JPS5819765B2 - ボウシヨウヨウエキノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニ） ＩＪル系重合体の紡糸用溶液の
新規な製造法に関するものであり、より詳しくは、水系
析出重合によって得られる湿潤アクリロニトリル系重合
体を、乾燥することなく、アクリロニ） ＩＪル系重合
体の溶剤を含む水溶液で処理した後、これを新たな該溶
剤中に溶解させ、次いで減圧下で水をほぼ完全に留去せ
しめることを特徴とするアクリロニ） ＩＪル系重合体
の紡糸用溶液の新規な製造法に関するものである。

一般に、アクリロニ） ＩＪル系重合体の製造は、水性
媒体中で行われる。

この方法が幅広く採用されているのは、水が安価である
ことと同時に、その主成分であるアクリロニトリルの重
合速度が他の溶剤中でのそれよりはるかに速いこと、重
合体が水に不溶のため析出し、未反応単量体等との分離
が容易なこと、種々の重合触媒が使用可能なこと、重合
反応熱の除去が容易なことなど、工業的に有利な点が多
いためである。

逆に水性媒体を用いることによる問題点は、紡糸用溶液
を調製するに先だって、湿潤重合体を乾燥する必要があ
ることである。

一般に、湿潤重合体は脱水（濾過）後でも６０〜８０％
程度の水を含んでおり、得られる紡糸溶液の安定性、紡
糸性等の点で、乾燥工程をさけることができない。

しかるに、乾燥工程において重合体の水分量を所定の量
にするためには重合体を比較的高温にさらすことが必要
となり、そうすると重合体の着色あるいは、それに伴う
重合体の化学変化により、今一つ、満足な紡糸原液が得
られにくく、そのため、紡糸性が低下（例えば糸切れが
多いといった点）するという問題が生じる。

したがって重合体を乾燥する方法はかならずしも良好な
方法とはいい難い。

又、乾燥工程で重合体粒子に収着、吸蔵している水まで
完全に蒸発させる必要があるため、その熱損失は非常に
大きく、経済的にも不利である。

しかしながら、従来は乾燥以外に適当な方法がなかった
ため、やむおえず乾燥工程を採用してきたというのが現
状である。

又、最近の環境保善、公害規制の問題と関連して、重合
廃液の処理、乾燥での排気の問題が重要である。

即ち、具体的には、触媒残渣の処理、未反応モノマーの
逃散の問題であり、重合から紡糸にいたる工程を全てク
ローズド化し、公害問題をひきおこさない技術を確立す
ることが重要である。

特に水性媒体中での重合では、溶剤中での均一溶液重合
の場合と異なり、重合廃液（洗浄液を含む）の処理技術
、乾燥等でのモノマーの逃散防止技術をクローズドシス
テムの前提にたって開発していく必要がある。

アクリロニ） ＩＪル系重合体を水性媒体中で調製し、
これから紡糸用溶液を製造する場合に乾燥工程を省略し
、水を含む湿潤重合体から直接紡糸用溶液を調製する技
術に関しては、既に特公昭４〇−１６１４２号公報、ｕ
ｓｐ ３３１３７５８号公報、ｕｓｐ ３６３０９
８６号公報等が報告されているが、これらの技術につい
て種々検討した所、何れも本質的な欠点を有しており、
工業的見地からは不十分であることが明らかとなった。

即ち、特公昭４０−１６１４２号ｔｕｓｐ３３１３７５
８号の技術は、湿潤重合体をアセトン、エチレングリコ
ール等の非溶剤で洗浄した後、さらに溶剤で洗浄する技
術に関するものであるが、用いた非溶剤の回収工程が必
要なことと、操作コントロールが難しいこと即ち、重合
体中の水分や非溶剤の量が少なくなると一部重合体の溶
解がはじまり、１過が円滑に行なわれないとか、逆に溶
解を防止するため操作を低温で行なうと、抽出効率が下
がり問題であること、ならびに非情剤、溶剤が多量に必
要であるといった問題点を有しており、工業的見地から
は不満足である。

又、抽出効率といった点で、紡糸溶液中に水分量、非溶
剤量をほとんど０にするのは不可能である。

一方、ｕｓｐ３６３０９８６号の技術は湿潤重合体に溶
剤（Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド等）を添加した後、高
温減圧処理を行なって水を留去せしめる方法に関するも
のであるが、系内の水分量が減少するにつれて徐々に溶
解がはじまり、不完全に溶解した状態に長時間おかれる
ため、得られる溶液が不均質である。

