CN1908257A - 一种原位胶囊化制备相变储能纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位胶囊化制备相变储能纤维的方法，其特点是将相变物质、成囊单体及引发剂混合成均相溶液，将此溶液以小液滴形式分散在聚合物纺丝原液中，原液经纺丝得到的初生纤维经过物理化学处理使成囊单体在纤维基体内原位聚合对相变材料包裹形成微胶囊，再经后处理得到相变储能纤维。纤维的纤度为1～30dtex，强度为1～10cN/dtex，相变温度为10～120℃，相变焓为5～100J/g。

Description

一种原位胶囊化制备相变储能纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种原位胶囊化制备相变储能纤维的方法，属于智能纤维的制备领域。

相关背景

多种相变控温材料与纤维复合的方法已被人们所熟知，纤维通过与相变材料的复合具有温度调节功能。改变储能材料的相变温度得到具有不同控温范围的相变储能纤维。

将相变物质直接混合到聚合物熔体或者纺丝原液中进行纺丝，得到具有皮芯结构的复合相变纤维。United States Patent：5885475中将石蜡烃类相变材料混合一定的二氧化硅粉末，与聚烯烃进行熔融纺丝，得到相变温度在15℃-65℃之间的调温纤维。但是加入相变材料后聚合物的可纺性变差，相变材料在聚合物熔体中稳定性下降，纤维中的相变材料在染整、后整理等过程中芯部相变材料易逸出，相变材料属于固—液相变，对纤维强度影响较大。

利用中空纤维中的孔隙，将相变材料浸入，获得相变控温纤维。UnitedStates Patent：4908238和United States Patent：4871615中对中空纤维填充相变材料有详细描述。将中空纤维浸渍在聚乙二醇或塑晶材料的溶液或熔体中，使聚乙二醇塑晶进入纤维内部，得到在-40～60℃温度范围具有相变特性的纤维。中空纤维填充制得的调温纤维直径较大，相变物质残留于纤维表面，相变物质易于渗出和洗出，作为服用纤维使用还有很大的局限性。

采用涂覆或者后整理的方法将相变材料混合其它助剂附着在纺织品表面获得具有调温功能的纺织品。天津工业大学采用二异氰酸酯、乙二醇与聚乙二醇聚合得到具有防水透湿性的调温涂料涂覆在纺织品表面获得调温功能，用聚乙二醇和N，N-二甲氧基-N，N-二羟基亚乙基脲整理剂混合整理棉麻等纤维素织物。在酸性催化剂作用下，经浸轧—焙烘工艺得到具有一定调温功能的面料。

将相变物质包覆在微胶囊内可以给予相变物质更广泛的应用前景。胶囊壁提供给相变材料一个稳定的封闭环境，可以增强相变材料的稳定性，同时可使固—液相变转变为准固—固相变，使相变材料与纤维纺织品的复合变得更加易于进行。相变材料也因分散成小颗粒而具有更好的热传导性。将直径在5微米以下的相变材料微胶囊分散在聚合物熔体或者聚合物纺丝原液中，经纺丝得到相变调温纤维。美国的Outlast调温纤维就是这种方法的典型代表，Outlast纤维是将具有合适相变温度的石蜡烃包覆于微胶囊中进行熔融纺丝或者溶液纺丝制得的，其纤维具有一定的相变调温能力。但是由于采用将微胶囊化的相变材料与聚合物共混纺丝工艺，因此在胶囊添加量和可纺性等方面还有一定的缺点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种原位胶囊化制备相变储能纤维的方法，其特点是纺丝原液包括溶剂、成纤聚合物、相变材料、成囊单体以及引发剂。成囊单体、引发剂和相变材料的混合液以小液滴的形式均匀分散在成纤聚合物纺丝原液中，该纺丝原液经湿法纺丝纺制成纤维，初生纤维在物理化学环境下处理，使分散在纤维中的小液滴中的成囊单体聚合对相变材料原位包裹形成胶囊。纤维经过后处理得到相变储能纤维。

