RU2661988C2 - Способ производства акриловых волокон - Google Patents
Способ производства акриловых волокон Download PDFInfo
- Publication number
- RU2661988C2 RU2661988C2 RU2015100006A RU2015100006A RU2661988C2 RU 2661988 C2 RU2661988 C2 RU 2661988C2 RU 2015100006 A RU2015100006 A RU 2015100006A RU 2015100006 A RU2015100006 A RU 2015100006A RU 2661988 C2 RU2661988 C2 RU 2661988C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- spinning
- copolymer
- dmso
- solution
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 109
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 72
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 21
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 11
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 9
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 6
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 6
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 3
- UAOFFTQEZJZEBR-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanedioic acid;methyl prop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C=C.OC(=O)CC(=C)C(O)=O UAOFFTQEZJZEBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
- D01D1/02—Preparation of spinning solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F21/00—Dissolving
- B01F21/20—Dissolving using flow mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
- B01F25/40—Static mixers
- B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
- C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D4/00—Spinnerette packs; Cleaning thereof
- D01D4/06—Distributing spinning solution or melt to spinning nozzles
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/12—Applications used for fibers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2321/00—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D10B2321/10—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов и касается способа получения однородного прядильного раствора для производства акриловых волокон, который включает следующие этапы: i) получение однородной суспензии путем смешивания порошка гомополимера или сополимера акрилонитрила со смесью ДМСО/вода в диапазоне от 94,5%/5,5% до 97%/3% вес./вес. при температуре, находящейся в диапазоне от 5 до 10°С, предпочтительно со смесью ДМСО/вода 95/5 при температуре 5°С, при этом указанное смешивание выполняют в течение периода времени в интервале от 5 до 30 мин путем распыления потока растворителя из ДМСО/воды на поток порошка гомополимера или сополимера акрилонитрила, дезагрегированного и предварительно смешанного; ii) нагревание однородной суспензии, поступающей с этапа i), до температуры, находящейся в диапазоне от 70 до 150°С, в течение периода времени в интервале от 0,5 до 30 мин до полного растворения гомополимера или сополимера и образования однородного раствора. Этот прядильный раствор затем подают в резервуар для хранения или в прядильную линию. Способ по настоящему изобретению позволяет легко объединить два этапа - полимеризацию и прядение. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к способу производства акриловых волокон, в частности к способу получения прядильного раствора для производства акриловых волокон.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к области, связанной с к производством акриловых волокон, которое предусматривает получение полимеров, начиная с акрилонитрила, или сополимеров, в основном включающих акрилонитрил (90-99% по весу относительно общего веса полимера) и один или несколько сомономеров в количестве, обычно находящемся в диапазоне от 1 до 10% по весу относительно общего веса полимера.
Предпочтительные сомономеры представляют собой или нейтральные виниловые молекулы, такие как метилакрилат, метилметакрилат, винилацетат, акриламид и аналогичные соединения, или молекулы, несущие одну или несколько кислотных групп, такие как акриловая кислота, итаконовая кислота, сульфированные стирольные группы и аналогичные соединения, или другие сомономеры, способные придавать материалу различные физико-химические характеристики.
Полученные таким образом полимеры и сополимеры затем подвергают прядению для производства волокон, которые собирают в жгуты, подходящие для последующего преобразования в промышленные товары с помощью различных методов обработки как для текстильных, так и для технических применений.
Конкретными типами акриловых волокон являются волокна, применяемые в качестве «предшественников» углеродных волокон: они представляют собой высокомолекулярные сополимеры акрилонитрила и одного или нескольких сомономеров, выбранных из описанных выше, в количестве, обычно находящемся в диапазоне от 1 до 5% по весу относительно общего веса полимера.
Затем углеродные волокна получают с помощью подходящей термической обработки этих «волокон-предшественников» на основе полиакрилонитрила.
Различные промышленные способы доступны для получения акриловых волокон с помощью различных способов полимеризации и прядения.
Уровень техники может быть подразделен и схематизирован следующим образом:
А. Периодические способы (двухэтапные)
В двухэтапных периодических способах полимер, как правило, получают в водной суспензии, выделяют и затем растворяют в подходящем растворителе для центрифугирования и преобразования в волокно или волокно-предшественник в случае углеродных волокон. Растворителями, наиболее часто используемыми для получения прядильного раствора, являются диметилацетамид (ДМАА), диметилформамид (ДМФА) и водный раствор тиоцианата натрия (NaSCN).
В. Непрерывные способы (одноэтапные)
В непрерывных способах, с другой стороны, полимеризация происходит в растворителе, и полученный таким образом раствор используют непосредственно в процессе прядения без промежуточного выделения полимера. Наиболее широко используемыми растворителями в этих способах являются: диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), водный раствор хлорида цинка (ZnCl2) и водный раствор тиоцианата натрия (NaSCN).
Периодические способы имеют значительные преимущества с точки зрения эксплуатации: два этапа, полимеризация и прядение, являются фактически независимыми, исходные мономеры нужно очищать, и следы примесей и непрореагировавшие мономеры можно легко отделить от полимера в виде порошка. ДМСО является чрезвычайно интересным растворителем, благодаря его способности к образованию растворов с высокой концентрацией полимера, его низкой токсичности и легкой регенерации и рециркуляции в дополнение к отсутствию явления коррозии, связанного с его применением.
