ES2941617T3 - Proceso para la producción de fibras acrílicas - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso simplificado y mejorado para la producción de fibras acrílicas, en particular un proceso para preparar una solución de hilatura para la producción de fibras acrílicas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para la producción de fibras acrílicas

La presente invención se refiere a un proceso mejorado y simplificado para la producción de fibras acrílicas, en particular un proceso para la preparación de una solución de hilatura para la producción de fibras acrílicas.

Más específicamente, la presente invención se enmarca dentro del sector relativo a la producción de fibras acrílicas que permite la preparación de polímeros a partir de acrilonitrilo o copolímeros principalmente compuestos por acrilonitrilo (90-99% en peso con respecto al peso total del polímero) y por uno o más comonómeros en una cantidad que generalmente oscila de 1 a 10% en peso con respecto al peso total del polímero.

Los comonómeros preferidos son tanto moléculas vinílicas neutras como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, acrilamida y sus análogos, como también moléculas que llevan uno o más grupos ácidos como ácido acrílico, ácido itacónico, sulfonatos de estireno y sus análogos, u otros comonómeros capaces de impartir diferentes características físico-químicas al material.

Los polímeros y copolímeros preparados de este modo son luego sometidos a hilatura para producir fibras que se recogen en estopas, aptas para ser posteriormente transformadas en artículos manufacturados con diferentes técnicas de procesamiento, tanto para uso textil como técnico.

Los tipos particulares de fibra acrílica son "precursores" de fibra para fibras de carbono: estos son copolímeros de alto peso molecular de acrilonitrilo y uno o más comonómeros, seleccionados de los descritos anteriormente, en una cantidad que generalmente oscila de 1 a 5% en peso con respecto al peso total del polímero. Las fibras de carbono se obtienen posteriormente mediante un tratamiento térmico adecuado de estos "precursores" de fibras a base de poliacrilonitrilo.

Existen diversos procesos industriales para la preparación de fibras acrílicas, que utilizan diferentes procedimientos de polimerización e hilatura.

El estado de la técnica se puede dividir y esquematizar de la siguiente manera:

A. Procesos Discontinuos (dos etapas).

En los procesos discontinuos de dos etapas, el polímero generalmente se produce en una suspensión acuosa, se aísla y posteriormente se disuelve en un disolvente adecuado para ser hilado y transformado en fibra o precursor de fibra en el caso de la fibra de carbono. Los disolventes más utilizados para la preparación de la solución de hilatura son: dimetilacetamida (DMAc), dimetilformamida (DMF), una solución acuosa de tiocianato de sodio (NaSCN) y, por último, mezclas de dimetilsulfóxido (DMSO) con cantidades variables de agua, como descrito recientemente en la patente US 9.296.889 B2.

B. Procesos Continuos (una etapa).

En los procesos continuos, por el contrario, la polimerización tiene lugar en un disolvente y la solución así obtenida se utiliza directamente en la hilatura sin el aislamiento intermedio del polímero. Los disolventes más utilizados en estos procesos son: dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), solución acuosa de cloruro de zinc (ZnCh) y solución acuosa de tiocianato de sodio (NaSCN).

Los procesos discontinuos tienen ventajas significativas desde el punto de vista de la gestión: las dos etapas de polimerización e hilatura son —de hecho— independientes y las trazas de impurezas y monómeros sin reaccionar se pueden separar fácilmente del polímero mediante lavado y filtración, antes de la etapa de hilatura. Por consiguiente, los procesos de este tipo son mucho más utilizados en la práctica industrial para la producción de fibras acrílicas y representan una parte sustancial de los procesos de producción de precursores de fibra de carbono.

Industrialmente, los procesos discontinuos prevén una etapa de secado del polímero obtenido por polimerización en suspensión acuosa, realizada mediante secadores de cinta o de lecho fluidizado. El polímero en polvo es luego transportado a silos en los que permanece almacenado hasta el momento de su uso. Con el fin de preparar la solución de hilatura (la dopa), el polímero en polvo se mezcla luego estrechamente con el disolvente con procedimientos adecuados para obtener soluciones libres de grumos y geles. Después de la filtración, la dopa finalmente se envía a las máquinas de hilatura.

En la Figura 1 se describe esquemáticamente el proceso antes mencionado de acuerdo con el estado de la técnica.