本发明的目的由以下技术措施实现：其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

1.相变储能纺丝原液的制备

(1)：溶液A的制备

将相变材料20～100份加热熔融，加入5～50份成囊单体，加入引发剂0～1份。搅拌均匀形成溶液A，

(2)：溶液B的制备

将成纤聚合物100份溶解在200～900份溶剂中，搅拌均匀得溶液B，

(3)：溶液A和溶液B的混合

将溶液A搅拌以粒径0.1～100μm的小液滴形式均匀分散在溶液B中，形成纺丝原液；

2.相变储能纺丝原液的纺丝

利用孔径0.07～0.20mm的湿法纺丝喷丝头，将纺丝原液加压过滤、脱泡后于温度10～100℃下经计量泵、过滤器，从喷丝头喷出，纺丝细流在凝固浴中凝固成型。

凝固浴不溶解或微溶解相变材料、成囊单体及引发剂。凝固浴不与相变材料、成囊单体、引发剂发生反应。聚乙烯醇的凝固浴选用30～60℃的饱和硫酸钠水溶液，聚丙烯腈的凝固浴选用-5～30℃浓度5％～50％的硫氰酸钠水溶液。

3.初生纤维中分散相的原位自成囊

初生纤维静置于成囊单体的聚合条件下处理，处理温度高于相变材料熔点低于成囊单体的沸点，单体聚合后得到的聚合物在相变材料与纤维基体聚合物界面之间进行沉积对相变材料包裹原位形成微胶囊；

以正硅酸乙酯，甲基三乙氧基硅烷、羟基硅油为成囊单体的纤维在温度10～90℃的pH＝1～6.5或者pH＝7.5～13的纤维保护浴中处理0.1～48小时；以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、二乙烯基苯和苯乙烯为成囊单体的纤维在氮气气氛下，于温度30～120℃的纤维保护浴中处理0.1～10小时；

聚乙烯醇的纤维保护浴选用8％～40％的硫酸钠水溶液，聚丙烯腈的纤维保护浴选用0～8％的硫氰酸钠水溶液；

4.初生纤维的后处理。

a.聚乙烯醇基纤维的后处理：

热拉伸定型：热定型温度150～280℃，热拉伸2～10倍，热定型时间2～10分钟，

缩醛化处理：采用甲醛、乙醛、丁二醛或戊二醛进行缩醛处理，醛化温度50～90℃，浓度20～80g/L，时间0.1～2小时，

水洗：用水将纤维表面的硫酸盐、醛、酸洗净，

干燥：经多级焙烘除去纤维上的水分；

b.聚丙烯腈基纤维的后处理

水洗：用水除去纤维中残余的硫氰酸钠，使硫氰酸钠残余量低于0.1wt％，

湿热拉伸：纤维在90～100℃的热水中拉伸2～10倍，

干燥：通过多级焙烘除去纤维中的水分，

热定型：纤维在松弛或紧张的条件下，在90～200℃的热空气或者热蒸汽下定型1～10分钟；

经后处理后得到成品纤维，纤维的纤度为1～30dtex，强度为1～10cN/dtex，纤维的相变温度为10～120℃，相变焓为5～100J/g。

相变材料为相变温度在10～120℃的石蜡，C10～C20的高级脂肪酸，C10～C20的高级脂肪酸酯中的任一种。

成囊单体为正硅酸乙酯，甲基三乙氧基硅烷、羟基硅油、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、二乙烯基苯和苯乙烯中的至少一种。

引发剂为偶氮化合物或者过氧化合物。

成纤聚合物为聚乙烯醇或者聚丙烯腈。

溶剂为水或者硫氰酸钠水溶液。

本发明有具体如下优点：

1.本发明将相变储能纺丝原液应用于溶液纺丝具有良好的可纺性。由于胶囊在成纤后形成，相变材料在纺丝过程中成液态，纺丝很少出现堵孔现象。

2.相变储能纤维具有较高的热焓，由于相变材料以液态形式加入，相变材料的加入量较大。

3.相变储能纤维具有较高的强度，由于相变胶囊在原位形成，胶囊与纤维基体结合紧密，有化学键连接。

4.相变储能纤维与传统微胶囊共混纺丝法得到的相变储能纤维同样具有很好的稳定性，相变材料不易流失。

5.纤维制备过程中省去添加型微胶囊的制备过程，有利于工业化生产。

6.本发明制得的纤维具有优良的温度调节功能，通过调节相变材料的熔点范围生产包覆物体温度控制在一定范围内的材料，应用于生产特殊温度要求下的保护材料和具有温度调节作用的服用纤维。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

配制纺丝原液：取10g相变温度30℃的石蜡和10g正硅酸乙酯混合后熔融成均相溶液A，取40g聚合度2200醇解度99％的聚乙烯醇溶解于182g水中得到溶液B，将溶液A在搅拌下以粒径0.5～50μm的液滴均匀分散在溶液B中得到相变储能纺丝原液。保持原液温度90～97℃。