В литературе предоставлены различные примеры, в которых периодические способы осуществляли в лабораторном масштабе, получая прядильные растворы путем растворения полимеров и сополимеров акрилонитрила в ДМСО; тем не менее, не известно каких-либо промышленных способов для производства волокон в два этапа, т. е. периодически, в которых использовались бы как преимущества полимеризации в водной суспензии, так и преимущества прядения раствора полимера в ДМСО. Способ такого вида был бы чрезвычайно полезным, так как он характеризовался бы высокой эффективностью и низким воздействием на окружающую среду.
Однако это не простой для осуществления способ; оптимальная растворяющая способность ДМСО фактически уже при комнатной температуре вызывает частичное растворение поверхности частиц полимера в виде порошка с последующей тенденцией к их слипанию друг с другом с образованием нерастворимых агломератов и гелей, которые трудно растворить (как описано в патенте США № 4403055), что делает невозможным правильное и экономически выгодное осуществление промышленного способа такого рода.
Применение ДМСО в качестве растворителя полимеров на основе полиакрилонитрила для прядильных растворов в периодических способах фактически имеет значительный недостаток, ведущий к образованию гелей и нерастворимых агломератов и, следовательно, к засорению фильтров установки за очень краткие сроки, что несовместимо с надлежащим функционированием промышленной производственной линии.
Специалистам в данной области техники известно, что эффективным способом ограничения растворения полимера в растворителе является работа при низких температурах (например, температуры в диапазоне от -5°С до 10°С) на фазе смешивания порошка полимера с жидким растворителем. В случае ДМСО этот прием не может быть использован из-за высокой температуры плавления ДМСО (18,5°C), который, следовательно, находится в твердом состоянии при температуре, приблизительно равной комнатной.
Другой способ снижения величины первоначального растворения полимера, описанный в патенте США № 4403055, заключается в добавлении воды к ДМСО для уменьшения его солюбилизирующей способности в отношении полимера. В патенте США № 4403055 фактически описано образование суспензии полимера при комнатной температуре в смеси ДМСО и воды, содержащей по меньшей мере 6% по весу воды. Эту суспензию затем нагревают до 88°С, добавленную воду удаляют выпариванием в вакууме и раствор концентрируют до желаемого значения путем выпаривания ДМСО. Этот способ, однако, имеет различные недостатки и противопоказания, которые в основном заключаются в очень длительных сроках, необходимых для осуществления медленного добавления порошка полимера к растворителю при перемешивании: в патенте США № 4403055 указано время около 90 минут в примере 1, что несовместимо с промышленным применением, а также в необходимости удаления соответствующего количества воды путем нагревания в вакууме, что, опять-таки, требует длительных периодов времени. Помимо чрезвычайной времязатратности, эти прохождения, очевидно, также предполагают высокие энергозатраты.
Целью настоящего изобретения, следовательно, является поиск способа производства акриловых волокон, который преодолевает недостатки способов из известного уровня техники.
Подробное описание настоящего изобретения
Объект настоящего изобретения, следовательно, относится к способу получения однородного прядильного раствора для производства акриловых волокон, который включает следующие этапы:
i) получение однородной суспензии путем смешивания порошка гомополимера или сополимера акрилонитрила со смесью ДМСО/вода в количестве, находящемся в диапазоне от 94,5/5,5 до 97/3% вес/вес, при температуре, находящейся в диапазоне от 5°С до 10°С, предпочтительно, со смесью ДМСО/вода 95/5 при температуре 5°С, при этом указанное смешивание выполняют в течение периода времени в интервале от 5 до 30 минут путем распыления потока растворителя из ДМСО/воды на поток порошка гомополимера или сополимера акрилонитрила, дезагрегированного и предварительно смешанного;
ii) нагревание однородной суспензии, поступающей с этапа i), до температуры, находящейся в диапазоне от 70°С до 150°С, в течение периода времени в интервале от 0,5 до 30 минут до полного растворения гомополимера или сополимера и образования однородного раствора.
Однородный прядильный раствор, полученный в конце способа по настоящему изобретению, не содержит гелей и нерастворенных остатков, и его можно подавать непосредственно на прядильную линию (устройство) или в резервуар для хранения.
Настоящее изобретение, следовательно, позволяет получить раствор гомополимеров или сополимеров акрилонитрила, не содержащий гелей, и без образования нерастворимых агломератов, снижая растворяющую способность ДМСО на первой фазе контакта между порошком полимера и растворителем. Таким образом получают образование однородной суспензии (взвеси), которую затем преобразуют в однородный раствор, не содержащий гелей и нерастворенного материала, посредством нагревания самой суспензии. Способ по настоящему изобретению, следовательно, позволяет легко объединить два этапа, полимеризацию и прядение.
Более того, фаза i), выполняемая путем распыления потока растворителя из ДМСО/воды на поток порошка гомополимера или сополимера акрилонитрила, дезагрегированного и предварительно смешанного, позволяет получить конкретное распределение растворителя на полимере, что облегчает интенсивное пропитывание порошка растворителем, предотвращая образование конгломератов, которые трудно диспергировать и растворить, и в то же время оптимизирует образование тонкой и однородной суспензии.
В данном описании термин «полимер» обычно относится как к гомополимерам, полученным, начиная с акрилонитрила, так и к сополимерам, полученным, начиная с акрилонитрила и одного или нескольких других сомономеров.
В частности, полимеры представляют собой высокомолекулярные полимеры, характеризующиеся MWn (среднечисленный молекулярный вес) в диапазоне от 80000 до 200000, или они представляют собой полимеры со средним молекулярным весом, характеризующиеся MWn в диапазоне от 40000 до 55000.
В способе по настоящему изобретению предпочтительной смесью на этапе i) является смесь ДМСО/вода 95/5% вес/вес, характеризующаяся температурой замерзания около 5°С, эта температура, как оказалось, также является оптимальной для получения суспензий полимеров, способных обеспечивать хорошие прядильные растворы.