Además, las etapas de aislamiento, secado y transporte del polímero en forma de polvo, así como la etapa de preparación de la solución de hilatura, involucran equipos complejos y costosos que requieren una atención particular en términos de seguridad, como polvos finos potencialmente explosivos, están presentes en el proceso. Estas etapas del proceso, además, también son severamente penalizadas desde el punto de vista energético debido a la presencia de unidades de secado, generalmente operando con aire caliente o nitrógeno, y unidades para transportar el polímero en forma de polvo.

La Patente US 10.619.012 B2, por su parte, reivindica y describe un proceso de producción que prevé superar la etapa de secado del polímero, estando dicho proceso enfocado a la obtención de soluciones poliméricas de polímeros a base de poliacrilonitrilo destinadas principalmente a la hilatura. En este caso, se afirma que las lechadas de polímero húmedo en sulfóxido de dimetilo (DMSO), obtenidas mediante la dispersión de una torta de filtración en un disolvente más o menos diluido, pueden dar excelentes soluciones poliméricas (dopas) mediante la remoción del agua de las suspensiones poliméricas.

La remoción de agua y la formación de la solución polimérica destinada a la hilatura se realiza mediante sistemas de evaporación a presión reducida que, también gracias al aumento de temperatura, conducen a la formación de una solución polimérica libre de geles y correctamente formada.

El objetivo de la presente invención es evitar procesos para la remoción de agua o concentración de soluciones poliméricas mediante equipos complejos tales como equipos de vacío, evaporadores de película delgada u otros dispositivos, optimizando así el proceso de producción de la solución polimérica y, por lo tanto, todo el proceso de producción de la fibra.

Descripción detallada de la invención

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de una dispersión o lechada homogénea para ser transformada en una solución de hilatura homogénea para la producción de fibras acrílicas que comprende las siguientes etapas:

i) preparación de una suspensión acuosa de homopolímero o copolímero de acrilonitrilo mediante la polimerización de monómeros en suspensión acuosa, remoción de los monómeros no reaccionados, filtración y lavado de la suspensión acuosa, obteniendo una primera torta de filtración que comprende polímero y agua en una relación que oscila entre 40 /60 a 60/40 en peso, preferentemente en una relación ponderal igual o superior a 1:1,

ii) dispersión de dicha primera torta de filtración en una mezcla de disolvente/agua o en disolvente puro en una relación ponderal que oscila de 2 a 10 veces el peso de la torta, preferentemente a una temperatura menor o igual a 5 °C y por un tiempo que oscila entre 5 y 15 minutos, con agitación;

iii) separación de las fases sólida/líquida de dicha dispersión polimérica por filtración o centrifugación, obteniendo una segunda torta que comprende polímero y una mezcla de disolvente/agua, en una relación que oscila entre 40/60 y 70/30 en peso;

iv) redispersión de la segunda torta obtenida en la etapa iii) en el mismo disolvente o mezcla de agua/disolvente que en la etapa ii) en una relación ponderal que oscila de 2 a 10 veces el peso del polímero en la torta, a temperatura ambiente o a una temperatura inferior a la temperatura ambiente durante un tiempo que oscila entre 5 y 20 minutos, obteniendo una dispersión homogénea o "lechada" en la que la relación ponderal de disolvente/polímero oscila entre 90/10 y 70/30.

Esta dispersión o lechada homogénea de la etapa iv) es adecuada para la posterior transformación en una solución polimérica homogénea (dopa). La transformación en dopa se lleva a cabo calentando la suspensión hasta la disolución completa del polímero y preferentemente pasando la suspensión en intercambiadores de calor aguas abajo.

La solución de hilatura homogénea obtenida al final del proceso de acuerdo con la presente invención está libre de gel y residuos no disueltos y puede ser alimentada directamente a la línea de hilatura o a un tanque de almacenamiento.

De este modo, la presente invención permite obtener una solución libre de gel y sin formación de aglomerados insolubles, de homopolímeros o copolímeros de acrilonitrilo, manteniendo las ventajas asociadas a la polimerización en suspensión acuosa, pero eliminando las peligrosas y costosas etapas de secado del polímero, transporte del polvo de polímero a silos de almacenamiento y posterior redisolución en el disolvente para hilatura. Por lo tanto, el proceso de acuerdo con la presente invención permite integrar las dos etapas de polimerización e hilatura de una manera simplificada y económica.

Además, la etapa iv), realizada mezclando disolvente puro y polímero, es particularmente sencilla, especialmente cuando el disolvente es DMSO, ya que el polvo ya empapado en disolvente con trazas de agua no tiene las dificultades de dispersión indicadas en la Patente US 4.403.055.

