ES2599806T3 - Proceso para la fabricación de fibras acrílicas - Google Patents

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Abstract

Proceso para preparar una solución de hilatura homogénea para la fabricación de fibras acrílicas, que comprende las etapas siguientes: i) preparación de una suspensión homogénea mezclando un homopolímero o copolímero de acrilonitrilo en polvo con una mezcla de DMSO/agua en una cantidad comprendida entre 94,5/5,5 y 97/3 % m/m a una temperatura comprendida entre 5°C y 10°C, preferentemente una mezcla de DMSO/agua 95/5 a una temperatura de 5 °C, llevándose a cabo dicha mezcla en un tiempo comprendido entre 5 y 30 minutos, mediante pulverizar un flujo de disolvente DMSO/agua sobre un flujo de homopolímero o copolímero de acrilonitrilo en polvo, desagregado y premezclado; ii) calentar la suspensión homogénea de la etapa i) a una temperatura comprendida entre 70°C y 150°C en un tiempo comprendido entre 0,5 y 30 minutos, hasta la disolución completa del homopolímero o copolímero y la formación de una solución homogénea.

Description

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DESCRIPCION
Proceso para la fabricacion de fibras acnlicas
La presente invencion se refiere a un proceso para la fabricacion de fibras acnlicas, en particular a un proceso para la preparacion de una solucion de hilatura para la fabricacion de fibras acnlicas.
Mas espedficamente, la presente invencion queda dentro del sector relacionado con la fabricacion de fibras acnlicas, que contempla la preparacion de polfmeros a partir de acronitrilo o de copolfmeros compuestos principalmente de acronitrilo (90-99% en peso con respecto al peso total del polfmero) y de uno o varios comonomeros en una cantidad comprendida generalmente del 1 al 10 % en peso con respecto al peso total del polfmero.
Los comonomeros preferidos son moleculas neutrales de vinilo, tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, acrilamida y compuestos analogos, o moleculas que llevan uno o varios grupos acidos, tales como acido acnlico, acido itaconico, grupos de estireno sulfonado y compuestos analogos, u otros comonomeros que pueden impartir diferentes caractensticas ffsicoqmmicas al material.
Los polfmeros y copolfmeros preparados de este modo son sometidos a continuacion a hilatura para producir fibras que se recogen en hilazas, adecuadas para ser transformadas posteriormente en productos manufacturados por medio de diversas tecnicas de procesamiento, para usos tanto textiles como tecnicos.
Son tipos particulares de fibras acnlicas las fibras utilizadas como "precursores" para fibras de carbono: estas son copolfmeros de alto peso molecular de acronitrilo y uno o varios comonomeros seleccionados entre los descritos anteriormente, en una cantidad comprendida generalmente entre el 1 y el 5 % en peso con respecto al peso total del polfmero.
Las fibras de carbono se obtienen a continuacion mediante un tratamiento termico adecuado de estas fibras "precursoras" basadas en poliacrilonitrilo.
Estan disponibles varios procesos industriales disponibles para la preparacion de fibras acnlicas, que utilizan diferentes procedimientos de polimerizacion e hilatura.
El estado de la tecnica se puede subdividir y esquematizar como sigue:
A. Procesos discontinuos (dos etapas).
En los procesos discontinuos de dos etapas, el polfmero se fabrica generalmente en suspension acuosa, se afsla y se disuelve a continuacion en un disolvente adecuado para ser hilado y transformado en fibra, o en fibra precursora en el caso de fibras de carbono. Los disolventes utilizados mas habitualmente para la preparacion de la solucion de hilatura son: dimetilacetamida (DMAC), dimetilformamida (DMF) y una solucion acuosa de tiocianato de sodio (NaSCN).
B. Procesos continuos (una etapa)
En los procesos continuos, por una parte, la polimerizacion tiene lugar en un disolvente y la solucion asf obtenida se utiliza directamente en el proceso de hilatura sin el aislamiento intermedio del polfmero. Los disolventes mas ampliamente utilizados en estos procesos son: dimetilformamida (DMF), dimetilsulfoxido (DMSO), solucion acuosa de cloruro de zinc (ZnCh) y solucion acuosa de tiocianato de sodio (NaSCN).
Los procesos discontinuos tienen considerables ventajas desde un punto de vista operativo: las dos etapas de polimerizacion e hilatura son de hecho independientes, los monomeros iniciales no tienen que ser purificados, y las trazas de impurezas y los monomeros que no han reaccionado se pueden separar facilmente del polfmero en forma de polvo. El DMSO es un disolvente particularmente interesante, gracias a su capacidad de formar soluciones con una elevada concentracion de polfmeros, a su baja toxicidad y a su facil recuperacion y reciclaje, ademas de la ausencia de fenomenos de corrosion asociados con su utilizacion.
