CN102212891A - 无盐全芳香族聚芳砜酰胺纺丝溶液的制备方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无盐全芳香族聚芳砜酰胺纺丝溶液的制备方法及设备，以双螺杆挤出机作为树脂溶解的主设备，将芳香族聚砜酰胺沉析、粉碎、水洗、烘干，制备出全芳香族聚砜酰胺树脂，再将树脂与定量极性酰胺类溶剂在预溶解釜中进行预溶解，溶解的浆液进入多段双螺杆挤出机制得均一无盐芳香族聚芳砜酰胺纺丝原液。本发明制备出的纺丝原液纯度高，原液中不含有盐分，能大大提高纤维可纺性以及物理机械性能。

Description

无盐全芳香族聚芳砜酰胺纺丝溶液的制备方法及设备

技术领域

本发明属于高性能纤维制造领域，它涉及了一种高性能纤维溶液制备的问题，具体是耐高温无盐全芳香族聚芳砜酰胺纤维纺丝新技术的开发。

背景技术

全芳香族聚芳砜酰胺纤维是一种在间苯二甲酰间苯二胺纤维的基础上，创造性地引入砜基，使其具有更好的热稳定和服适性，是我国自主研发的耐高温纤维，其优异的性能使其在过滤材料和防护服等领域有着广泛的应用。全芳香族聚芳砜酰胺系由间位二氨基二苯砜(DDS)和间苯二甲酰氯(IPC)，在二甲基乙酰胺等酰胺类极性溶剂中，采取低温溶液缩聚制得。当芳香族二胺基团与芳香族酰氯基团在极性酰胺系有机溶剂中反应聚合时，伴随产生副产物氯化氢，有必要用碱液将其中和，变成中性的无机盐和水。从经济角度考虑，一般采用氢氧化钙(固态)中和氯化氢生成氯化钙，由于氯化钙不析出，溶解于极性酰胺系溶剂中，形成高盐分浆液，浆液杂质明显提高，湿法纺丝的抽丝性能显著降低，容易断丝，而且纺丝喷丝帽使用周期明显降低，影响生产，增加生产损耗。在美国专利US3,063,966，该方法由于含高浓度的盐分，使用湿法纺丝不易得到高质量的纤维。同时在凝固工序中丝束产生大量微孔，拉伸性能也恶化，不能得到高质量的纤维。而且使用氢氧化钙中和属于固液中和，该方式是一种极其不均匀的固液中和方式，影响纺丝浆液的均匀性，浆液中固体微粒的存在对生产中过滤带来压力，大大增加生产损耗。由于浆液中含有高浓度的CaCl₂，所有管路系统和溶剂回收装置都要高度防腐蚀，极大地增加设备的投资和日常维护工作。

为解决高含盐的问题，中国专利公开号CN1219986改进纺丝方法，中国专利公开号CN1341169A改变不同的中和物料，均不能很好解决高含盐的问题。另外，中国专利公开号CN101285214A采用聚合中脱辉的方法，还是无法彻底解决盐分的问题，仍有大量盐分存在浆液中，影响后序生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种无盐分全芳香族聚芳砜酰胺纺丝溶液的制备方法，制备出的纺丝原液具有纯度高、不含有盐分以及可纺性好的特征，并能提高纤维物理性能。

本发明的另一目的是提供该方法所使用的设备。

本发明解决问题所采取的技术方案如下：

一种无盐分全芳香族聚芳砜酰胺纺丝溶液的制备方法，包括沉析、粉碎、水洗、干燥、预溶解、溶解、脱泡、过滤，其具体步骤如下：

(1)将芳香族聚砜酰胺进行沉析。

(2)析出的芳香族聚砜酰胺进行粉碎处理。

(3)将粉碎的芳香族聚砜酰胺树脂多次水洗。

(4)将水洗后的芳香族聚砜酰胺树脂烘干。

(5)将树脂和定量的极性溶剂DMAc加入预溶解釜，进行树脂预溶解，含固量控制在12-30％，温度控制在10-20℃内。

(6)预溶解浆液进入双螺杆挤出机，经混合均匀、高速剪切后挤出，温度控制在30-80℃，停留30min。

(7)将挤出的浆液经过高精度过滤。

(8)将过滤后的浆液进行脱泡处理，制得的纺丝原液可以直接进入纺丝工序。

所述芳香族聚砜酰胺树脂的比浓对数粘度为1.8-2.4dl/g。

所述芳香族聚砜酰胺在高旋转的沉析机中析出。

所述芳香族聚砜酰胺通过研磨机中进行粉碎处理，树脂粉碎后的树脂粒径≤3mm。

所述芳香族聚砜酰胺树脂水洗，需经过4-5道反复水洗，水洗量是树脂质量的20-50倍，水洗后树脂呈中性，PH控制在5-8范围内。

所述芳香族聚砜酰胺树脂烘干是采用干燥氮气100-120℃烘干5小时，烘干后树脂含水≤1000ppm。所述氮气需经过干燥处理，处理后氮气露点温度≤-60℃。

所述浆液高精度过滤，过滤精度为15um。

所述脱泡处理的温度为30-80℃。

本发明所采用的设备双螺杆挤出机，具有输送、混合和捏合元件，且双螺杆为自清式，由两根互相啮合的螺杆组成，螺杆上含有反向螺纹槽，螺杆的长径比在30∶1至60∶1，温度为30-80℃。