La estrecha imbibición del polvo húmedo con el disolvente, evitando la formación de coacervos que son difíciles de dispersar y disolver, al mismo tiempo optimiza la formación de una suspensión fina y homogénea, como se divulga en la Patente US 9.296.889 B2.

En la presente descripción, el término polímero generalmente se refiere tanto a homopolímeros obtenidos a partir de acrilonitrilo como a copolímeros obtenidos a partir de acrilonitrilo y uno o más comonómeros.

En particular, los polímeros son polímeros de alto peso molecular, que oscilan entre 80.000 y 200.000 Da, o polímeros de medio peso molecular, que oscilan entre 40.000 y 55.000 Da.

En la etapa ii) del proceso de acuerdo con la presente invención, se utiliza disolvente puro o una mezcla de agua/disolvente, en frío, es decir, a una temperatura generalmente inferior o igual a 5 °C. Esta temperatura también puede ser inferior a 0 °C, si el punto de congelación del disolvente lo permite.

La cantidad de agua en la mezcla de disolvente/agua de la etapa ii) puede variar del 0 al 20% en peso con respecto al peso total de la mezcla.

Los disolventes adecuados para ser utilizados en las diversas etapas del proceso de acuerdo con la presente invención, es decir, en la etapa ii) y la etapa iv) son disolventes comúnmente utilizados para la formación de soluciones poliméricas para la hilatura de fibras acrílicas como, por ejemplo, dimetilacetamida (DMAc), dimetilformamida (DMF) o dimetilsulfóxido (DMSO).

Las condiciones de obtención de la dispersión en la etapa ii) deben ser tales que no permitan la disolución o hinchamiento de los gránulos de polímero, por lo que la concentración de agua en la mezcla de disolvente/agua, la temperatura operativa para la obtención de dicha dispersión y el tiempo de residencia en el tanque agitado en el que se realiza la dispersión, deben estar adecuadamente definidos.

En la dispersión de la etapa ii), la torta de filtración se dispersa en una cantidad en peso de mezcla de disolvente/agua o disolvente puro que oscila entre 2 y 10 veces el peso de la torta.

En estas condiciones, es decir, a baja temperatura, con un disolvente específico que, en el caso de una mezcla de disolvente/agua, proporciona una cantidad precisa de agua, el medio de dispersión de la etapa ii) no tiene capacidad disolvente para el polímero: más específicamente, en la etapa ii), las partículas sólidas de la torta, también en el interior de los gránulos del propio polímero, entran en contacto con el medio de dispersión que las empapa de disolvente o de una mezcla de disolvente/agua, efectuando un intercambio con el agua presente en la torta alimentada a la etapa ii) y reemplazando esta agua por disolvente puro o por la mezcla de disolvente/agua, que comprende, como ya ha sido indicado, un pequeño porcentaje de agua.

El tiempo de residencia es, por lo tanto, un tiempo suficiente para que la concentración de agua/disolvente en el medio de dispersión alcance el equilibrio, es decir, un tiempo tal que el medio de dispersión de la etapa ii) reemplace el agua empapada en la masa polimérica procedente de la etapa i) con disolvente puro o con la mezcla de agua/disolvente. Esta condición se alcanza generalmente manteniendo la dispersión en agitación durante un tiempo que oscila entre 5 y 15 minutos, obteniendo así una dispersión polimérica adecuada.

En la etapa posterior iii) la separación de las dos fases sólida/líquida, por filtración o centrifugación, conduce a la formación de una segunda torta polimérica empapada en una solución acuosa muy rica en disolvente que, sin embargo, no tiene la capacidad de disolver el polímero.

El contenido de agua que permanece en la segunda torta al final de la filtración/centrifugación de la etapa iii) estará en relación con: la relación de agua/disolvente utilizada para redispersar el polímero de la etapa ii), la cantidad de agua/ disolvente en el que se ha redispersado el primer panel, y la relación de líquido/sólido final de la segunda torta obtenida por filtración o centrifugación en la etapa iii).

La fase líquida resultante de la filtración o centrifugación de la etapa iii) se envía generalmente a un sistema de recuperación de disolvente por destilación o se puede reciclar a la etapa de dispersión iii), tras una posible corrección del título con disolvente puro.

La segunda torta derivada de la etapa iii), de la que ahora ya se conoce la relación de polímero/disolvente/agua, se transfiere mediante un sistema de cóclea o cinta transportadora, a la etapa iv) en la que, en un tanque agitado, se añade al disolvente, formará una lechada, posteriormente transformada en dopa por medio de intercambiadores de calor aguas abajo.