En la literatura se dan a conocer varios ejemplos en los que se han llevado a cabo procesos discontinuos, a escala de laboratorio, preparando soluciones de hilatura disolviendo polfmeros y copolfmeros de acronitrilo en DMSO: sin embargo, no se conocen procesos industriales para la fabricacion de fibras en dos etapas, es decir de manera discontinua, que exploten tanto las ventajas de la polimerizacion en suspension acuosa como tambien las ventajas de la hilatura de una solucion de polfmeros en DMSO. Esta clase de proceso sena extremadamente util, dado que estana caracterizado por una alta eficiencia y un reducido impacto ambiental.
Sin embargo, no es un proceso facil de implementar; de hecho, la capacidad disolvente optima del DMSO, ya a temperatura ambiente, provoca la disolucion parcial de la superficie de las partfculas de polfmero en forma de polvo, con la subsiguiente tendencia de las mismas a adherirse entre sf formando aglomerados insolubles y geles que son diffciles de disolver (tal como se describe en el documento US 4.403.055), lo que imposibilita un funcionamiento correcto y economico de un proceso industrial de esta clase.
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De hecho, la utilizacion de DMSO como disolvente de poUmeros basados en poliacrilonitrilo para soluciones de hilatura en procesos discontinuos tiene el inconveniente considerable de conducir a la formacion de geles y aglomerados insolubles y, por consiguiente, a la obstruccion de los filtros de la planta en tiempos muy rapidos, lo que no es compatible con el funcionamiento correcto de una lmea de produccion industrial.
Es conocido por los expertos en la materia que una manera eficiente de limitar la disolucion de un polfmero en un disolvente es funcionar a bajas temperaturas (por ejemplo, temperaturas comprendidas entre -5°C y 10°C) en la fase de mezclado del polfmero en polvo con el disolvente lfquido. En el caso de DMSO, este recurso no se puede utilizar debido al elevado punto de fusion del DMSO (18,5°C) que, por consiguiente, es solido a la temperatura ambiente del entorno.
Otra manera de reducir la magnitud de la disolucion inicial del polfmero, descrita en la memoria US 4.403.055, consiste en anadir agua al DMSO para reducir su capacidad disolvente con respecto al polfmero. De hecho, la memoria US 4.403.055 describe la formacion de una suspension polfmera a temperatura ambiente en una mezcla de DMSO y agua, que contiene por lo menos el 6% en peso de agua. Esta suspension se calienta a continuacion a 88 °C, el agua anadida se remueve mediante evaporacion al vado, y la solucion se concentra hasta el valor deseado evaporando el DMSO. Sin embargo, este proceso tiene diversos inconvenientes y contraindicaciones, que consisten principalmente en los tiempos muy largos necesarios para llevar a cabo la adicion lenta del polfmero en polvo al disolvente bajo agitacion: la memoria US 4.403.055 indica un tiempo de aproximadamente 90 minutos en el ejemplo 1, que es incompatible con una aplicacion industrial, y asimismo en la necesidad de eliminar una cantidad importante de agua mediante calentamiento al vado, lo que de nuevo requiere largos periodos de tiempo. Ademas de requerir muctusimo tiempo, evidentemente estos funcionamientos implican asimismo elevados costes energeticos.
Por lo tanto, el objetivo de la presente invencion es encontrar un proceso para la fabricacion de fibras acnlicas que supere los inconvenientes de los procesos del estado de la tecnica.
Descripcion detallada de la invencion
Por lo tanto, el objetivo de la presente invencion se refiere a un proceso para la preparacion de una solucion de hilatura homogenea para la fabricacion de fibras acnlicas, que comprende las siguientes etapas:
i) preparacion de una suspension homogenea mezclando un homopolfmero o copolfmero de acrilonitrilo en polvo con una mezcla de DMSO/agua en una cantidad comprendida entre 94,5/5,5 y 97/3% m/m a una temperatura comprendida entre 5°C y 10°C, preferentemente una mezcla de DMSO/agua 95/5 a una temperatura de 5 °C, llevandose a cabo dicha mezcla en un tiempo comprendido entre 5 y 30 minutos, mediante pulverizar un flujo de disolvente DMSO/agua sobre un flujo de homopolfmero o copolfmero de acrilonitrilo en polvo, desagregado y premezclado;
ii) calentar la suspension homogenea de la etapa i) hasta una temperatura comprendida entre 70°C y 150°C en un tiempo comprendido entre 0,5 y 30 minutos, hasta la disolucion completa del homopolfmero o copolfmero y la formacion de una solucion homogenea.
