复合喷丝头3和收集装置7间施加25KV电压，复合喷丝头3与收集装置7之间的距离为35cm，内流体和外流体通过输液系统4在内喷管2和外喷管1内流动，在复合喷丝头3处相遇形成复合流体。复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用，经过拉伸、细化，最后形成具有相变储能和热致变色性质的复合纤维，并用收集装置7收集所制备的复合纤维。
差热分析结果表明该复合纤维在17℃出现了明显的吸热过程，说明该复合纤维具有相变储能性质。同时，在50℃附近，荧光光谱发生了明显的变化，说明该复合纤维具有荧光热致变色性质。则所制备的复合纤维同时具有相变储能性质和热致变色性质。
实施例三：
第一步：制备纤维核材料溶液即内流体。
(A)制备内流体A：选取相变材料：石蜡类中的十四烷直接作为内流体A，其含量由流速来控制；
(B)制备内流体B：分别选取1，2-苯并-6-二乙氨基荧烷作为发色剂；双酚A作为显色剂和十六醇作为热致变色材料溶剂来制备内流体B，按照1，2-苯并-6-二乙氨基荧烷、双酚A和十六醇的质量百分比为1∶2∶10，分别称取1g 1，2-苯并-6-二乙氨基荧烷和2g双酚A溶于10g十六醇中，充分搅拌，即配制内流体B。
第二步：制备纤维壳材料溶液即外流体。
选取聚合物中聚丙烯腈来制备纤维壳材料，选取N，N-二甲基甲酰胺作为纤维壳材料溶剂：将0.5g聚丙烯腈溶于9.5g N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌，即配制出聚丙烯腈的浓度为5wt％的外流体。
第三步：将外流体由输液系统4注入外喷管1内，将内流体A和内流体B由输液系统4分别注入两个内喷管2内。控制内流体A和内流体B的流速分别为0.5mL/h，控制外流体的速度为10mL/h，同时通过加热控温系统8来保持整个多流体静电纺丝装置的温度为25℃。
第四步，在复合喷丝头3和收集装置7间施加50KV电压，复合喷丝头3与收集装置7之间的距离为50cm，内流体和外流体通过输液系统4在内喷管2和外喷管1内流动，在复合喷丝头3处相遇形成复合流体。复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用，经过拉伸、细化，最后形成具有相变储能和热致变色性质的复合纤维，并用收集装置7收集所制备的复合纤维。
差热分析结果表明该复合纤维在6℃出现了明显的吸热过程，说明该复合纤维具有相变储能性质；同时，在30℃附近，荧光光谱发生了明显的变化，说明该复合纤维具有荧光热致变色性质。则所制备的复合纤维同时具有相变储能性质和热致变色性质。
实施例四：
第一步：制备纤维核材料溶液即内流体。
(A)制备内流体A：选取相变材料：石蜡类中的十八烷直接作为内流体A，其含量由流速来控制；
(B)制备内流体B：分别选取结晶紫内酯作为发色剂；双酚A作为显色剂和月桂酸作为热致变色材料溶剂来制备内流体B，按照结晶紫内酯、双酚A和月桂酸的质量百分比为1∶2∶200，分别称取0.1g结晶紫内酯和0.2g双酚A溶于20g月桂酸中，搅拌，即配制内流体B。
第二步：制备纤维壳材料溶液即外流体。
选取聚合物中聚乙烯基吡咯烷酮和无机金属氧化物有前躯体中的Ti(OBu)4共同制备纤维壳材料，并选取冰醋酸作为催化剂，乙醇作为纤维壳材料溶剂。将3g聚乙烯基吡咯烷酮溶于15g乙醇与1.0g冰醋酸的混合溶液中，完全溶解后再加入1.0gTi(OBu)4，充分搅拌，即配制出聚乙烯基吡咯烷酮浓度为15wt％的钛溶胶，即得外流体。
第三步：将外流体由输液系统4注入外喷管1内，将内流体A和内流体B由输液系统4分别注入两个内喷管2内。控制内流体A和内流体B的流速分别为20mL/h，控制外流体的速度为50mL/h，同时通过加热控温系统8来保持整个多流体静电纺丝装置的温度为55℃。
第四步，在复合喷丝头3和收集装置7间施加35KV电压，复合喷丝头3与收集装置7之间的距离为22cm，内流体和外流体通过输液系统4在内喷管2和外喷管1内流动，在复合喷丝头3处相遇形成复合流体。复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用，经过拉伸、细化，最后形成具有相变储能和热致变色性质的复合纤维，并用收集装置7收集所制备的复合纤维。
差热分析结果表明该复合纤维在28℃出现了明显的吸热过程，说明该复合纤维具有相变储能性质；同时，在48℃附近，荧光光谱发生了明显的变化，说明该复合纤维具有荧光热致变色性质。则所制备的复合纤维同时具有相变储能性质和热致变色性质。
实施例五：
第一步：制备纤维核材料溶液即内流体。
(A)制备内流体A：选取相变材料：醇类中的十醇直接作为内流体A，其含量由流速来控制；
(B)制备内流体B：分别选取溴甲酚紫作为发色剂；α-萘酚作为显色剂和十六醇作为热致变色材料溶剂来制备内流体B，按照溴甲酚紫、α-萘酚和十六醇的质量百分比为1∶1∶10，分别称取1g溴甲酚紫和1g α-萘酚溶于10g十六醇中，搅拌，即配制内流体B。