纺丝原液的纺制：将上述得到得纺丝原液进行过滤、脱泡后经0.1mm孔径的喷丝孔喷出，采用40～60℃饱和硫酸钠凝固浴湿法纺丝得到初生纤维。

初生纤维中相变材料的原位胶囊化：将上述所得的初生纤维于紧张状态下静置于温度70℃的纤维保护浴中，纤维保护浴为15％的硫酸钠水溶液，并且用盐酸调节pH＝2～5。48小时后将纤维取出晾干。

纤维的后处理：对上述原位胶囊化后的纤维220℃下拉伸3～5倍、热定型2～5min。醛化、洗涤后得到成品PVA基的相变储能纤维。

得到的成品纤维纤度为2～5dtex，强度为1.5～4cN/dtex，相变焓15J/g，。相变温度：升温31～33℃，降温27～29℃。

实施例2

配制纺丝原液：取22g相变温度35℃的石蜡和15g正硅酸乙酯混合后熔融成均相溶液A，取40g丙烯腈溶解于227g52％的硫氰酸钠水溶液中得到溶液B，将溶液A在搅拌下以粒径0.5～100μm的液滴均匀分散在溶液B中得到相变储能纺丝原液。保持原液温度20～40℃。

纺丝原液的纺制：将上述得到得纺丝原液进行过滤、脱泡后经0.2mm孔径的喷丝孔喷出，采用0～5℃9％的硫氰酸钠水溶液作为凝固浴湿法纺丝得到初生纤维。

初生纤维中相变材料的原位胶囊化：将上述所得的初生纤维于紧张状态下静置于温度70℃的纤维保护浴中，保护浴为水，并且用盐酸调节pH＝2～5。48小时后将纤维取出晾干。

纤维的后处理：对上述原位胶囊化后的纤维于95℃的水中湿热拉伸4～6倍、热空气定型2～5min。洗涤后得到成品聚丙稀腈基的相变储能纤维。

所得的成品纤维纤度为2～6dtex，强度为0.5～2cN/dtex，相变焓35J/g，相变温度：升温35～37℃，降温33～35℃。

实施例3

配制纺丝原液：取40g相变温度为30℃的石蜡、12g甲基丙烯酸甲酯、1.5g二乙烯基苯、0.04g过氧化苯甲酰混合成均相溶液A，取40g聚合度1700醇解度99％的聚乙烯醇溶解于293g水中得到溶液B，将溶液A在搅拌下以粒径0.5～5μm的液滴均匀分散在溶液B中得到相变储能纺丝原液。混合中温度保持在40摄氏度以下。

纺丝原液的纺制：将上述得到得纺丝原液进行过滤、脱泡后经0.1mm孔径的喷丝孔喷出，采用40～60℃饱和硫酸钠凝固浴湿法纺丝得到初生纤维。

初生纤维中相变材料的原位胶囊化：将上述所得的初生纤维于紧张状态下静置于90摄氏度的纤维保护浴中，保护浴为30％的硫酸钠水溶液。5小时后将纤维取出。

纤维的后处理：对上述原位胶囊化后的纤维进行拉伸、热定型、醛化、洗涤后得到成品PVA基的相变储能纤维。

得到的成品纤维纤度在1～3dtex之间，强度在0.5～2.5cN/dtex之间，相变焓12J/g，相变温度：升温35～37摄氏度，降温33～35摄氏度。

实施例4

配制纺丝原液：取20g月桂酸、3g苯乙烯、0.01g过氧化苯甲酰混合成均相溶液A，取40g聚合度1700醇解度99％的聚乙烯醇溶解于176g水中得到溶液B，将溶液A在搅拌下以粒径0.5～50μm的液滴均匀分散在溶液B中得到相变储能纺丝原液。混合中温度保持在60摄氏度以下。

纺丝原液的纺制：将上述得到得纺丝原液进行过滤、脱泡后经0.1mm孔径的喷丝孔喷出，采用40～60℃饱和硫酸钠凝固浴湿法纺丝得到初生纤维。

初生纤维中相变材料的原位胶囊化：将上述所得的初生纤维于紧张状态下静置于90摄氏度下的纤维保护浴中，保护浴为30％的硫酸钠水溶液。5小时后将纤维取出。

纤维的后处理：对上述原位胶囊化后的纤维进行拉伸、热定型、醛化、洗涤后得到成品PVA基的相变储能纤维。

得到的成品纤维纤度在1～3dtex之间，强度在0.5～2.5cN/dtex之间，相变焓53J/g，相变温度：升温44～46摄氏度，降温41～43摄氏度。

Claims (6)