La solucion de hilatura homogenea obtenida al final del proceso segun la presente invencion carece de geles y residuos no disueltos, y se puede alimentar directamente a la lmea (aparato) de hilatura o a un deposito de almacenamiento.
Por lo tanto, la presente invencion permite obtener una solucion de homopolfmeros o copolfmeros de acrilonitrilo, carente de geles y sin la formacion de aglomerados insolubles, que reduce la capacidad disolvente del DMSO en la primera fase de contacto entre el polfmero en polvo y el disolvente. Se obtiene de ese modo la formacion de una suspension homogenea (pasta), que se transforma a continuacion en una solucion homogenea, carente de geles y de material no disuelto, calentando la propia suspension. Por lo tanto, el proceso segun la presente invencion permite integrar facilmente las dos etapas de polimerizacion e hilatura.
Ademas, la fase i), llevada a cabo pulverizando un flujo de disolvente DMSO/agua sobre un flujo de homopolfmero o copolfmero de acrilonitrilo en polvo, disgregado y premezclado, permite una distribucion particular del disolvente en el polfmero que se tiene que obtener, lo que facilita la imbibicion intensa del polvo con el disolvente, impidiendo la formacion de conglomerados que son diffciles de dispersar y disolver y, al mismo tiempo, optimizando la formacion de una suspension fina y homogenea.
En la presente descripcion, el termino polfmero se refiere, en general, tanto a homopolfmeros obtenidos a partir de acrilonitrilo como a copolfmeros obtenidos a partir de acrilonitrilo y de uno o varios comonomeros adicionales.
En particular, los polfmeros son polfmeros de alto peso molecular, que tienen MWn comprendido entre 80.000 y 200.000, o son polfmeros de peso molecular medio, que tienen MWn comprendido entre 40.000 y 55.000.
En el proceso segun la presente invencion, la mezcla preferida en la etapa i) es una mezcla de DMSO/agua 95/5% m/m, con un punto de congelacion proximo a 5 °C, habiendo demostrado esta temperatura ser optima asimismo para obtener suspensiones polimericas que pueden suministrar buenas soluciones de hilatura.
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La mezcla de DMSO/agua en la proporcion, segun la presente invencion, de 97/3 a 94,5/5,5, es asimismo un buen disolvente para homopoKmeros y polfmeros de acrilonitrilo, y por consiguiente puede proporcionar soluciones de hilatura que tienen caractensticas reologicas analogas a las soluciones polfmeras obtenidas con los disolventes conocidos en las tecnicas de hilatura de fibras acnlicas y precursores acnlicos para fibras de carbono.
Otra ventaja del proceso segun la presente invencion reside en la cantidad espedfica de agua introducida en la solucion alimentada a continuacion al proceso de hilatura: el porcentaje de agua presente en el proceso para la preparacion de la solucion homogenea para la fabricacion de fibras acnlicas segun la presente invencion es, de hecho, absolutamente compatible con las tecnologfas de hilatura de fibras acnlicas, de acuerdo con la tecnologfa de hilatura tanto seca como humeda, o con la tecnologfa DJWS (dry jet wet spinning, hilatura humeda con chorro seco o camara de aire), y por consiguiente no es necesario eliminar el agua de la solucion destinada a la hilatura.
Esta operacion, es decir la eliminacion del agua, se puede realizar en cualquier caso si se tiene que obtener una solucion homogenea, carente de agua o con un contenido de humedad reducido. Ademas, la presencia de pequenos porcentajes de agua en las soluciones de hilatura para fibras acnlicas facilita la compatibilizacion de la misma solucion con el bano de coagulacion, es decir la hace mas similar a la solucion de este bano cuando se forma la fibra. En el caso de hilatura humeda, se considera que este fenomeno de compatibilizacion de la solucion con el bano de coagulacion mejora las caractensticas de las condiciones de coagulacion, lo que conduce a una fibra carente de burbujas y vados; estas caractensticas son particularmente ventajosas en la fabricacion de precursores para fibras de carbono o fibras textiles que tienen buen brillo y estructura compacta.
El proceso para la preparacion de la solucion de hilatura homogenea para la fabricacion de fibras acnlicas segun la presente invencion, contempla preferentemente la preparacion de poffmeros, tales como homopolfmeros iniciados a partir de acrilonitrilo o copolfmeros compuestos principalmente de acronitrilo (90 al 99% en peso con respecto al peso total del polfmero) o uno o varios otros comonomeros en una cantidad generalmente comprendida entre el 1 y el 10% en peso con respecto al peso total del polfmero.
Los comonomeros preferidos son tanto compuestos neutros de vinilo, tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, acrilamida y productos similares, como asimismo compuestos que llevan uno o varios grupos acidos, tales como acido acnlico, acido itaconico, estirenos sulfonados y productos similares, u otros comonomeros que puedan impartir diferentes caractensticas ffsicoqmmicas al material.