第二步：制备纤维壳材料溶液即外流体。
选取聚合物中聚乙烯基吡咯烷酮和无机金属氧化物有前躯体中的Ti(OiPr)4共同制备纤维壳材料，并选取冰醋酸作为催化剂，乙醇作为纤维壳材料溶剂。将1.0g聚乙烯基吡咯烷酮溶于4.5g乙醇与0.5g冰醋酸的混合溶液中，完全溶解后再加入4.0gTi(OiPr)4，充分搅拌，即配制出聚乙烯基吡咯烷酮浓度为10wt％的钛溶胶，作为外流体。
第三步：将外流体由输液系统4注入外喷管1内，将内流体A和内流体B由输液系统4分别注入两个内喷管2内。控制内流体A和内流体B的流速分别为0.5mL/h，控制外流体的速度为10mL/h，同时通过加热控温系统8来保持整个多流体静电纺丝装置的温度为50℃。
第四步，在复合喷丝头3和收集装置7间施加15KV电压，复合喷丝头3与收集装置7之间的距离为5cm，内流体和外流体通过输液系统4在内喷管2和外喷管1内流动，在复合喷丝头3处相遇形成复合流体。复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用，经过拉伸、细化，最后形成具有相变储能和热致变色性质的复合纤维，并用收集装置7收集所制备的复合纤维。
差热分析结果表明该复合纤维在7℃出现了明显的吸热过程，说明该复合纤维具有相变储能性质；同时，在44℃附近，荧光光谱发生了明显的变化，说明该复合纤维具有荧光热致变色性质。则所制备的复合纤维同时具有相变储能性质和热致变色性质。
实施例六：
第一步：制备纤维核材料溶液即内流体。
(A)制备内流体A：选取相变材料：石蜡类中的十八烷直接作为内流体A，其含量由流速来控制；
(B)制备内流体B：分别选取结晶紫内酯作为发色剂；对羟基苯甲酸苄酯作为显色剂和十八醇作为热致变色材料溶剂来制备内流体B，按照结晶紫内酯、对羟基苯甲酸苄酯和十八醇的质量百分比为1∶3∶25，分别称取0.2g结晶紫内酯和0.6g对羟基苯甲酸苄酯溶于5g十八醇中，搅拌，即配制内流体B。
第二步：制备纤维壳材料溶液即外流体。
选取聚合物中聚乙烯基吡咯烷酮和无机金属氧化物有前躯体中的Ti(OiPr)4共同制备纤维壳材料，并选取冰醋酸作为催化剂，乙醇作为纤维壳材料溶剂。将1g聚乙烯基吡咯烷酮溶于12g乙醇中和1g冰醋酸的混合溶液中，完全溶解后再加入6g Ti(OiPr)4，即配制出聚乙烯基吡咯烷酮浓度为5wt％的钛溶胶即的外流体。
第三步：将外流体由输液系统4注入外喷管1内，将内流体A和内流体B由输液系统4分别注入两个内喷管2内。控制内流体A和内流体B的流速分别为0.05mL/h，控制外流体的速度为5mL/h，同时通过加热控温系统8来保持整个多流体静电纺丝装置的温度为70℃。
第四步，在复合喷丝头3和收集装置7间施加22KV电压，复合喷丝头3与收集装置7之间的距离为15cm，内流体和外流体通过输液系统4在内喷管2和外喷管1内流动，在复合喷丝头3处相遇形成复合流体。复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用，经过拉伸、细化，最后形成具有相变储能和热致变色性质的复合纤维，并用收集装置7收集所制备的复合纤维。
差热分析结果表明该复合纤维在28℃出现了明显的吸热过程，说明该复合纤维具有相变储能性质；同时，在53℃附近，荧光光谱发生了明显的变化，说明该复合纤维具有荧光热致变色性质。则所制备的复合纤维同时具有相变储能性质和热致变色性质。
Claims (10)
1.一种复合纤维，其特征在于：所述的复合纤维是核壳结构复合纤维，主要由纤维壳材料、具有相变储能性质纤维核材料和具有热致变色性质的纤维核材料共同构成，该复合纤维同时具有相变储能性质和热致变色性质。
2.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于：采用多流体复合静电纺丝技术制备该复合纤维。
3.一种权利要求1所述的复合纤维的制备方法，其特征在于：
第一步：制备纤维核材料溶液；
制备纤维核材料溶液主要包括制备具有储能性质的相变材料溶液即内流体A和热致变色材料溶液即内流体B；
I：制备内流体A：所需相变材料主要选自相变温度在常温至70℃之间的有机物，直接选取该有机物作为内流体A；该有机物选自石蜡类中的一种、脂肪酸类的一种、酯类中的一种或醇类中的一种；当供选取的单一有机物不能达到实验所需的相变温度时，选取石蜡类中的2～5种的混合物、脂肪酸类中的2～5种的混合物、酯类中的2～5种的混合物或醇类中的2～5种的混合物混合，以满足实验所需相变温度；
II：制备内流体B：所需热致变色材料为有机类可逆热致变色材料，有机类可逆热致变色材料主要由发色剂、显色剂和热致变色材料溶剂三部分组成，按照发色剂、显色剂和热致变色材料溶剂三者的质量百分比为1∶1∶10～1∶50∶200，将发色剂和显色剂溶于热致变色材料溶剂中，搅拌，即配制成内流体B；