En la etapa iv), de hecho, la segunda torta obtenida en la etapa Ni) se redispersa en el mismo disolvente o mezcla de agua/disolvente de la etapa ii) en una relación ponderal que oscila entre 2 y 10 veces el peso del polímero en la torta a temperatura ambiente o a temperatura inferior a la temperatura ambiente por un tiempo que oscila entre 5 y 20 minutos, obteniendo una dispersión homogénea o “lechada”. La temperatura por debajo de la temperatura ambiente también se refiere a una temperatura de aproximadamente 5 °C en el caso de utilizar disolventes tales como DMAc y DMF.

Estas soluciones poliméricas que se pueden hilar deben tener generalmente un contenido de polímero que oscila del 10 al 26% en peso con respecto al peso total de la solución de hilatura.

En la Figura 2 se describe esquemáticamente el proceso de acuerdo con la presente invención.

Una ventaja adicional del proceso de acuerdo con la presente invención está determinada por la cantidad específica de agua contenida en la solución de hilatura o dopa que luego se alimenta a la etapa de hilatura: de hecho, el porcentaje de agua que permanece en la solución homogénea para la producción de fibras acrílicas obtenida con el proceso de acuerdo con la presente invención, es de hecho absolutamente compatible con las tecnologías de hilatura de fibras acrílicas tanto de acuerdo con la tecnología de hilatura en seco o en húmedo como de acuerdo con la tecnología DJWS (hilado en húmedo con chorro seco o espacio de aire): por lo tanto, no es necesario remover completamente el agua de la solución destinada a la hilatura.

Además, la presencia de pequeños porcentajes de agua en las soluciones de hilatura de fibra acrílica como se reivindica en la Patente US 3.932.577, facilita la compatibilización de la propia solución con el baño de coagulación, dando lugar a una fibra libre de vacuolas y grietas; estas características son particularmente ventajosas en la producción de precursores de fibras de carbono o fibras textiles que tienen un buen brillo y una estructura compacta.

Una ventaja adicional vinculada a la presencia de cantidades tan pequeñas de agua en la mezcla es la posibilidad de transferir, tanto en la etapa de redispersión iii) como en la etapa de preparación de la lechada iv), aditivos solubles en agua capaces de proporcionar el polímero y, por lo tanto, la fibra final, con rendimientos particulares.

Ejemplos no limitativos de aditivos capaces de dotar al polímero y, por lo tanto, a la fibra final con rendimientos particulares, son amoníaco, aminas primarias, aminas secundarias, sales de amonio cuaternario, sales de iones metálicos capaces de salificar los grupos terminales iónicos del polímero como cobre o plata, polímeros solubles en agua para modificar la reología de la solución polimérica, etc.

En particular, para los precursores de fibra de carbono, se debe recordar que la adición a la solución polimérica de cantidades adecuadas de amoníaco o aminas, como se describe en la solicitud de patente italiana 102019000014880, mejora aún más la extrusión de la fibra en el baño de coagulación, proporcionando fibras aún más compactas y sin vacuolas, y puede aumentar la cinética de reacción en la fase de oxidación/carbonización. En las fibras textiles, por el contrario, puede ser útil la adición de sustancias antibacterianas, ignífugas u otras sustancias capaces de conferir características particulares a las fibras.

El proceso para la preparación de la solución de hilatura homogénea para la producción de fibras acrílicas de acuerdo con la presente invención prevé la preparación de polímeros, tales como homopolímeros a partir de acrilonitrilo o copolímeros compuestos principalmente de acrilonitrilo (90-99% en peso con respecto al peso total del polímero) y uno o más comonómeros en una cantidad que oscila generalmente entre 1 y 10% en peso con respecto al peso total del polímero.

Los comonómeros preferidos son tanto moléculas vinílicas neutras como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, acrilamida y similares, como moléculas que portan uno o más grupos ácidos como ácido acrílico, ácido itacónico, estirenos sulfonados y similares, u otros comonómeros capaces de impartir diferentes características físico-químicas al material.

Tipos particulares de fibra acrílica son fibras "precursoras" de fibra de carbono: estos son copolímeros de alto peso molecular (80.000 - 200.000 Da) de acrilonitrilo (90-99% en peso con respecto al peso total del copolímero) y uno o más comonómeros, seleccionados entre los descritos anteriormente, en una cantidad generalmente comprendida entre el 1 y el 5% en peso con respecto al peso total del copolímero.