Son tipos particulares de fibra acnlica las fibras "precursoras" para fibras de carbono: estas son copoffmeros de alto peso molecular (MWn 80.000 a 200.000) de acrilonitrilo (90 al 99% en peso con respecto al peso total del copolfmero) y uno o varios comonomeros, seleccionados a partir de los descritos anteriormente, en una cantidad comprendida generalmente entre el 1 y el 5% en peso con respecto al peso total del copolfmero.
Otro objetivo de la presente invencion se refiere asimismo a un aparato para la preparacion de la solucion de hilatura homogenea para la fabricacion de fibras acnlicas, segun la presente invencion. Dicho aparato comprende una zona de entrada para alimentar el polvo de polfmero o copolfmero, dotada de deflectores y a continuacion de la cual hay una camara o mezclador estatico, equipado con toberas de pulverizacion para alimentar el disolvente, distribuidas en una circunferencia a 120° entre sf y situadas a cuatro niveles diferentes en el interior de dicha camara o mezclador.
De hecho, en una realizacion de la presente invencion, la etapa i) para mezclar el poffmero en forma de polvo con el disolvente en fno se puede efectuar convenientemente con la utilizacion del equipo descrito en la figura 1.
La matriz de poffmero agregado, procedente de 1, inicialmente se desagrega y se premezcla mediante un sistema de deflectores internos 2, antes de ser sometida a pulverizacion con el flujo de disolvente. El disolvente es pulverizado contra el flujo de poffmero por medio de doce toberas de pulverizacion 3, distribuidas sobre una circunferencia a 120° entre sf y situadas a cuatro niveles diferentes en el interior de una camara o mezclador estatico 4 (tres pulverizadores para cada nivel).
La presion del disolvente en el colector de suministro de los pulverizadores se mantiene a 2,5 a 3,5 barabs para obtener una mezcla homogenea del flujo de poffmero con el flujo de disolvente.
El aparato descrito en la presente memoria es particularmente ventajoso para la preparacion de la suspension polimerica de la etapa i) del proceso segun la presente invencion: de hecho, la distribucion particular del disolvente en el poffmero facilita la imbibicion intensa del polvo con el disolvente, impidiendo por lo tanto la formacion de aglomerados que son diffciles de dispersar y disolver y, al mismo tiempo, optimizando la formacion de una suspension fina y homogenea.
La suspension mantenida a baja temperatura (por ejemplo, a 5 °C) permite una imbibicion completa de las parffculas polimericas en el disolvente, permitiendo asimismo la penetracion del disolvente en el interior de los granulos de poffmero, disolviendo uniformemente por lo tanto el poffmero e impidiendo la formacion de geles que son diffciles de disolver.
De hecho, se sabe que dado que estos geles no se pueden dispersar facilmente en una matriz de viscosidad elevada, tal como las soluciones de hilatura, son diffciles de atacar. En particular, estos geles pueden resistir parffculas poffmeras no disueltas en su interior, formando una solucion de hilatura de baja calidad. La suspension
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homogenea obtenida de este modo al final de la etapa i) se puede transformer a continuacion en una solucion homogenea (denominada asimismo "mezcla") que carece de geles y residuos no disueltos, dispuesta para la hilatura.
Una de las maneras de efectuar la disolucion de la suspension y su transformacion en mezcla puede comprender alimentar la suspension a un intercambiador de calor, que aumenta rapidamente la temperatura de la suspension desde 5°C hasta 110°C, produciendo una solucion homogenea, carente de geles y residuos no disueltos, que se puede alimentar directamente a la maquina de hilatura. Puede ser adecuada la presencia de mezcladores estaticos o dinamicos que pueden facilitar la homogeneizacion y disolucion de la suspension.
Las operaciones de disolucion de la suspension y su transformacion en mezcla se pueden llevar a cabo asimismo de manera discontinua, llevando a cabo un calentamiento gradual de la masa en conjunto, manteniendo la suspension bajo agitacion con rotores adecuados que pueden manejar las variaciones en viscosidad del medio que se esta disolviendo.
La solucion de hilatura o mezcla obtenida de este modo puede ser utilizada inmediatamente para alimentar una lmea de hilatura adecuada o se puede almacenar en depositos calientes.
La proporcion de "disolvente-agua" utilizada en el proceso segun la presente invencion se puede obtener mezclando las proporciones correctas de disolventes lfquidos puros (DMSO/agua) o se puede obtener mediante la destilacion parcial de disolvente diluido (DMSO) o anadiendo el polfmero humedo al disolvente puro, conteniendo la cantidad correcta de agua que puede proporcionar una solucion a la concentracion deseada.