Смесь ДМСО/вода в соотношении от 97/3 до 94,5/5,5 по настоящему изобретению также является хорошим растворителем для гомополимеров и сополимеров акрилонитрила, и, следовательно, способна обеспечивать прядильные растворы с реологическими характеристиками, аналогичными растворам полимеров, полученным с растворителями, известными в технологиях прядения акриловых волокон и акриловых предшественников для углеродных волокон.
Дополнительное преимущество способа по настоящему изобретению заключается в конкретном количестве воды, вводимой в раствор, затем подаваемый в способ прядения: процент воды, присутствующей в способе получения однородного раствора для производства акриловых волокон по настоящему изобретению, фактически является абсолютно совместимым с технологиями прядения акриловых волокон, соответствуя как технологии сухого, так и мокрого прядения, или с технологией DJWS (мокрое прядение в сухой струе или с воздушным зазором), и, следовательно, нет необходимости удалять воду из раствора, предназначенного для прядения.
Эту операцию, т.е. удаление воды, можно проводить в любом случае, если нужно получить однородный раствор, не содержащий воды или с пониженным содержанием влаги.
Более того, присутствие небольшого процента воды в прядильных растворах для акриловых волокон способствует совместимости такого раствора с коагуляционной ванной, то есть делает его более похожим на раствор для этой ванны при образовании волокна. В случае мокрого прядения полагают, что это явление совместимости раствора с коагуляционной ванной улучшает характеристики условий коагуляции, что приводит к не содержащим пузырьков и пустот волокнам; эти характеристики являются особенно предпочтительными при производстве предшественников углеродных волокон или текстильных волокон, характеризующихся хорошим блеском и компактной структурой.
Способ получения однородного прядильного раствора для производства акриловых волокон по настоящему изобретению предпочтительно предусматривает получение полимеров, таких как гомополимеры, синтез которых начинается с акрилонитрила, или сополимеры, в основном состоящие из акрилонитрила (90-99% по весу относительно общего веса полимера) или одного или нескольких других сомономеров в количестве, обычно находящемся в диапазоне от 1% до 10% по весу относительно общего веса полимера.
Предпочтительные сомономеры представляют собой нейтральные виниловые соединения, такие как метилакрилат, метилметакрилат, винилацетат, акриламид и аналогичные продукты, а также соединения, несущие одну или несколько кислотных групп, такие как акриловая кислота, итаконовая кислота, сульфированные стиролы и аналогичные продукты, или другие сомономеры, способные придавать материалу различные физико-химические характеристики.
Конкретные типы акрилового волокна являются «волокнами-предшественниками» для углеродных волокон: они представляют собой высокомолекулярные сополимеры (MWn 80000-200000) акрилонитрила (90-99% по весу относительно общего веса сополимера) и одного или нескольких сомономеров, выбранных из описанных выше, в количестве, обычно находящемся в диапазоне от 1% до 5% по весу относительно общего веса сополимера.
Еще один объект настоящего изобретения также относится к устройству для получения однородного прядильного раствора для производства акриловых волокон по настоящему изобретению. Указанное устройство содержит впускную зону для подачи порошка полимера или сополимера, снабженную направляющими перегородками, и ниже которой находится камера или статический смеситель, оборудованные распыляющими соплами для подачи растворителя, распределенными по окружности под углом 120° друг к другу и расположенными на четырех различных уровнях внутри указанной камеры или смесителя.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения этап i) для смешивания полимера в виде порошка с холодным растворителем, фактически, можно легко осуществить с применением оборудования, описанного на фигуре 1.
Матрица из агрегированного полимера, поступая из 1, первоначально дезагрегируется и предварительно смешивается с помощью системы 2 внутренних направляющих перегородок, прежде чем на нее распыляют поток растворителя. Растворитель распыляют на поток полимера посредством двенадцати распыляющих сопел 3, распределенных по окружности под углом 120° друг к другу и расположенных на четырех различных уровнях внутри камеры или статического смесителя 4 (три распылителя для каждого уровня).
Давление растворителя в подающем коллекторе распылителей поддерживают на уровне от 2,5 до 3,5 барабс для того, чтобы получить однородное смешивание потока полимера с потоком растворителя.
Устройство, описанное в данном документе, является особенно предпочтительным для получения суспензии полимеров на этапе i) способа по настоящему изобретению: конкретное распределение растворителя на полимере фактически способствует интенсивному пропитыванию порошка растворителем, таким образом предотвращая образование агломератов, которые трудно диспергировать и растворить, и одновременно оптимизируя образование тонкой и однородной суспензии.
Поддержание низкой температуры (например, 5°С) суспензии обеспечивает возможность полного пропитывания частиц полимера в растворителе, также позволяя проникновение растворителя внутрь гранул полимера, тем самым равномерно растворяя полимер и предотвращая образование гелей, которые трудно растворить.
Как известно, вследствие того, что эти гели нельзя легко диспергировать в матрице с высокой вязкостью, такой как прядильные растворы, на них трудно воздействовать. В частности, эти гели могут удерживать нерастворенные частицы полимера внутри себя, образуя прядильный раствор низкого качества.
Полученную таким образом в конце этапа i) однородную суспензию можно затем преобразовать в однородный раствор (также называемый «прядильный раствор полимера»), не содержащий гелей и нерастворенных остатков, готовый для прядения.