La solución de hilatura o dopa obtenida de este modo se puede utilizar inmediatamente para alimentar una línea de hilatura adecuada o se puede almacenar en tanques calentados.

Como se ha indicado anteriormente, para ilustrar el proceso de acuerdo con el estado de la técnica, se hace referencia al esquema de planta descrito en la Figura 1 en el que el polímero procedente del reactor de polimerización 1 en forma de lechada en agua, después de tratamiento en la columna de separación 2 para la remoción de los monómeros no reaccionados, se lava y se filtra en un filtro rotativo 3 al vacío. El polímero en polvo se transporta a los sitios de almacenamiento 14 a través de una unidad de secado 12, que generalmente funciona con aire caliente o nitrógeno, y posteriormente a través de la línea 13. El polímero se alimenta por medio de una cóclea u otro medio de transporte a un elemento mezclador 15, en el que también llega el disolvente fresco por la línea 16 proveniente de los tanques de almacenamiento.

En el mezclador 15, el polímero en polvo se dispersa en el disolvente y la lechada de polímero obtenida de este modo se alimenta a un tanque de almacenamiento 17 y se transforma en una solución de hilatura por medio del intercambiador 18. A continuación, la solución se envía a una batería de filtros prensa 19, con telas de selectividad de 40 pm a 5 pm para la remoción de eventuales partículas y, a través de la línea 20, a la línea de hilatura o a un tanque de almacenamiento (no mostrado en la Figura 1).

Con el fin de ilustrar una realización del proceso de acuerdo con la presente invención, se hace referencia a continuación al diagrama de planta que se muestra en la Figura 2, en el que el proceso se puede llevar a cabo tanto de manera continua como discontinua, preferentemente continua.

El polímero procedente del reactor de polimerización 1 en forma de lechada en agua, después del tratamiento en la columna de separación 2 para la remoción de los monómeros no reaccionados, se lava y se filtra en un filtro rotativo 3 al vacío, dando como resultado una torta que consiste en de polímero y agua que pasa de la etapa i) a la etapa ii) del proceso de acuerdo con la presente invención. La torta proveniente del filtro rotativo 3 se redispersa luego en un tanque agitado 4 en el que se alimenta a baja temperatura una mezcla de disolvente/agua o disolvente puro a través de la línea 5. En el tanque agitado 4, la suspensión se mantiene a una temperatura igual o igual a inferior a 5 °C. La suspensión resultante se mantiene en agitación durante unos minutos y luego se alimenta a un segundo filtro rotativo o a un separador centrífugo 5, en el que se efectúa la etapa iii) del proceso de acuerdo con la presente invención. La masa empapada en agua/disolvente se alimenta por medio de una cóclea u otro instrumento transportador 6 a un tanque agitado 17, en el que también llega el disolvente fresco proveniente de los tanques de almacenamiento por la línea 16 y toda la mezcla se transforma en una solución de hilatura por medio del intercambiador 18.

Luego, la solución se envía a una batería de filtros prensa 19, con telas de selectividad de 40 pm a 5 pm para la remoción de cualquier partícula y a través de la línea 20, a la línea de hilatura o a un tanque de almacenamiento de dopa (no mostrado en la Figura 2).

Ejemplos

A modo de ejemplo no limitativo de la presente invención, a continuación, se proporcionan algunos ejemplos de realización del proceso de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo 1

Disolución de un copolímero acrílico de alto peso molecular (PMn = 75.000-100.000) consistente en acrilonitrilo (96% en peso con respecto al peso total del polímero) y el par acrilato de metilo - ácido itacónico (4% en peso con respecto al peso total del polímero).

El polímero procedente del reactor de polimerización en forma de lechada en agua, después del tratamiento en una columna de separación para la remoción de los monómeros no reaccionados, se lavó y filtró en un filtro rotativo al vacío, dando como resultado una torta consistente en polímero (57% en peso) y agua (43% en peso). Se transfirieron 70 kg de esta torta a un tanque agitado y se añadieron 400 kg de una mezcla constituida por DMSO (80%) y agua (20%), mantenida a una temperatura de 4 °C. La suspensión resultante se agitó a 5 °C durante 5 minutos y luego se alimentó a un filtro rotativo. El filtrado resulta estar constituido por una torta de polímero empapada en una mezcla de agua/disolvente, en las siguientes proporciones en peso: 52% polímero, 39% DMSO y 9% agua.