En este ultimo caso, la refrigeracion de la mezcla se realiza al mismo tiempo que la dilucion del disolvente, por ejemplo en un distribuidor que pueda enfriar la mezcla, permitiendo de ese modo la formacion de una suspension polimerica homogenea.
Al enfriarse, la suspension mantenida bajo agitacion alcanzara la proporcion correcta de disolvente/agua, permitiendo una imbibicion homogenea del polfmero con la solucion de DMSO/agua a la concentracion deseada.
Se ha observado que la presencia de agua en el polfmero limita la agresion del disolvente DMSO no enfriado sobre el polfmero antes de descender la temperatura y, gracias a su mayor densidad debida a la presencia de agua, la dispersion del polfmero "humedo" es mas facil que la dispersion del polfmero seco.
Ejemplos
Se proporcionan a continuacion algunos ejemplos de realizacion del proceso segun la presente invencion, junto con algunos ejemplos comparativos, con propositos ilustrativos pero no limitativos de la propia invencion.
Ejemplo 1
Disolucion de un copolfmero acnlico de alto peso molecular (MWn = 75.000 a 100.000) compuesto de acrilonitrilo (96% en peso con respecto al peso total del polfmero) y del par acrilato de metilo - acido itaconico (4% en peso con respecto al peso total del polfmero).
El polfmero se disperso en una solucion de DMSO/agua 95/5 mantenida a una temperatura de 5 °C.
La disolucion del polfmero en la solucion con disolvente se realizo en una lmea industrial para la fabricacion de soluciones de hilatura de polfmeros acnlicos. La lmea se compoma de:
un silo de almacenamiento de polfmero acnlico;
una unidad de dosificacion de "perdida de peso" en continuo del flujo de polfmero;
una torre prismatica (tal como se ha descrito anteriormente haciendo referencia a la figura 1) para mezclar el polfmero con el disolvente;
un deposito de recogida de la suspension disolvente-polfmero (pasta); una bomba de engranajes para transferir la pasta;
un intercambiador de banco de tubos para formar la solucion de hilatura (mezcla); un mezclador estatico para homogeneizar la mezcla; un intercambiador refrigerador para estabilizar la temperatura de la mezcla; un deposito para la desaireacion de la mezcla a temperatura atmosferica; una bomba de engranajes para transferir la mezcla;
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una batena de filtros prensa con telas selectivas de 40 pm para eliminar posibles partfculas no disueltas;
una batena de filtros prensa con telas selectivas de 15 pm para eliminar posibles partfculas no disueltas;
un deposito para la desaireacion de la mezcla al vado;
un deposito para almacenar la mezcla antes de la hilatura;
una bomba de engranajes para transferir la mezcla a la fase de hilatura;
un intercambiador de banco de tubos para calentar la mezcla antes de la hilatura;
una batena de filtros prensa con telas selectivas de 5 pm para eliminar posibles partfculas no disueltas.
El proceso de disolucion del polfmero en la solucion con disolvente se llevo a cabo en las siguientes condiciones: caudal del polfmero, 250 kg/h a temperatura ambiente;
caudal de la solucion con disolvente (DMSO/agua 95/5), 1.050 kg/h mantenido a T = 5 °C con la utilizacion de un grupo de refrigeracion;
temperatura de la solucion saliendo del intercambiador calentador: 88 °C; temperatura de la solucion saliendo del intercambiador refrigerador: 70 °C.
La mezcla producida esta caracterizada por una viscosidad a 70 °C de aproximadamente 25 Pas (250 poise).
La medicion de la viscosidad se verifico utilizando tanto un viscosfmetro rotacional "ROTOVISCO" Haake con un rotor cilmdrico MCV2 que tiene una celda regulada por termostato, como un viscosfmetro Hoppler, controlando el tiempo de cafda de una bola de acero en la solucion polimerica que tuvo una viscosidad de 45 Pas (450 poise) a 50 °C.
La calidad de la solucion de hilatura obtenida esta determinada por la ausencia de impurezas, tales como partfculas de polfmero no disueltas y geles. Estas impurezas se recogen en los orificios de las hileras, comprometiendo la calidad de la fibra producida.
El procedimiento para determinar la calidad de la solucion de hilatura es la prueba de filtrabilidad.
La prueba consiste en determinar la tasa de obstruccion en un tamano de poro estandar (SEFAR-Nytal 5 pm) de la mezcla a examen.