1.一种原位胶囊化制备相变储能纤维的方法，其特征在于该方法包括以下步骤；

(1)相变储能纺丝原液的制备

a.溶液A的制备

将相变材料20～100重量份加热熔融，加入5～50重量份成囊单体，加入引发剂0～1重量份。搅拌均匀形成溶液A，

b.溶液B的制备

将成纤聚合物100重量份溶解在200～900重量份溶剂中，搅拌均匀，形成溶液B，

c.溶液A和溶液B的混合

将溶液A搅拌以粒径0.1～100μm的小液滴形式均匀分散在溶液B中，形成纺丝原液，

(2)相变储能纺丝原液的纺丝

利用孔径0.07～0.20mm的湿法纺丝喷丝头，将纺丝原液加压过滤、脱泡后于温度10～100℃下经计量泵、过滤器，从喷丝头喷出，纺丝细流在较强凝固能力的凝固浴中凝固成型，

聚乙烯醇的凝固浴选用30～60℃的饱和硫酸钠水溶液，聚丙烯腈的凝固浴选用-5～30℃浓度5～50wt％的硫氰酸钠水溶液；

(3)初生纤维中分散相的原位自成囊

将初生纤维静置于成囊单体的聚合条件下处理，处理温度高于相变材料熔点低于成囊单体的沸点，单体聚合后得到的聚合物在相变材料与纤维基体聚合物界面之间进行沉积对相变材料包裹原位形成微胶囊；

以正硅酸乙酯，甲基三乙氧基硅烷、羟基硅油为成囊单体的纤维在温度10～90℃的pH＝1～6.5或者pH＝7.5～13的纤维保护浴中处理0.1～48小时；以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、二乙烯基苯和苯乙烯为成囊单体的纤维在氮气气氛下，于温度30～120℃的纤维保护浴中处理0.1～10小时；

聚乙烯醇的纤维保护浴选用8～40wt％的硫酸钠水溶液，聚丙烯腈的纤维保护浴选用0～8wt％的硫氰酸钠水溶液；

(4)初生纤维的后处理

a.聚乙烯醇基纤维的后处理：

热拉伸定型：热定型温度150～280℃，热拉伸2～10倍，热定型时间2～10分钟，

缩醛化处理：采用甲醛、乙醛、丁二醛或戊二醛进行缩醛处理，醛化温度50～90℃，浓度20～80g/L，时间0.1～2小时，

水洗：用水将纤维表面的硫酸盐、醛、酸洗净，

干燥：经多级焙烘除去纤维上的水分；

b.聚丙烯腈基纤维的后处理

水洗：用水除去纤维中残余的硫氰酸钠，使硫氰酸钠残余量低于0.1wt％，湿热拉伸：纤维在90～100℃的热水中拉伸2～10倍，

干燥：通过多级焙烘除去纤维中的水分，

热定型：纤维在松弛或紧张的条件下，在90～200℃的热空气或者热蒸汽下定型1～10分钟；

经后处理后得到成品纤维，纤维的纤度为1～30dtex，强度为1～10cN/dtex，纤维的相变温度为10～120℃，相变焓为5～100J/g。

2.如权利要求1所述原位胶囊化制备相变储能纤维的方法，其特征在于相变材料为相变温度在10～120℃的石蜡，C10～C20的高级脂肪酸，C10～C20的高级脂肪酸酯中的任一种。

3.如权利要求1所述原位胶囊化制备相变储能纤维的方法，其特征在于成囊单体为正硅酸乙酯，甲基三乙氧基硅烷、羟基硅油、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、二乙烯基苯和苯乙烯中的至少一种。

4.如权利要求1所述原位胶囊化制备相变储能纤维的方法，其特征在于引发剂为偶氮化合物或者过氧化合物。

5.如权利要求1所述原位胶囊化制备相变储能纤维的方法，其特征在于成纤聚合物为聚乙烯醇或者聚丙烯腈。

6.如权利要求1所述原位胶囊化制备相变储能纤维的方法，其特征在于溶剂为水或者硫氰酸钠水溶液。