La masa obtenida de este modo se alimentó a su vez a través de una cóclea a un tanque agitado en el que se alimentaron 115 kg de DMSO para obtener una suspensión compuesta por 20% en peso de polímero, 75% en peso de DMSO y 5% en peso de agua. La lechada se alimentó, por medio de una bomba volumétrica, al sistema de solubilización y transformación en dopa, consistente en:

- un intercambiador de haz de tubos;

- un mezclador estático para homogeneización;

- una batería de filtros prensa con telas de selectividad que varía progresivamente de 40 pm a 5 pm para la remoción de las posibles partículas no disueltas.

La dopa producida de este modo está caracterizada por una viscosidad de aproximadamente 320 poises a 70 °C. La viscosidad se midió usando un viscosímetro rotacional Haake "Viscotester IQ" con una geometría de cilindro coaxial CC25DIN/Ti y célula termostática.

La calidad de la solución de hilatura obtenida está determinada por la ausencia de impurezas tales como geles y partículas de polímero no disueltas. Estas impurezas se espesan en los orificios de las hileras, comprometiendo la calidad de la fibra producida.

El procedimiento para determinar la calidad de la solución de hilatura es la prueba de filtrabilidad.

La prueba consiste en determinar la tasa de obstrucción en un paño estándar (SEFAR-Nytal 5 pm) de la dopa bajo examen.

En la práctica, la prueba de filtrabilidad se lleva a cabo en un aparato que comprende (véase la Figura 3):

- un tanque para la preparación de la lechada o almacenamiento de la dopa (3') con una camisa termostática (4');

- bomba dosificadora de engranajes (6');

- intercambiador de calor de tubos encamisados (7') alimentado con una solución de glicol/agua (longitud de 1.400 mm, volumen de 90 ml)

- intercambiador de calor de tubos encamisados (8') alimentado con agua a 50 °C para la termorregulación de la dopa;

- manómetro (11');

- bloque de filtros (12') (paño SEFAR-Nytal de 5 pm).

La Figura 3 también indica con 1' el motor, con 2' el agitador y con 5' el motor de la bomba dosificadora con servoreductor tipo "stober".

La solución de hilatura se alimentó al tanque 3' y luego se calentó por medio de una mezcla de glicol y agua a 70 °C a través del intercambiador 7' con un caudal de la bomba de 27 cc/min (tiempo de residencia de 3,3 min). A continuación, la dopa se enfrió a 50 °C por medio del intercambiador conectado al baño de agua termostático 8'. A continuación, la dopa enfriada se hizo pasar a través del bloque de filtros en el que se midió la presión por medio del manómetro. La tasa de obstrucción del filtro se evaluó mediante el aumento de la presión como AP en ate/h.

En este ejemplo, el aumento de AP en el equipo de control fue igual a 0,4 ate/h. Este aumento de presión corresponde, en una situación industrial, a las correctas condiciones operativas de la línea: este valor, en efecto, permite prever un bloqueo del sistema debido a la obstrucción del filtro prensa con paños de 5 pm, después de 150 horas (6,25 días); por lo tanto, un valor de 150 horas es una garantía de continuidad de la hilatura, en excelentes condiciones.

La solución de polímero en disolvente obtenida de este modo se alimentó a una línea de hilatura para un precursor de fibra de carbono.

Durante el proceso de hilatura, las hileras, sumergidas en un baño de coagulación compuesto por una mezcla de agua y DMSO, generaron una fibra perfectamente redonda, compacta y sin grietas. La fibra obtenida de este modo se lavó con agua desionizada para remover el disolvente residual, se estiró en varias etapas en agua hirviendo unas 8 veces su longitud inicial; secado en rodillos calientes y recogido en bobinas. Las estopas obtenidas están compuestas por fibras que tienen un diámetro de aproximadamente 11 micrómetros (igual a un título de aproximadamente 1 dtex), una tenacidad promedio de 60 cN/Tex y un alargamiento de aproximadamente 15%, medido en un dinamómetro Instron 5542 con una célula de 10N de conformidad con el procedimiento ASTM D-3822, demostrando ser aptas para su transformación en fibra de carbono.

Ejemplo 2

Disolución de un copolímero acrílico de medio peso molecular para uso textil (MWn=40.000-55.000) consistente en acrilonitrilo y acetato de vinilo (93/7 en peso con respecto al peso total del polímero).