En la practica, la prueba de filtrabilidad se lleva a cabo en aparatos que comprenden (ver la figura 2): un deposito de almacenamiento de la mezcla 3' con una camisa de termorregulacion 4'; una bomba de engranajes de dosificacion 6';
un intercambiador de calor 7' de tubo encamisado alimentado con vapor a 0,4 ate (longitud 1.400 mm, volumen 90 ml);
un intercambiador de calor 8' de tubo encamisado alimentado con agua a 50 °C para la termorregulacion de la mezcla;
un manometro 9';
un bloque filtrante 10' (SEFAR-Nytal de 5 pm de tamano de poro).
La figura 2 indica asimismo el motor con 1', el agitador con 2' y el motor de la bomba de dosificacion con unidad de servo-engranaje de tipo "stober", con 5'.
La solucion de hilatura se almaceno en el deposito a una temperatura de 50 °C. La mezcla se calento a continuacion por medio de vapor a 110 °C con un caudal de la bomba igual a 27 ml/min (tiempo de permanencia, 3,3 minutos). Posteriormente, la mezcla se enfrio a 50 °C por medio del intercambiador conectado con el bano de agua regulado por termostato. La mezcla enfriada paso a continuacion a traves del bloque filtrante, donde un manometro revelo la presion. La velocidad de obstruccion del filtro se evaluo mediante el aumento en la presion como AP en ate/h.
En el presente ejemplo, se comprobo que el aumento en AP en el equipo de control fue igual a 0,4 ate/h. En una situacion industrial, este aumento de presion corresponde a condiciones de funcionamiento correcto de la lmea: de hecho, este valor preve un bloqueo del sistema mediante la obstruccion del filtro prensa con un tamano de poro de 5 pm, despues de 150 horas (6,25 dfas); por lo tanto, un valor de 150 horas indica una garantfa de continuidad de la hilatura, en condiciones optimas.
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La solucion de poUmero y disolvente obtenida de este modo se alimento a una lmea de hilatura para precursores de fibras de carbono.
Durante el proceso de hilatura, las hileras, sumergidas en un bano de coagulacion compuesto de una mezcla de agua y DMSo, generaron una fibra perfectamente redonda, compacta y sin vados. La fibra obtenida de este modo se sometio a lavados con agua desionizada para eliminar el disolvente residual, se estiro en varias etapas en agua hirviendo hasta unas 8 veces su longitud inicial; se seco en rodillos calientes y se recogio en bobinas. Las hilazas obtenidas estan compuestas de fibras con un diametro de aproximadamente l2 micras, una tenacidad media de 56 cN/Tex y un alargamiento de rotura de aproximadamente el 17%, medido en un dinamometro Instron 5542 con una celda de 10N segun el procedimiento aStM D-3822, demostrando ser adecuadas para su transformacion en fibras de carbono.
Ejemplo 2 (comparativo)
Disolucion de un copolfmero acnlico de alto peso molecular (MWn = 75.000 a 100.000) compuesto de acrilonitrilo (96% en peso con respecto al peso total del polfmero) y del par acrilato de metilo - acido itaconico (4% en peso con respecto al peso total del polfmero).
El polfmero se disperso en DMSO al 100% mantenido a una temperatura de 20 °C.
La disolucion del polfmero en la solucion con disolvente se realizo en la misma lmea industrial utilizada en el ejemplo 1.
Las condiciones de la disolucion del polfmero en la solucion con disolvente fueron las siguientes: caudal del polfmero 250 kg/h a temperatura ambiente;
caudal del disolvente (DMSO 100%), 1.000 kg/h mantenido a T = 20 °C con la utilizacion de una unidad de refrigeracion;
temperatura de la solucion a la salida del intercambiador calentador: 88 °C; temperatura de la solucion a la salida del intercambiador refrigerador: 70 °C.
La viscosidad de la mezcla producida, medida con un viscosfmetro rotacional como en el ejemplo 1, a 70 °C, es igual a 26 Pas (260 poise).
El aumento de AP con la prueba de filtrabilidad demostro ser igual 4,2 ate/h. Este aumento en la presion corresponde a la obstruccion total del filtro prensa con tamano de poro de 5 pm cada 14,3 horas; por lo tanto, este valor indica una hilatura perturbada por la presencia de grandes cantidades de impurezas en la mezcla, y es incompatible con una funcionalidad correcta en la lmea de produccion.
En cualquier caso, la solucion se alimento a la maquina de hilatura descrita en el ejemplo 1.
El producto demostro ser diffcil de transformar, revelando numerosas roturas en los filamentos en el bano de coagulacion y la imposibilidad de experimentar un estiramiento en agua caliente superior a 4 veces la longitud inicial. Estas dificultades impidieron la posibilidad de reunir cantidades de fibra acabada suficientes para probar sus caractensticas como precursora para fibra de carbono.