Один из способов осуществления растворения суспензии и ее преобразования в прядильный раствор полимера может предусматривать подачу суспензии в теплообменник, который быстро повышает температуру суспензии с 5°С до 110°С, с получением однородного раствора, не содержащего гелей и нерастворенных остатков, который можно подавать непосредственно в прядильную машину. Наличие статических или динамических смесителей, способных облегчить гомогенизацию и растворение суспензии, может быть целесообразным.
Операции растворения суспензии и ее преобразования в прядильный раствор полимера можно также выполнять с перерывами, выполняя постепенное нагревание всей массы при поддержании суспензии при перемешивании с помощью подходящих роторов, способных справляться с изменениями вязкости растворяемой среды.
Прядильный раствор или прядильный раствор полимера, полученный таким образом, можно немедленно использовать для подачи в подходящую прядильную линию, или его можно хранить в подогреваемых резервуарах.
Соотношение «растворитель-вода», используемое в способе по настоящему изобретению, можно получить путем смешивания в надлежащих соотношениях чистых жидких растворителей (ДМСО/воды), или его можно получить путем частичной дистилляции разбавленного растворителя (ДМСО) или путем добавления к чистому растворителю мокрого полимера, содержащего надлежащее количество воды, способное обеспечить раствор в желаемой концентрации.
В этом последнем случае охлаждение смеси осуществляют одновременно с разбавлением растворителя, например, в диспергаторе, допускающем охлаждение смеси, тем самым делая возможным образование однородной полимерной суспензии.
При охлаждении суспензия, поддерживаемая при перемешивании, достигнет надлежащего соотношения растворитель/вода, делая возможным однородное пропитывание полимера раствором ДМСО/вода в желаемой концентрации.
Было отмечено, что присутствие воды на полимере ограничивает агрессивное действие неохлажденного растворителя ДМСО по отношению к полимеру до снижения температуры, и благодаря его большей плотности вследствие присутствия воды, диспергирование «мокрого» полимера происходит легче, чем диспергирование сухого полимера.
Примеры
Некоторые примеры вариантов осуществления способа по настоящему изобретению представлены в настоящем документе ниже вместе с некоторыми сравнительными примерами с целью иллюстрации, а не ограничения самого изобретения.
Пример 1
Растворение высокомолекулярного акрилового сополимера (MW
n
=75000-100000), состоящего из акрилонитрила (96% по весу относительно общего веса полимера) и пары метилакрилат-итаконовая кислота (4% по весу относительно общего веса полимера)
Полимер диспергировали в растворе ДМСО/воды 95/5, поддерживаемом при температуре 5°С.
Растворение полимера в растворе растворителя осуществляли на производственной линии для производства прядильных растворов акриловых полимеров. Линия состояла из:
- бункера для хранения акрилового полимера;
- дозатора «потери веса» в непрерывной связи с потоком полимера;
- призматической башни (как ранее описано со ссылкой на фигуру 1) для смешивания полимера с растворителем;
- сборного резервуара для суспензии (взвеси) растворитель-полимер;
- шестеренчатого насоса для перемещения взвеси;
- теплообменника с трубным пучком для образования прядильного раствора (прядильного раствора полимера);
- статического смесителя для гомогенизации прядильного раствора полимера;
- охлаждающего теплообменника для стабилизации температуры прядильного раствора полимера;
- резервуара для деаэрации прядильного раствора полимера при атмосферном давлении;
- шестеренчатого насоса для перемещения прядильного раствора полимера;
- батареи фильтр-прессов с полотнами с селективностью 40 мкм для удаления возможных нерастворенных частиц;
- батареи фильтр-прессов с полотнами с селективностью 15 мкм для удаления возможных нерастворенных частиц;
- резервуара для деаэрации прядильного раствора полимера в вакууме;
- резервуара для хранения прядильного раствора полимера перед прядением;
- шестеренчатого насоса для перемещения прядильного раствора на фазу прядения;
- теплообменника с трубным пучком для нагрева прядильного раствора полимера перед прядением;
- батареи фильтр-прессов с полотнами с селективностью 5 мкм для удаления нерастворенных частиц.
Процесс растворения полимера в растворе растворителя осуществляли при следующих условиях:
- расход полимера при комнатной температуре: 250 кг/час;
- расход раствора растворителя (ДМСО/вода 95/5), поддерживаемого при Т=5°C с применением охлаждающей группы: 1050 кг/час;
- температура раствора, выходящего из нагревательного теплообменника: 88°С;
- температура раствора, выходящего из охлаждающего теплообменника: 70°C.
Полученный прядильный раствор полимера характеризуется вязкостью приблизительно 250 пуаз при 70°С.
Измерение вязкости проверяли с использованием ротационного вискозиметра "ROTOVISCO" Haake с цилиндрическим ротором MCV2, имеющим термостатируемую ячейку, а также с использованием вискозиметра Гепплера, контролируя время падения стального шарика в растворе полимера, который имел вязкость 450 пуаз при 50°С.
Качество полученного прядильного раствора определяли по отсутствию примесей, таких как нерастворенные частицы полимера и гели. Эти примеси скапливаются на отверстиях фильеры, ставя под угрозу качество полученного волокна.
Способом определения качества прядильного раствора является тест на фильтруемость.
Тест заключается в определении скорости засорения при стандартном размере пор (SEFAR-Nytal, 5 мкм) изучаемого прядильного раствора полимера.
На практике тест на фильтруемость проводят в устройстве, содержащем (см. фигуру 2):
- резервуар для хранения прядильного раствора полимера (3') с терморегулирующим кожухом (4');
- дозирующий шестеренчатый насос (6’);
- теплообменник (7’) с закрытой кожухом трубой, в который подается пар с давлением 0,4 ати (длина 1400 мм, объем 90 мл);
- теплообменник (8’) с закрытой кожухом трубой, в который подается вода температурой 50°C для регулирования температуры прядильного раствора полимера;
- манометр (9’);
- фильтровальный блок (10’) (SEFAR-Nytal, размер пор 5 мкм).