第二步：制备纤维壳材料溶液即外流体；
将纤维壳材料溶于纤维壳材料溶剂中，搅拌，配置出的溶液作为外流体；
所述的纤维壳材料由金属氧化物前躯体和聚合物制备而成，或者单独选择聚合物制备；所述的聚合物与纤维核材料溶液不互溶；
当纤维壳材料由无机金属氧化物前躯体和聚合物组成时，制备过程中还需要添加催化剂；
所述的外流体为聚合物浓度在5wt％～50wt％范围内的溶液；
第三步：采用多流体复合静电纺丝装置，将外流体由输液系统注入外喷管内，将内流体A和内流体B由输液系统分别注入两个内喷管内，控制内流体A和内流体B的流速为0.01～20mL/h；控制外流体的流速为0.5～50mL/h，同时通过加热控温系统保持整个多流体复合静电纺丝装置的温度在25℃至70℃之间，使熔点高于常温的相变核材料保持熔融状态；
第四步：在复合喷丝头和收集装置之间施加10～50KV的电压，复合喷丝头与收集装置之间的距离为5～50cm；内流体和外流体通过输液系统分别在内喷管和外喷管内流动，在复合喷丝头处相遇形成复合流体；复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用，经过拉伸和细化，最后形成具有相变储能和热致变色性质的复合纤维，并用收集装置收集所制备的复合纤维。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：第二步制备外流体中所述的无机金属氧化物前躯体选自：VO(OiPr)3、Si(OCH2CH3)4、FeCl3、FeCl2、Mg(OC2H5)2、Ni(CH3COO)2、Al(CH3COO)3、Ce(NO3)4、ZrOCl2·8H2O、Al(OBu)3、Ge(OiPr)4、Pd(CH3COO)2、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Nb(OC2H5)4、Ti(OBu)4、Ti(OiPr)4、Zn(CH3COO)2、C22H44OSn或La(NO3)3·6H2O中的一种；其中Bu是丁基，iPr是异丙基。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：第二步制备外流体中所述的聚合物选自聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚已内酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚酰胺中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：第二步制备外流体中所述的纤维壳材料溶剂选自：乙醇、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲苯、丙酮或水中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：第二步制备外流体中所述的催化剂选自乙酸、硝酸或盐酸中的一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的发色剂选自结晶紫内酯、孔雀绿内酯、甲酚红、溴甲酚紫、3，6-二乙氧基荧烷、3-二甲胺基-6-甲基-7-氯荧烷、1，2-苯并-6-二乙氨基荧烷、3-二乙氨基-7-甲氧基荧烷、苯甲酰基隐色亚甲蓝、甲基隐色亚甲蓝、乙基隐色亚甲蓝、甲氧基苯甲酰基隐色亚甲蓝、二-β-萘并螺吡喃、苯并-β-萘并异螺吡喃、咕吨并-β-萘并螺吡喃、N-乙酰基碱性淡黄O、N-苯基碱性淡黄O或罗丹明B内酰胺中的一种；
所述的显色剂选自双酚A、对羟基苯甲酸苄酯、4-羟基香豆素、8-羟基喹啉、α-萘酚、β-萘酚、己酸、辛酸、硬脂酸或对苯二甲酸中的一种；
所述的热致变色材料溶剂选自辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇或十八醇中的一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的石蜡类是十四烷～三十二烷；所述的脂肪酸类是辛酸～十七烷酸；
所述的酯类是C6H5COOC6H5、C3H7COOC6H5、C6H5COOCH2C6H5、CH3OOC(CH2)8COOCH3和C6H4(COOCH3)2；
所述的醇类是十醇～二十醇。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：第二步中，当纤维壳材料选择由无机金属氧化物前躯体和聚合物组成时，具体制备过程如下：
先将聚合物溶于纤维壳材料溶剂中，并加入催化剂，完全溶解后再加入无机金属氧化物前躯体，充分搅拌，得到外流体；其中催化剂的量刚好满足聚合物在纤维壳材料溶剂中的充分溶解。
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