Ejemplo 3
Disolucion de un copolfmero acnlico de peso molecular medio para uso textil (MWn = 40.000-55.000) compuesto de acrilonitrilo y acetato de vinilo (93/7 en peso con respecto al peso total del polfmero).
El polfmero se disolvio en una solucion de DMSO/agua 95/5 mantenida a una temperatura de 5 °C.
La mezcla producida de este modo esta caracterizada por una viscosidad a 80 °C de aproximadamente 19,8 Pas (198 poise). La medicion de la viscosidad se realizo utilizando un viscosfmetro rotacional "ROTOVISCO" Haake con un rotor cilmdrico MCV2 que tiene una celda regulada por termostato, y utilizando asimismo un viscosfmetro Hoppler, controlando el tiempo de cafda de una bola de acero en la solucion polimerica que tuvo una viscosidad de 41 Pas (410 poise) a 50 °C.
La disolucion del polfmero en la solucion con disolvente se realizo en una lmea industrial para la fabricacion de una solucion de hilatura para polfmeros acnlicos, la misma que se utilizo en el ejemplo 1.
Las condiciones para la disolucion del polfmero en la solucion con disolvente fueron las siguientes:
caudal del polfmero, 250 kg/h a temperatura ambiente;
caudal de la solucion con disolvente (DMSO/agua 95/5) 976 kg/h mantenido a T = 5 °C con la utilizacion de un grupo de refrigeracion;
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temperatura de la solucion a la salida del intercambiador calentador: 85°C; temperatura de la solucion a la salida del intercambiador refrigerador: 70 °C.
En este ejemplo, se comprobo que el aumento en AP en la prueba realizada por el aparato de la figura 2 fue de 0,28 ate/h. Este aumento en la presion corresponde a la obstruccion total del filtro prensa con telas de 5 pm cada 214 horas, igual a 8,9 dfas, un valor aceptable para la funcionalidad de la lmea de produccion.
La solucion de polfmero y disolvente producida de este modo fue alimentada a una lmea de hilatura para fibras textiles; las hileras, sumergidas en un bano de coagulacion compuesto de una mezcla de agua/disolvente, generaron fibras sin vados. Las fibras se lavaron en agua desionizada, se estiraron hasta aproximadamente 5 veces la longitud inicial, se secaron en rodillos calientes y se enrollaron en una engarzadora. Las bandas de fibra recogidas en hilazas (haces de fibra) de aproximadamente 110 g/m (Ktex) fueron sometidas a coccion al vapor para obtener fibras con un computo de 3,3 dtex, una tenacidad igual a aproximadamente 28 cN/tex y un alargamiento de rotura igual a aproximadamente el 35%, medido en un dinamometro Instron 5542 con una celda de 10N segun el procedimiento ASTM D-3822. Una fibra con estas caractensticas ha demostrado ser adecuada para su transformacion en productos finales con ciclos textiles tfpicos de fibras acnlicas.
Ejemplo 4 (comparativo)
Disolucion de un copolfmero acnlico de peso molecular medio para uso textil (MWn = 40.000-55.000) compuesto de acrilonitrilo y acetato de vinilo (93/7 en peso con respecto al peso total del polfmero).
El polfmero se disolvio en DMSO al 100 %, mantenido una temperatura de 20 °C.
La disolucion del polfmero en la solucion con disolvente se realizo en la misma lmea industrial utilizada en el ejemplo 1.
Las condiciones de la disolucion del polfmero en la solucion con disolvente fueron las siguientes: caudal del polfmero, 250 kg/h a temperatura ambiente;
caudal del disolvente (DMSO 100%), 976 kg/h mantenido a T = 20 °C con la utilizacion de un grupo de refrigeracion; temperatura de la solucion a la salida del intercambiador calentador: 85°C; temperatura de la solucion a la salida del intercambiador refrigerador: 70 °C.
En el presente ejemplo, el aumento en AP con la prueba de filtrabilidad es igual a 2,7 ate/h. Este aumento en la presion corresponde a la obstruccion total del filtro prensa con telas de 5 pm cada 22,2 horas: este valor es completamente incompatible con el funcionamiento correcto de lmeas de produccion industrial.
Ejemplo 5
Disolucion de un (homo-)polfmero acnlico de alto peso molecular (MWn = 140.000-160.000) para usos tecnicos de alto rendimiento, compuesto solamente de acrilonitrilo (100% en peso).
El polfmero se disolvio en una solucion de DMSO/agua 95/5 mantenida a una temperatura de 5 °C.