На фигуре 2 также указаны мотор как 1', мешалка как 2' и мотор дозирующего насоса с сервомеханическим узлом типа "stober" как 5'.
Прядильный раствор хранили в резервуаре при температуре 50°С. Затем прядильный раствор полимера нагревали с помощью пара до 110°С со скоростью потока насоса, равной 27 мл/мин. (время пребывания 3,3 мин.). Потом прядильный раствор полимера охлаждали до 50°С с помощью теплообменника, соединенного с термостатируемой водяной баней. Затем охлажденный прядильный раствор полимера пропускали через фильтровальный блок, где определяли давление с помощью манометра. Скорость засорения фильтра оценивали по повышению давления как ΔP в ати/час.
В данном примере повышение ΔP в контрольно-измерительном оборудовании оказалось равным 0,4 ати/час. Это повышение давления, в случае функционирования в промышленных условиях, соответствует надлежащим условиям работы линии: это значение фактически предусматривает закупорку системы при засорении фильтр-пресса с размером пор 5 мкм через 150 часов (6,25 дня); значение 150 часов, следовательно, указывает на гарантию непрерывности прядения в оптимальных условиях.
Полученный таким образом раствор полимера в растворителе подавали в прядильную линию для предшественников углеродных волокон.
В процессе прядения фильеры, погруженные в коагуляционную ванну, состоящую из смеси воды и ДМСО, образовывали идеально круглое компактное волокно без пустот. Полученное таким образом волокно подвергали промывкам деионизированной водой для удаления остаточного растворителя, растягивали в несколько этапов в кипящей воде приблизительно в 8 раз от его первоначальной длины; сушили на горячих валиках и собрали на бобины. Полученные жгуты состояли из волокон, характеризующихся диаметром приблизительно 12 мкм, средней прочностью на разрыв 56 сН/текс и удлинением при разрыве приблизительно 17%, измеренными на динамометре Instron 5542 с ячейкой 10N согласно способу по ASTM D-3822, что свидетельствует об их пригодности для преобразования в углеродные волокна.
Пример 2 (сравнительный)
Растворение высокомолекулярного акрилового сополимера (MW
n
=75000-100000), состоящего из акрилонитрила (96% по весу относительно общего веса полимера) и пары метилакрилат-итаконовая кислота (4% по весу относительно общего веса полимера)
Полимер диспергировали в 100% ДМСО, поддерживаемом при температуре 20°С.
Растворение полимера в растворе растворителя осуществляли на той же производственной линии, что использовалась в примере 1.
Условия растворения полимера в растворе растворителя были следующими:
- расход полимера при комнатной температуре: 250 кг/час;
- расход растворителя (ДМСО 100%), поддерживаемого при T=20°C с применением охлаждающей установки: 1000 кг/час;
- температура раствора на выходе из нагревательного теплообменника: 88°C;
- температура раствора на выходе из охлаждающего теплообменника: 70°C.
Вязкость полученного прядильного раствора полимера, измеренная с помощью ротационного вискозиметра, как в примере 1, при температуре 70°С была равна 260 пуаз.
Повышение ΔP в тесте на фильтруемость оказалось равным 4,2 ати/час. Данное повышение давления соответствует полном засорении фильтр-пресса с размером пор 5 мкм через каждые 14,3 часа; это значение указывает, следовательно, на нарушение прядения в результате присутствия больших количеств примесей в прядильном растворе полимера и несовместимость с надлежащей работоспособностью производственной линии.
Раствор в любом случае подавали в прядильную машину, описанную в примере 1.
Продукт оказалось трудно преобразовать, что проявлялось в многочисленных разрывах нитей в коагуляционной ванне и невозможности проведения растяжения в горячей воде на длину, в 4 раза большую первоначальной. Эти трудности препятствовали возможности сбора достаточного количества готового волокна для испытания его характеристик в качестве предшественника углеродного волокна.
Пример 3
Растворение акрилового сополимера со средним молекулярным весом (MW
n
=40000-55000), состоящего из акрилонитрила и винилацетата (93/7 по весу относительно общего веса полимера), для применения в текстильной промышленности
Полимер растворяли в растворе ДМСО/вода 95/5, поддерживаемом при температуре 5°С.
Полученный таким образом прядильный раствор полимера характеризовался вязкостью приблизительно 198 пуаз при 80°С. Измерение вязкости осуществляли с использованием ротационного вискозиметра "ROTOVISCO" Haake с цилиндрическим ротором MCV2, имеющим термостатируемую ячейку, а также с использованием вискозиметра Гепплера, контролируя время падения стального шарика в растворе полимера, который имел вязкость 410 пуаз при 50°С.
Растворение полимера в растворе растворителя осуществляли на такой же производственной линии для производства прядильного раствора для акриловых полимеров, как использованная в примере 1.
Условия для растворения полимера в растворе растворителя были следующими:
- расход полимера при комнатной температуре: 250 кг/час;
- расход раствора растворителя (ДМСО/вода 95/5), поддерживаемого при T=5°C с применением охлаждающей группы: 976 кг/час;
- температура раствора на выходе из нагревательного теплообменника: 85°C;
- температура раствора на выходе из охлаждающего теплообменника: 70°C.