本发明采用双螺杆挤出机作为树脂溶解的主设备，芳香族聚砜酰胺经沉析、粉碎、水洗、烘干，制备的芳香族聚砜酰胺树脂与定量极性酰胺类溶剂在预溶解釜中进行预溶解，预溶解的浆液进入多段双螺杆挤出机制得均一无盐的芳香族聚芳砜酰胺纺丝原液。

中和过程主要是为了去除浆液中的氯化氢，使得浆液具有良好的流动性和适中的PH值，但用氢氧化钙中和，不但中和效果不佳，而且反应产物氯化钙对纤维性能有较大影响。所以要从根本上解决这一问题，必须突破传统酸碱中和的概念，既要除去浆液中的氯化氢，又要避免反应产物对纤维性能造成不良影响。本发明利用聚芳砜酰胺遇水时良好的凝固性能，氯化氢在水中极好的溶解性能，利用水洗析出工艺，将浆液中的氯化氢去除，无其他产物。析出的浆液经粉碎、水洗、烘干后，再溶解在二甲基乙酰胺DMAc中，得到纺丝原液。本发明可以配置不同含固量的原液，为调整纤维结构和性能提供了更广泛的空间，同时也省去了中和工序中氢氧化钙的使用，为生产节约了成本。

附图说明

下面结合附图详细描述本发明。

图1是本发明无盐芳香族聚砜酰胺的纺丝原液制备工艺流程图。

具体实施方式

通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

纤维要具有一定的力学性能，其聚合物必须具备一定的分子量。就聚砜酰胺原液而言，当原液的比浓对数粘度达到1.8dl/g以上时，纤维的纺丝性能良好，性能优异，但过大的分子量也易造成原液流动性降低，对纺丝不利，所以生产中一般将聚砜酰胺原液的特性粘度控制在1.8-2.4dl/g之间。

未中和的聚砜酰胺原液是芳香族聚芳砜酰胺高聚物和溶剂二甲基乙酰胺DMAc的二元体系，当原液被送入高速旋转的沉析机，析出树脂浆粕，原液浆粕在研磨机的作用下，不断粉碎不断与水接触，使得溶剂浓度不断降低，原液固化，氯化氢不断溶解在水中，得到悬浮聚砜酰胺高聚物液。析出的聚合物中依然含有一定量的二甲基乙酰胺，若不去除完全，在聚合物烘干的过程中，由于水分的蒸发，二甲基乙酰胺浓度增大，对树脂有反溶解的作用，在烘干过程中易造成树脂泛黄。所以析出的树脂必须进行多次水洗，这样也能进一步除尽浆液中的氯化氢和溶剂。

水洗次数的控制，主要考核两个指标，即水洗水的PH值和二甲基乙酰胺的浓度。水洗水是指清洗聚砜酰胺树脂后的水。PH值可以用PH计轻松测得，而二甲基乙酰胺浓度的测试，因水洗水中二甲基乙酰胺的含量很小，必须采用气相色谱进行测定。水洗水的PH值控制在5-8之间，二甲基乙酰胺的浓度控制在0.5％左右；

水洗达到规定指标后，树脂经过一道抽真空脱水，由帘子送入干燥箱。烘干的程度主要通过测试树脂的含水量来控制，规定的指标为树脂经过烘燥后的含水率小于1000ppm。

预溶解主要是将烘干后的树脂按照含固量的要求与一定量的二甲基乙酰胺，在10-20℃进行搅拌混合溶胀，然后溶胀树脂在50-70℃下完全溶解在二甲基乙酰胺中，得到淡黄色透明浆液。以配置含固量为18％的浆液为例，假设需要10kg的浆液，那么需要树脂的量就是10×18％，即1.8kg，其他8.2kg均为二甲基乙酰胺溶液。溶解过程中，将溶解釜控制在10-20℃下进行溶胀，然后在50-70℃的双螺杆挤出机中进行充分溶解，提高温度主要是为了增加浆液的流动性，加速溶解过程的进行。树脂在逐渐溶解过程中，浆液的表观粘度不断增加，提高温度有助于树脂的溶解，并提高浆液的均匀性。

预溶解的作用只是初步的让树脂溶解在二甲基乙酰胺中，这中溶解是极其不均匀的，因为预溶解装置的搅拌效果很有限，聚合物溶解到二甲基乙酰胺中后，并没有得到充分均匀的分散，这样的浆液进行纺丝时其性能是不稳定的，纤维在长度方向上性能会存在较大差异，同时浆液性能在喷丝头附近的变化容易造成断丝。所以预溶解得到的浆液必须进行进一步的高剪切混合，本发明采用双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可以用于高粘度聚合物混合加工领域。如在NL8500429中，通过双螺杆挤出机得到聚乙烯混合物，还有如EP 821708中，利用双螺杆用于聚合非芳香族聚酰胺等。