Las condiciones para la disolucion del polfmero en la solucion con disolvente fueron las siguientes: caudal del polfmero, 250 kg/h a temperatura ambiente;
caudal de la solucion con disolvente (DMSO/agua 95/5), 1.785 kg/h mantenido a T = 5 °C con la utilizacion de un grupo de refrigeracion;
temperatura de la solucion a la salida del intercambiador calentador: 100°C; temperatura de la solucion a la salida del intercambiador refrigerador: 85°C.
La mezcla producida, con un bajo contenido de agua residual, esta caracterizada por una viscosidad a 70 °C de 23 Pas (230 poise), mediante un viscosfmetro rotacional "ROTOVISCO" Haake con un rotor cilmdrico MCV2 que tiene una celda regulada por termostato.
La calidad de la solucion polimerica se evaluo con el aparato descrito en la figura 2 y demostro ser analoga a la producida con la utilizacion de dimetilacetamida como disolvente, presentando un aumento de presion igual a 0,56 ate/h. En la lmea de produccion considerada, este aumento de presion corresponde a la obstruccion del filtro prensa con telas de 5 pm cada 107 horas, igual a 4,4 dfas; este valor es una garantfa suficiente de continuidad de la hilatura en buenas condiciones.
Se llevo a cabo asimismo una prueba comparativa con DMSO al 100%: el aumento en AP con la prueba de filtrabilidad presento un valor igual a 3,2 ate/h. Este es un valor inaceptable, que corresponde al bloqueo de los filtros, es decir, que supera las condiciones de funcionamiento de los filtros en tiempos muy cortos.

Claims (9)

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    REIVINDICACIONES
    1. Proceso para preparar una solucion de hilatura homogenea para la fabricacion de fibras acnlicas, que comprende las etapas siguientes:
    i) preparacion de una suspension homogenea mezclando un homopoKmero o copoUmero de acrilonitrilo en polvo con una mezcla de DMSO/agua en una cantidad comprendida entre 94,5/5,5 y 97/3 % m/m a una temperatura comprendida entre 5°C y 10°C, preferentemente una mezcla de DMSO/agua 95/5 a una temperatura de 5 °C, llevandose a cabo dicha mezcla en un tiempo comprendido entre 5 y 30 minutos, mediante pulverizar un flujo de disolvente DMSO/agua sobre un flujo de homopolfmero o copolfmero de acrilonitrilo en polvo, desagregado y premezclado;
    ii) calentar la suspension homogenea de la etapa i) a una temperatura comprendida entre 70°C y 150°C en un tiempo comprendido entre 0,5 y 30 minutos, hasta la disolucion completa del homopolfmero o copolfmero y la formacion de una solucion homogenea.
  2. 2. Proceso segun la reivindicacion 1, en el que el copolfmero de acrilonitrilo consiste en acrilonitrilo en una cantidad comprendida entre el 90 y el 99% en peso con respecto al peso total del copolfmero, y uno o varios comonomeros en una cantidad comprendida entre el 1 y el 10% en peso con respecto al peso total del copolfmero.
  3. 3. Proceso segun una o varias de las reivindicaciones anteriores 1 a 2, en el que los comonomeros se seleccionan entre compuestos neutrales de vinilo tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, acrilamida; compuestos que llevan uno o varios grupos acidos tales como acido acnlico, acido itaconico, estirenos sulfonados.
  4. 4. Proceso segun una o varias de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, en el que los polfmeros son polfmeros de alto peso molecular, estando dicho peso molecular MWn comprendido entre 80.000 y 200.000.
  5. 5. Proceso segun una o varias de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, en el que los polfmeros son polfmeros de peso molecular medio, estando dicho peso molecular MWn comprendido entre 40.000 y 55.000.
  6. 6. Proceso segun una o varias de las reivindicaciones anteriores 1 a 5, en el que la solucion homogenea obtenida al final de la etapa ii) se envfa a un deposito de almacenamiento.
  7. 7. Proceso segun una o varias de las reivindicaciones anteriores 1 a 5, en el que la solucion homogenea obtenida al final de la tapa ii) se alimenta a la siguiente etapa de hilatura.
  8. 8. Aparato para la preparacion de una solucion de hilatura homogenea para la fabricacion de fibras acnlicas segun una o varias de las reivindicaciones anteriores 1 a 7, comprendiendo dicho aparato una zona de entrada (1) para alimentar el polvo de polfmero o copolfmero, con un sistema de deflexion (2), a continuacion del cual esta dispuesta una camara o un mezclador estatico (4) equipado con toberas de pulverizacion (3) para el suministro del disolvente, distribuidas sobre una circunferencia a 120° entre sf y situadas a cuatro niveles diferentes en el interior de esta camara o mezclador (4).
  9. 9. Aparato segun la reivindicacion 8, en el que la presion del disolvente en el colector de entrada de las toberas se mantiene entre 2,5 y 3,5 barabs.
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