В этом примере повышение ΔP в тесте, осуществленном с помощью устройства, показанного на фигуре 2, как оказалось, составило 0,28 ати/час. Это повышение давления соответствует полному засорению фильтр-пресса с полотнами на 5 мкм через каждые 214 часов, что равно 8,9 дня - приемлемому значению для работоспособности производственной линии.
Полученный таким образом раствор полимера в растворителе подавали на прядильную линию для текстильных волокон; фильеры, погруженные в коагуляционную ванну, состоящую из смеси вода/растворитель, образовывали волокна без пустот. Волокна промывали в деионизованной воде, растягивали приблизительно в 5 раз от исходной длины, сушили на горячих валиках и завили на машине для получения извитой пряжи. Полоски волокон, собранные в жгуты (пучки волокна) плотностью приблизительно 110 г/м (ктекс) подвергали обработке паром для получения волокон с номером пряжи 3,3 дтекс, прочностью на разрыв, равной приблизительно 28 сН/текс, и удлинением при разрыве, равным приблизительно 35%, измеренными на динамометре Instron 5542 с ячейкой 10N согласно способу ASTM D-3822. Волокно с этими характеристиками оказалось пригодным для преобразования в конечные продукты с циклами использования текстиля, характерными для акриловых волокон.
Пример 4 (сравнительный)
Растворение акрилового сополимера со средним молекулярным весом (MW
n
=40000-55000), состоящего из акрилонитрила и винилацетата (93/7 по весу относительно общего веса полимера), для применения в текстильной промышленности
Полимер растворяли в 100% ДМСО, поддерживаемом при температуре 20°C.
Растворение полимера в растворе растворителя осуществляли на той же производственной линии, использованной в примере 1.
Условия растворения полимера в растворе растворителя были следующими:
- расход полимера при комнатной температуре: 250 кг/час;
- расход растворителя (ДМСО 100%), поддерживаемого при T=20°C с применением охлаждающей группы: 976 кг/ч;
- температура раствора на выходе из нагревательного теплообменника: 85°C;
- температура раствора на выходе из охлаждающего теплообменника: 70°C.
В данном примере повышение ΔP в тесте на фильтруемость равно 2,7 ати/час. Это повышение давления соответствует полному засорению фильтр-пресса с полотнами на 5 мкм через каждые 22,2 часа: это значение полностью несовместимо с надлежащей работой промышленных производственных линий.
Пример 5
Растворение акрилового (гомо)полимера с очень высоким молекулярным весом (MW
n
=140000-160000), состоящего только из акрилонитрила (100% по весу), для технических применений с высокими эксплуатационными характеристиками
Полимер растворяли в растворе ДМСО/вода 95/5, поддерживаемом при температуре 5°С.
Условия для растворения полимера в растворе растворителя были следующими:
- расход полимера при комнатной температуре: 250 кг/час;
- расход раствора растворителя (ДМСО/вода 95/5), поддерживаемого при T=5°C с применением охлаждающей группы: 1785 кг/час;
- температура раствора на выходе из нагревательного теплообменника: 100°C;
- температура раствора на выходе из охлаждающего теплообменника: 85°C.
Полученный прядильный раствор полимера с низким остаточным содержанием воды характеризовался вязкостью 230 пуаз при 70°C, измеренной с помощью ротационного вискозиметра "ROTOVISCO" Haake с цилиндрическим ротором MCV2, имеющим термостатируемую ячейку.
Качество раствора полимера оценивали с помощью устройства, описанного на фигуре 2, и оказалось, что оно аналогично полученному с применением диметилацетамида в качестве растворителя, на что указывает повышение давления, равное 0,56 ати/час. В рассматриваемой производственной линии это повышение давления соответствует засорению фильтр-пресса с полотнами 5 мкм через каждые 107 часов, что равно 4,4 дня; это значение является достаточной гарантией непрерывности прядения при хороших условиях.
Сравнительный тест также проводили с ДМСО в концентрации 100%: повышение ΔP в тесте на фильтруемость составило значение, равное 3,2 ати/час. Это является недопустимым значением, соответствующим закупорке фильтров, т. е. выходящее за пределы условий эксплуатации фильтров в очень короткие сроки.
Claims (11)
1. Способ получения однородного прядильного раствора для производства акриловых волокон, который включает следующие этапы:
i) получение однородной суспензии путем смешивания порошка гомополимера или сополимера акрилонитрила со смесью ДМСО/вода в количестве от 94,5%/5,5% до 97%/3% вес./вес. при температуре от 5 до 10°С, предпочтительно со смесью ДМСО/вода 95/5 при температуре 5°С, при этом указанное смешивание выполняют в течение периода времени в интервале от 5 до 30 мин путем распыления потока растворителя из ДМСО/воды на поток порошка гомополимера или сополимера акрилонитрила, измельченного и предварительно смешанного;
ii) нагревание однородной суспензии, поступающей с этапа i), до температуры, находящейся в диапазоне от 70 до 150°С, в течение периода времени в интервале от 0,5 до 30 мин до полного растворения гомополимера или сополимера и образования однородного раствора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сополимер акрилонитрила включает акрилонитрил в количестве, находящемся в диапазоне от 90 до 99% по весу относительно общего веса сополимера, и один или несколько сомономеров в количестве, находящемся в диапазоне от 1 до 10% по весу относительно общего веса сополимера.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что сомономеры выбирают из виниловых нейтральных соединений, таких как метилакрилат, метилметакрилат, винилацетат, акриламид; соединений, несущих одну или несколько кислотных групп, таких как акриловая кислота, итаконовая кислота, сульфированные стиролы.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что полимеры представляют собой полимеры с высоким молекулярным весом, при этом указанный молекулярный вес MWn находится в диапазоне от 80000 до 200000.