又、このような溶液を紡糸に供した場合、その不安定さ
、不均質性に起因する紡糸性低下等が著しく、工業的に
問題である。

以上の如く、特公昭４〇−１６１４２号ｙ ｕｓｐ ３
３１３７５８号、 ｕｓｐ３６３０９８６号の技術は、
工業的見地からは実施不可能ということができる。

本発明者らはかかる現状に鑑み、水性媒体中での重合を
前提に、乾燥することなく、湿潤重合体から直接、紡糸
溶液を調製する技術、さらには、この工程を完全にクロ
ーズドシステムにし、公害の心配のない技術を開発する
ことに関し、鋭意検討を進めた結果、本発明に到達した
。

即ち、本発明は水性媒体中での重合あがりの湿潤重合体
をまず溶剤を含む水溶液で処理（洗浄−沢過、濾過−洗
浄、またはこれらのくり返し）して、重合体中の水分量
を３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％にした後
、ここに新しい溶剤を添加し、３０〜１２０℃、７６０
〜０．１トル（Ｔｏｒｒ）の条件で水を留去せしめ、溶
液中の水分濃度を３％以下、好ましくは１重量％以下に
する技術に関するものである。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、大き
くは１）経済的に有利な方法で紡糸用溶液を調製するこ
と、２）重合廃液・洗浄液の処理をクローズド化するこ
とにより、触媒残渣、未反応モノマー等による公害問題
の発生を防止することの２つに集約されるわけであるが
、これらを具体的に列挙すると次のようになる。

１）省エネルギー化（乾燥の場合の約％以下）２）工程
の単純化 ３）省力化 ４）公害防止（重合廃液・洗浄液処理あるいは乾燥工程
でのモノマーの逃散防止等） ５）紡糸安定性の向上 ６）原綿白変の向上 ７）その他 これらの各目的は、そのまま、本発明の利点につながる
わけであるが、それらの利点を最も効率よく発揮するた
めには、本発明のプロセスが最も優れたプロセスという
ことができる。

即ち、本発明の特徴をさらに詳細に説明すると次のよう
になる。

本発明のプロセスの第１段階は、水性媒体中での重合あ
がりの湿潤重合体を溶剤水溶液で処理する工程である。

この工程の目的は、、湿潤重合体中に含まれる水の一部
を溶剤で置換することと、触媒残渣、未反応モノマー等
を洗浄除去することにある。

先述したように、湿潤重合体中の水の全てを溶剤で置換
する特公昭４０−１６１４２号。

ｕｓｐ ３３１３７５８号の技術には種々問題点があ
るので、支障のない範囲（条件）で、前記溶剤処理を行
なうことにより、水分の一部だけを該溶剤で置換した後
、減圧処理操作に供し、減圧処理操作でほぼ完全に水を
留去しようとするものである。

この工程で用いられる溶液の組成としては、５〜９５重
量％の溶剤水溶液が適当であり、処理温度は一２０〜８
０℃が適当である。

そしてこの処理は、重合体中の水分量が３〜５０重量％
、好ましくは５〜３０重量％になるまで行なう必要があ
る。

前述したようにこの溶剤溶液による処理工程では重合体
中の水の一部を溶剤で置換する目的以外に重合触媒残渣
、あるいはそれらの副生成物あるいは未反応単量体等の
除去をも同時に目的としているので、これらの溶解性を
も考慮して最初は水のみで洗浄−濾過、濾過−洗浄し、
次いで溶剤濃度の低い水溶液で処理し、徐々に高濃度の
溶剤水溶液を用いるといったように洗浄−濾過、濾過−
洗浄等を２回以上に分けて連続的に行なうことがより効
率的である。

又、洗浄・濾過工程のｆ液を集めて、溶剤回収。

モノマー回収工程に供することにより、クローズドシス
テムが可能となる。

さらに、ここで洗浄・濾過された溶剤水溶液を含む重合
体は引き続き、次の溶解脱水工程（減圧処理工程）に供
せられる。

即ち、本発明の第２段階は溶剤水溶液を含有する湿潤重
合体を多量の溶剤中に均一に懸濁または溶解せしめ、引
き続き、３０〜１２０℃、７６０〜０．１トルの条件範
囲で、系内の水（あるいは、未反応モノマー）を留去せ
しめ、水分３重量％以下（原液中濃度）の良好な紡糸用
原液を調製する工程からなっている。

この工程に供せられる湿潤重合体は、前述したように既
に溶剤水溶液で処理されているため、いわゆるフリーの
水はほとんど除去されており、収着水（例えばニトリル
基との相互作用により重合体に収着されている水）が中
心であり、その量は少ない。