El polímero procedente del reactor de polimerización en forma de lechada en agua, después del tratamiento en una columna de separación para la remoción de los monómeros no reaccionados, se lavó y filtró en un filtro rotativo al vacío, dando como resultado una torta consistente en polímero (51% en peso) y agua (49% en peso). Se transfirieron 100 kg de esta torta a un tanque agitado y se añadieron 255 kg de dimetilacetamida pura, mantenida a una temperatura de -10 °C. La suspensión resultante se mantuvo en agitación en el tanque enfriado a esta temperatura durante sólo 5 minutos. La suspensión de polímero obtenida de este modo se envió a un filtro de vela Fundabac que, tras la filtración, permitió obtener una masa que contenía un 42% en peso de agua/disolvente y un 59% en peso de polímero.

Más específicamente, se encontró que la composición de la masa filtrada era igual a: 59% en peso de polímero, 34% en peso de DMAc y 7% en peso de agua.

La masa de polímero descargada del filtro se transfirió a un tanque agitado que contenía 118 kg de dimetilacetamida (DMAc) mantenida a una temperatura de 5 °C y se mantuvo en agitación durante 10' y luego se transfirió a través de una bomba de engranajes a la etapa de transformación en dopa, de manera análoga a lo que se describe en el Ejemplo 1.

La dopa producida de este modo, con un contenido de sólidos del 25% y de agua del 2%, está caracterizada por una viscosidad medida a 70 °C de aproximadamente 280 poises, aproximadamente igual al 2% en peso y un contenido de sólidos igual al 25% en peso.

La solución de hilatura resultante está libre de impurezas tales como geles y partículas de polímero no disueltas. El procedimiento utilizado para medir la viscosidad es el mismo que se indica en el Ejemplo 1 y el procedimiento para determinar la calidad de la solución de hilatura es la prueba de filtrabilidad, como en el Ejemplo 1.

En este ejemplo, el aumento de AP en el ensayo realizado en el equipo de la Figura 3 fue de 0,25 ate/h. Este aumento de presión corresponde a la obstrucción completa del filtro prensa con paños de 5 pm cada 272 horas, equivalente a 11,3 días, valor aceptable desde el punto de vista de la línea de producción.

La solución de polímero en disolvente producida de este modo se alimentó a una línea de hilatura para fibra textil; las hileras, sumergidas en un baño de coagulación compuesto por una mezcla de agua/disolvente, generan fibras libres de grietas. Las fibras se lavaron en caliente en agua desionizada, se estiraron aproximadamente 5 veces la longitud inicial, se secaron en rodillos calientes y se rizaron en una máquina rizadora. Las tiras de fibra recogidas en estopas (haces de fibras) de unos 110 g/m (Ktex) se sometieron a vaporización para obtener fibras con un denier de 3,3 dtex, una tenacidad igual a aproximadamente 28 cN/tex y un alargamiento igual a aproximadamente 35%, medido en un dinamómetro Instron 5542 con una célula de 10N de acuerdo con el procedimiento ASTM D-3822. Una fibra con estas características demostró ser adecuada para la transformación en artículos manufacturados mediante ciclos textiles conocidos para fibras sintéticas.

Ejemplo 3

Disolución de un copolímero acrílico de alto peso molecular (MWn = 75.000-100.000) consistente en acrilonitrilo (98% en peso con respecto al peso total del polímero) y ácido itacónico (2% en peso con respecto al peso total del polímero).

El polímero procedente del reactor de polimerización en forma de lechada en agua, después del tratamiento en una columna de separación para la remoción de los monómeros no reaccionados, se lavó y filtró en un filtro rotativo al vacío, dando como resultado una torta consistente en polímero (55% en peso) y agua (45% en peso). Se transfirieron 200 kg de esta torta a un tanque agitado y se añadieron 1.000 kg de una mezcla constituida por DMSO (90% en peso) y agua (10% en peso), mantenida a una temperatura de 3 °C. La suspensión resultante se mantuvo en agitación a 5 °C durante 5 minutos y luego se alimentó a un separador centrífugo del tipo Kraus-Maffei, descargándose una masa que contenía 39% en peso de polímero y 61% en peso de mezcla de agua/disolvente, cuyas proporciones resultaron ser: 39% en peso de polímero, 50% en peso de disolvente y 11% en peso de agua.

La masa descargada de la centrífuga se alimentó a su vez a un tanque agitado, como se describe en el Ejemplo 1, en el que se alimentaron 270 kg de DMSO y se añadieron 2,5 kg de una solución acuosa de amoníaco al 25% en peso para obtener una lechada cuyas proporciones resultaron ser: 20% en peso de polímero, 74,5% en peso de disolvente y 5,5% en peso de agua. A continuación, la suspensión se transfirió a un tanque agitado.