5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что полимеры представляют собой полимеры со средним молекулярным весом, при этом указанный молекулярный вес MWn находится в диапазоне от 40000 до 55000.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что однородный раствор, полученный в конце этапа ii), направляют в резервуар для хранения.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что однородный раствор, полученный в конце этапа ii), подают на следующую стадию прядения.
8. Устройство для получения однородного прядильного раствора для производства акриловых волокон по любому из пп. 1-7, при этом указанное устройство содержит впускную зону (1) для подачи порошка полимера или сополимера с системой (2) направляющих перегородок, ниже которой расположена камера или статический смеситель (4), оборудованные распыляющими соплами (3) для подачи растворителя, распределенными по окружности под углом 120° друг к другу и расположенными на четырех различных уровнях внутри этой камеры или смесителя (4).
9. Устройство по п. 8, отличающееся тем, что давление растворителя в соплах впускного коллектора поддерживается между 2,5 и 3,5 барабс.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2014A000027 | 2014-01-10 | ||
| ITMI20140027 | 2014-01-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015100006A RU2015100006A (ru) | 2016-07-27 |
| RU2015100006A3 RU2015100006A3 (ru) | 2018-06-22 |
| RU2661988C2 true RU2661988C2 (ru) | 2018-07-23 |
Family
ID=50116019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015100006A RU2661988C2 (ru) | 2014-01-10 | 2015-01-09 | Способ производства акриловых волокон |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9296889B2 (ru) |
| EP (1) | EP2894243B1 (ru) |
| JP (1) | JP6460801B2 (ru) |
| KR (1) | KR102240535B1 (ru) |
| CN (1) | CN104775174B (ru) |
| AU (1) | AU2015200052B2 (ru) |
| BR (1) | BR102015000390B1 (ru) |
| ES (1) | ES2599806T3 (ru) |
| HU (1) | HUE030751T2 (ru) |
| PT (1) | PT2894243T (ru) |
| RU (1) | RU2661988C2 (ru) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITUA20161499A1 (it) * | 2016-03-09 | 2017-09-09 | Montefibre Mae Tech S R L | Processo di produzione di fibre acriliche o modacriliche |
| WO2018047344A1 (ja) * | 2016-09-12 | 2018-03-15 | 日本エクスラン工業株式会社 | 改質アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体 |
| IT201700029200A1 (it) * | 2017-03-16 | 2018-09-16 | Montefibre Mae Tech S R L | Processo semplificato per la produzione di fibre acriliche |
| EP3851480A4 (en) | 2018-09-14 | 2022-06-15 | Spiber Inc. | FIBROIN SOLUTION PRODUCTION METHOD AND PROTEIN MOLDED BODY PRODUCTION METHOD |
| US11180867B2 (en) | 2019-03-20 | 2021-11-23 | University Of Kentucky Research Foundation | Continuous wet-spinning process for the fabrication of PEDOT:PSS fibers with high electrical conductivity, thermal conductivity and Young's modulus |
| WO2020205562A1 (en) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | Cytec Industries, Inc. | Process for the production of homogeneous solutions of polyacrylonitrile-based polymer |
| IT201900014880A1 (it) * | 2019-08-20 | 2021-02-20 | Montefibre Mae Tech S R L | Processo ottimizzato per la preparazione di una soluzione di filatura per la produzione di fibre acriliche precursori di fibre di carbonio e delle relative fibre di carbonio |
| US20230066995A1 (en) * | 2020-02-18 | 2023-03-02 | Aalto University Foundation Sr | A coagulation bath system for fiber spinning |
| IT202000019582A1 (it) | 2020-08-07 | 2022-02-07 | Montefibre Mae Tech S R L | Processo semplificato e migliorato per la produzione di fibre acriliche |
| IT202100002324A1 (it) | 2021-02-03 | 2022-08-03 | Montefibre Mae Tech S R L | Processo integrato e migliorato per la produzione di fibre acriliche |
| IT202100014159A1 (it) | 2021-05-31 | 2022-12-01 | Montefibre Mae Tech S R L | Processo monostadio per la produzione di precursore di fibre di carbonio |
| CN114045569A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-02-15 | 山东越神新材料科技有限公司 | 一种混合溶剂体系二步法制备高品质聚丙烯腈纺丝原液的方法 |
| CN114474552B (zh) * | 2022-02-10 | 2023-07-21 | 山东天复新材料有限公司 | 制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备装置及制备工艺 |
| IT202200017541A1 (it) | 2022-08-24 | 2024-02-24 | Montefibre Mae Tech S R L | Processo di recupero e riciclo di monomero non reagito in un processo monostadio per la produzione di precursore di fibre di carbonio |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3966666A (en) * | 1973-06-14 | 1976-06-29 | Montefibre S.P.A. | Continuous process for preparing a spinning solution of acrylic polymers |
| US4001485A (en) * | 1973-11-29 | 1977-01-04 | Montefibre S.P.A. | Process for spinning acrylic polymers |