このように溶剤水溶液による処理後の湿潤重合体は、含
水量が低いため、これを多量の溶剤中に添加混合すると
、溶解して均一な溶液となる。

従ってこの均一溶液を減圧下で処理することにより、重
合体中に収着・吸蔵されている水分を留去せしめること
が可能となり、水分量３重量％以下、好ましくは１重量
％以下の良好な紡糸用溶液が得られる。

先述したように、ｕｓｐ ３６３０９８６号の技術に
みもれる如く、減圧処理のみにより水／溶剤／重合体の
系から水を留去せしめようとする場合は、懸濁状態であ
る不溶解状態から、水の留去を伴ない徐々に重合体の溶
解がはじまり、系内の水分量がある値以下になると均一
溶解状態に変化するわけであるが、この操作を連続的に
行なうためには、不均一に溶解した状態での操作時間が
長くなり、そのため得られる溶液が不均一なミクロゲル
状物を含むものとなり、好ましくない。

しかるに本発明では、第１段階の処理により、湿潤重合
体中の水分の一部がすでに溶剤によって置換′されてい
るため、この第２段階の減圧操作の最初から均一溶解状
態で処理することが可能となり、従ってミクロゲルを全
く含まない、均一な、しかもそのまま紡糸に供しても何
ら問題のない良好な紡糸用溶液が得られる。

水性媒体中での重合により得られる湿潤重合体中の水分
には良く知られているように、重合体と何ら相互作用の
ないフリーの水分と、重合体中に収着・吸蔵されている
水分の２つがあるわけであり、本発明では、第１段階の
処理により、フリーの水の大部分を除去し、第２段階の
減圧処理により収着・吸蔵されている水を留去せしめる
というのが基本原理となっている。

しかし、現実の処理においては、本発明のプロセスが厳
密に、この原理に従っているわけではなく、第１段階の
処理により収着・吸蔵されている水の一部も除去される
場合もあるし、逆にフリーの水が第１段階の処理のみで
は十分に除去されていない場合もあるわけであるが、操
作上、多少のずれは特に問題にはならない。

従ってこのような場合も、本発明の範囲に含まれること
はいうまでもない。

重要なことは、第１段階の処理により重合体中の水分量
を３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％にするこ
とである。

溶剤水溶液による処理は、重合体スラリーを濾過した後
に、重合体に溶剤水溶液を注いで行なう場合もあり、逆
に重合体を溶剤水溶液中に分散させ、この分散液をＰ遇
することによっても行なわれる。

又、重合体スラリーに先ず溶剤水溶液を加え、次いで濾
過し、溶剤水溶液添加−沢過の操作をくり返すこと等に
よっても行なうことができる。

本発明で用いられる溶剤としては、アクリロニトリル系
重合体の溶剤として知られている公知の有機溶剤のうち
、水より沸点が高いものであれば、何でも用いることが
できる。

その具体例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’。

Ｎ′−テトラメチロキシアミド、ベンザイルジメチルア
ミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルフタルアミド
、ε−カプロラクタム、２−オキサゾリドン、Ｎ−ホル
ミルへキサメチレンイミン、Ｎ。

Ｎ′−ジホルミルピペラジン、４−ホルミルモルホリン
、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−ホルミルヒヘリシン、
４−アセチルモルホリン、４−アセチルピロリジン等の
アミド系化合物、マロノニトリル、サクシノニトリル、
アジポニトリル、ビス（β−シアノコケル）エーテル、
ビス（β−シアノエチルスルフィド）等のニトリル化合
物、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、エチル
メチルスルホン、スルホラン等のスルホン及びスルホキ
シド化合物、メチレンジチオシアネート、トリメチレン
ジチオシアネート等のチオシアネート化合物９ｍ、又は
Ｐ−ニトロフェノール、４−ニトロソモルホリン等のニ
トロ化合物、）ＩＪス（ジメチルアミド）ホスフェート
等の燐化合物、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネ
ート等のカーボネート系化合物を挙げることができる。

中でも、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドは本発明の目
的のために、特に好ましい溶剤の例である。

本発明でいうアクリロニトリル系重合体とは、アクリロ
ニトリル５０重量％以上、アクリロニトリルと共重合可
能な公知の不飽和単量体の１種又は２種以上θ〜５０重
量％からなる単一重合体、あるいは共重合体を意味する
。

また、このような重合体を得るための重合方法は水性媒
体中での公知の方法がそのまま利用できる。

以上、説明したように、本発明の、水を含んだ湿潤アク
リロニ） ＩＪル系重合体を、溶剤水溶液で処理した後
、さらに、これを溶剤に溶解して減圧処理することによ
り水を留去せしめる、紡糸用溶液の新規な調製法は、重
合体の乾燥工程が不必要であることに伴う省エネルギー
化、省力化、工程の単純化、紡糸安定性の向上、原綿山
鹿の向上。