La suspensión, de forma similar a lo descrito en el Ejemplo 1, se transformó en dopa, por medio de una bomba volumétrica, para alimentar una línea de hilatura de acrílico húmedo para precursor de fibra de carbono.

La solución de polímero se extrudió mediante una hilera en un baño de coagulación compuesto por una solución de agua/DMSO, se lavó, se estiró aproximadamente 9 veces la longitud inicial tanto en agua caliente como en vapor y luego se recogió en bobinas.

De este modo, se obtuvieron haces continuos de 3.000 filamentos, cuyos filamentos individuales eran redondos, sin huecos, brillantes y transparentes.

Las fibras obtenidas de este modo demostraron tener un diámetro de aproximadamente 12 micrómetros (igual a un título de aproximadamente 1,1-1,2 dtex), una tenacidad promedio de 57 cN/Tex y un alargamiento igual a aproximadamente 17%, medido en un dinamómetro Instron 5542 con célula de 10N de acuerdo con el procedimiento ASTM D-3822, demostrando ser aptas para su transformación en fibra de carbono.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de una dispersión o lechada homogénea para ser transformada en una solución de hilatura homogénea para la producción de fibras acrílicas que comprende las siguientes etapas:

i) preparación de una suspensión acuosa de homopolímero o copolímero de acrilonitrilo mediante la polimerización de monómeros en suspensión acuosa, remoción de los monómeros no reaccionados, filtración y lavado de la suspensión acuosa, obteniendo una primera torta de filtración que comprende polímero y agua en una relación que oscila entre 40/60 a 60/40 en peso, preferentemente en una relación ponderal igual o superior a 1:1,

ii) dispersión de dicha primera torta de filtración en una mezcla de disolvente/agua o en disolvente puro en una relación ponderal que oscila de 2 a 10 veces el peso de la torta, preferentemente a una temperatura menor o igual a 5 °C y por un tiempo que oscila entre 5 y 15 minutos, con agitación; iii) separación de las fases sólida/líquida de dicha dispersión polimérica por filtración o centrifugación, obteniendo una segunda torta que comprende polímero y una mezcla de disolvente/agua, en una relación que oscila entre 40/60 y 70/30 en peso;

iv) redispersión de la segunda torta obtenida en la etapa iii) en el mismo disolvente o mezcla de agua/disolvente que en la etapa ii) en una relación ponderal que oscila de 2 a 10 veces el peso del polímero en la torta, a temperatura ambiente o a una temperatura inferior a la temperatura ambiente durante un tiempo que oscila entre 5 y 20 minutos, obteniendo una dispersión homogénea o "lechada" en la que la relación ponderal de disolvente/polímero oscila entre 90/10 y 70/30.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la dispersión o lechada homogénea obtenida en la etapa iv) se transforma en una solución polimérica homogénea (dopa) por medio de intercambiadores de calor aguas abajo.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en las etapas ii) y iv), el disolvente se selecciona de dimetilacetamida (DMAc), dimetilformamida (DMF) o dimetilsulfóxido (DMSO).

4. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa ii), la temperatura es inferior a 0 °C.

5. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de agua en la mezcla de disolvente/agua oscila entre 0 y 20% en peso con respecto al peso total de la mezcla.

6. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa iv), la temperatura es igual a 5 °C.

7. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que la solución polimérica de hilatura homogénea tiene un contenido de polímero que oscila de 10 a 26% en peso con respecto al peso total de la solución de hilatura.

8. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, en el que en las etapas iii) y iv), se añaden aditivos solubles en agua, preferentemente seleccionados entre amoníaco, aminas primarias, aminas secundarias, sales de amonio cuaternario, sales de iones metálicos capaces de salificar los grupos terminales iónicos del polímero tal como cobre o plata, polímeros solubles en agua.

9. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, en el que los polímeros son polímeros de alto peso molecular, oscilando dicho alto peso molecular de 80.000 a 200.000 Da, o son polímeros de medio peso molecular, oscilando dicho medio peso molecular de 40.000 a 55.000 Da.

10. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero de acrilonitrilo está compuesto por acrilonitrilo en una cantidad que oscila de 90 a 99% en peso con respecto al peso total del copolímero y uno o más comonómeros en una cantidad que oscila de 1 a 10% en peso con respecto al peso total del copolímero.

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en el que los comonómeros se seleccionan de compuestos vinílicos neutros tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, acrilamida; compuestos que contienen uno o más grupos ácidos tales como ácido acrílico, ácido itacónico, estirenos sulfonados.