本发明中的双螺杆挤出机具有输送、混合和捏合元件，并且双螺杆为自清式，由两根互相啮合的螺杆组成，螺杆上含有反向螺纹槽。经过双螺杆挤出机溶解后，芳香族聚芳砜酰胺树脂彻底溶解，浆液经过高精度过滤、脱泡，制的均一的、无盐的芳香族聚芳砜酰胺纺丝原液。

实施例

1、聚合反应

在氮气保护下进行如下操作：将1份精制的33’-DDS溶解在6.65份DMAc溶剂体系中，将溶液温度降至-5℃，加入间苯二甲酰氯IPC0.82份高速搅拌，缩聚反应完成后，生产含有氯化氢的芳香族聚芳砜酰胺高聚物，其比浓对数粘度测量值是以浓硫酸为溶剂，配成0.5g/100ml的溶液，采用乌氏粘度计，在25℃中测定，按下式计算：

η＝T₁/T₀    (1)

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{inh}}=\frac{\mathrm{Ln\η}}{C}---\left(2\right)$

式中：η_inh为比浓对数粘度，dl/g；T₁为溶液流出时间；T₀为溶剂流出时间；C为聚合物溶液浓度，单位g/dl。

2、利用聚合反应制得芳香族聚砜酰胺制备无盐全芳香族聚芳砜酰胺纺丝溶液。

利用聚合反应中比浓对数粘度高于1.8dl/g的制成聚合物，沉析机中溶剂采用去离子水，浆液进入溶液中沉析出来，通过高速剪切粉碎成粒径低于3mm的颗粒，经过四次水洗，50份水洗量，水洗浴液测试酸碱度，PH＝6.3，120℃干燥氮气干燥2小时，固体测试含水为635ppm，杂质含量测试为458ppm。将制成的1份干燥树脂和6.65份DMAc经过初步搅拌放置在15℃玻璃釜中，含固量为18.6％，在0.3MPa氮气下压入双螺杆挤出机，挤出机夹套温度控制在55℃，经过高剪切作用，挤出的浆液均匀、透明，经过滤、脱泡制的纺丝原液，可以直接进入下一步纺丝工序。

本发明中均为质量百分比或质量比。

Claims (9)

1.一种无盐芳香族聚砜酰胺纺丝原液制备的方法，包括沉析、粉碎、水洗、干燥、预溶解、溶解、脱泡、过滤，其具体步骤如下：

(1)将芳香族聚砜酰胺进行沉析；

(2)析出的芳香族聚砜酰胺进行粉碎处理；

(3)将粉碎的芳香族聚砜酰胺树脂多次水洗；

(4)将水洗后的芳香族聚砜酰胺树脂烘干；

(5)将树脂和定量的极性溶剂DMAc加入预溶解釜，进行树脂预溶解，含固量控制在12-30％，温度控制在10-20℃内；

(6)预溶解浆液进入双螺杆挤出机，经混合均匀、高速剪切后挤出，温度控制在30-80℃，停留30min；

(7)将挤出的浆液经过高精度过滤；

(8)将过滤后的浆液进行脱泡处理，制得的纺丝原液可以直接进入纺丝工序。

2.根据权利要求1所述的无盐芳香族聚砜酰胺纺丝原液制备的方法，其特征在于：所述芳香族聚砜酰胺树脂的比浓对数粘度为1.8-2.4dl/g。

3.根据权利要求1所述无盐芳香族聚砜酰胺纺丝原液制备的方法，其特征在于：所述芳香族聚砜酰胺通过研磨机中进行粉碎处理，树脂粉碎后的树脂粒径≤3mm。

4.根据权利要求1所述无盐芳香族聚砜酰胺纺丝原液制备的方法，其特征在于：所述芳香族聚砜酰胺树脂水洗，需经过4-5道反复水洗，水洗量是树脂质量的20-50倍，水洗后树脂呈中性，PH控制在5-8范围内。

5.根据权利要求1所述无盐芳香族聚砜酰胺纺丝原液制备的方法，其特征在于：所述芳香族聚砜酰胺树脂烘干是采用干燥氮气100-120℃烘干5小时，烘干后树脂含水≤1000ppm。

6.根据权利要求5所述的无盐芳香族聚砜酰胺纺丝原液制备的方法，其特征在于：所述氮气需经过干燥处理，处理后氮气露点温度≤-60℃。

7.根据权利要求1所述的无盐芳香族聚砜酰胺纺丝原液制备的方法，其特征在于：所述浆液高精度过滤，过滤精度为15um。

8.根据权利要求1所述的无盐芳香族聚砜酰胺纺丝原液制备的方法，其特征在于：所述脱泡处理的温度为30-80℃。

9.一种无盐芳香族聚砜酰胺纺丝原液制备方法所采用的设备双螺杆挤出机，其特征在于所述双螺杆挤出机具有输送、混合和捏合元件，且双螺杆为自清式，由两根互相啮合的螺杆组成，螺杆上含有反向螺纹槽，螺杆的长径比在30∶1-60∶1，温度为30-80℃。