| US4403055A (en) * | 1981-11-19 | 1983-09-06 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing a concentrated acrylonitrile polymer solution |
| US20120027944A1 (en) * | 2009-03-31 | 2012-02-02 | Muhuo Yu | Processes for producing carbon fiber, the filament thereof, and pre-oxidized fiber |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2404713A (en) * | 1943-06-23 | 1946-07-23 | Du Pont | Method for preparing polymeric solutions |
| JPS5819765B2 (ja) * | 1975-05-15 | 1983-04-20 | 三菱レイヨン株式会社 | ボウシヨウヨウエキノセイゾウホウ |
| JPS5947692B2 (ja) * | 1975-10-07 | 1984-11-21 | 三菱レイヨン株式会社 | 成形用溶液の製造法 |
| KR910004708B1 (ko) * | 1988-12-31 | 1991-07-10 | 주식회사 코오롱 | 전방향족 폴리아미드 섬유와 그 제조방법 |
| KR0156515B1 (ko) * | 1994-07-28 | 1998-10-15 | 황인길 | 반도체 패키지 |
| JP2000336115A (ja) * | 1999-05-28 | 2000-12-05 | Toray Ind Inc | ビニル系重合体の製造方法 |
| CN101545148A (zh) * | 2009-03-31 | 2009-09-30 | 东华大学 | 一种咪唑型离子液体为增塑剂的聚丙烯腈pan熔融纺丝方法 |
| EP2415913B1 (en) * | 2009-03-31 | 2017-09-06 | Donghua University | Processes for producing carbon fiber precursor |
| KR101148428B1 (ko) * | 2009-12-31 | 2012-05-23 | 주식회사 효성 | 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 |
| CN101805936A (zh) * | 2010-03-09 | 2010-08-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种高分子量、窄分布的丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法 |
| CN103030736B (zh) * | 2012-12-12 | 2014-12-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法 |
| JP2015030926A (ja) * | 2013-08-01 | 2015-02-16 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリル繊維用紡糸原液の製造方法 |
-
2015
- 2015-01-07 US US14/591,330 patent/US9296889B2/en active Active
- 2015-01-07 AU AU2015200052A patent/AU2015200052B2/en active Active
- 2015-01-08 BR BR102015000390-0A patent/BR102015000390B1/pt active IP Right Grant
- 2015-01-09 EP EP15150618.5A patent/EP2894243B1/en active Active
- 2015-01-09 RU RU2015100006A patent/RU2661988C2/ru active
- 2015-01-09 KR KR1020150003237A patent/KR102240535B1/ko active IP Right Grant
- 2015-01-09 HU HUE15150618A patent/HUE030751T2/en unknown
- 2015-01-09 ES ES15150618.5T patent/ES2599806T3/es active Active
- 2015-01-09 CN CN201510010004.2A patent/CN104775174B/zh active Active
- 2015-01-09 JP JP2015003021A patent/JP6460801B2/ja active Active
- 2015-01-09 PT PT151506185T patent/PT2894243T/pt unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3966666A (en) * | 1973-06-14 | 1976-06-29 | Montefibre S.P.A. | Continuous process for preparing a spinning solution of acrylic polymers |
| US4001485A (en) * | 1973-11-29 | 1977-01-04 | Montefibre S.P.A. | Process for spinning acrylic polymers |
| US4403055A (en) * | 1981-11-19 | 1983-09-06 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing a concentrated acrylonitrile polymer solution |
| US20120027944A1 (en) * | 2009-03-31 | 2012-02-02 | Muhuo Yu | Processes for producing carbon fiber, the filament thereof, and pre-oxidized fiber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104775174B (zh) | 2018-07-27 |
| RU2015100006A3 (ru) | 2018-06-22 |
| BR102015000390B1 (pt) | 2022-02-01 |
| ES2599806T3 (es) | 2017-02-03 |
| BR102015000390A2 (pt) | 2015-09-22 |
| HUE030751T2 (en) | 2017-05-29 |
| PT2894243T (pt) | 2016-10-25 |
| US20150376391A1 (en) | 2015-12-31 |
| JP6460801B2 (ja) | 2019-01-30 |
| EP2894243A1 (en) | 2015-07-15 |
| US9296889B2 (en) | 2016-03-29 |
| JP2015132040A (ja) | 2015-07-23 |
| RU2015100006A (ru) | 2016-07-27 |
| KR20150083796A (ko) | 2015-07-20 |
| AU2015200052A1 (en) | 2015-07-30 |
| EP2894243B1 (en) | 2016-09-21 |
| AU2015200052B2 (en) | 2017-09-28 |
| KR102240535B1 (ko) | 2021-04-15 |
| CN104775174A (zh) | 2015-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2661988C2 (ru) | Способ производства акриловых волокон | |
| CN102517671B (zh) | 水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法 | |
| JP2018024971A (ja) | リグニン含有前駆体繊維及び炭素繊維の製造方法 | |
| CN108624976B (zh) | 生产丙烯腈纤维的简化方法 | |
| CN104630923A (zh) | 一种溶液原位聚合技术制备碳纳米管改性聚丙烯腈纤维的方法 | |
| CN112410891A (zh) | 用于生产碳纤维的丙烯酸类纤维前体用纺丝溶液的制备优化方法，和相关碳纤维 | |
| CN102046676A (zh) | 丙烯腈系共聚物、其制造方法、丙烯腈系共聚物溶液和碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维及其制造方法 | |
| JP6909453B2 (ja) | 高性能な繊維の製造方法 | |
| CN105524212A (zh) | 一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化制备方法 | |
| EP3951029B1 (en) | Process for the production of acrylic fibers | |
| EP3216898A1 (en) | Process for the production of acrylic or modacrylic fibers | |
| CN113646472B (zh) | 用于生产基于聚丙烯腈的聚合物的均相溶液的方法 | |
| JP2019094589A (ja) | 炭素繊維用前駆体繊維の製造方法 | |
| Sayed et al. | Manufacturing of Acrylic Fibres with Desirable Properties to Make Carbon Fibres-Review | |
| JPS5838527B2 (ja) | アクリル系中空繊維の製造法 |