さらには工程のクローズド化に伴う公害防止にも関連し
、その工業的意義は極めて大きい。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、こ
れらの実施例により本発明の技術的範囲が制限されるも
のではない。

なお、実施例中の部および％は特に指定しない限り、全
て重量基準である。

実施例 １ アクリロニトリル９３％、酢酸ビニル７％からなる共重
合体を公知の方法に従い、レドックス触媒（過硫酸カリ
ウム／重亜硫酸ソーダ／Ｆｅ＋＋）を用いて水系析出重
合を行なった。

重合率は８５％であった。

重合後の未反応モノマー、触媒残渣を含むスラリーを減
圧ｒ過し、得られた湿潤重合体を次いでＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドの１０％水溶液で洗浄した。

洗浄後の湿潤重合体は５０％の水、５％のＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、１％の未反応モノマー、極微量の触
媒残渣を含んでいた。

この湿潤重合体を引き続き、６０％Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド水溶液で洗浄し、さらに、もう一度、こんど
は８５％Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド水溶液で洗浄
した。

得られた湿潤重合体は、７％の水、４７％のＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを含んでいた。

未反応モノマー、触媒残渣は認められなかった。

この湿潤重合体１００部をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド６００部に均一に分散させ、温度を６０℃に昇温した
所、瞬時に溶解して均一な透明溶液となった。

これを６０℃、１５トルで１時間減圧処理し、重合体に
収着されている水を留去せしめた。

得られた紡糸用溶液は、重合体濃度２３．７％、粘度４
５０ポイズ（５０℃）で、その水分量は０．０３％であ
った。

この紡糸用溶液の安定性は非常に良好で、例えば１週間
後でも、はとんど溶液の粘度変化がなかった。

次にこの溶液を孔径０．０７５ｍｍのノズルを用いて４
３℃の５３％Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド水溶液の紡
糸浴中に紡糸し、沸とう水中で５倍に延伸し、水洗し、
１２０℃で乾燥し、さらに１３５℃の飽和水蒸気中で緩
和した。

３日間連続紡糸しても、全く糸切れ等のトラブルがなか
った。

得られた繊維の白色度は９８．８（ＭｇＯ板を基準とし
たＰＩ値）と、従来の繊維にくらべて極めて優れた結果
を与えた。

なお、本実施例の処理による水、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、未反応モノマー、触媒残渣等を含む洗浄液、
留出液を蒸留してＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび
未反応モノマーをそれぞれ、はぼ１００％回収した。

触媒残渣である無機塩は蒸留釜残として回収した。

これにより糸外への逃散はなくなり、公害等の懸念は全
くなくなった。

実施例 ２ 実施例１と同様の条件で水系懸濁重合を行なって得られ
た重合スラリーをｆ過し、さらに水で２回洗浄−ｒ過を
繰り返してアクリロニトリ詞２．５％、アクリル酸メチ
ル７．３％、メタリルスルホン酸ソーダ０．２％からな
る共重合体１００部と水２００部からなる湿潤重合体を
得た。

この湿潤重合体に４０℃の９０％のＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド水溶液１２００部を加えて重合体を洗浄し、
次いで４０°Ｃで尚した。

ｆ過後の湿潤重合体は、共重合体１００部、水５部、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部からなっていた。

これをＮ。Ｎ−ジメチルホルムアミド７００部に均一に
分散させ、６０℃で均一に溶解した。

この溶液を６０℃、２０トルの減圧下で処理して水を留
去させることにより、共重合体濃度２４．５％、水分濃
度０．０１％の紡糸用溶液を得た。

この溶液を使用し、実施例１と同様な方法で長時間連続
紡糸を行なったが、糸切れ等のトラブルは全く認められ
ず、安定に紡糸することができた。

また、得られた原綿の白色度は９８．５と非常に優れた
結果を与えた。

実施例 ３ アクリロニトリル９４％、酢酸ビニル５．８％、ビニル
ベンゼンスルホン酸ソーダ０．２％からなる共重合体を
過硫酸カリウム／二酸化イオウ／’Ｆｅ廿、のレドック
ス系触媒を用い水中で重合を行なった。

重合率は８０％であった。

重合後のスラリーを１過し、水で洗浄して共重合体１０
０部、水１６５部、アクリロニ） ＩＪル１部からなる
湿潤重合体を得た。

この湿潤重合体を８５０部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドで、３０℃で洗浄して共重合体１００部、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド１５０部、水１６部からなる湿潤
重合体を得た。

次にこの湿潤重合体をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６
００部中に均一に分散させ６０°Ｃに昇温した所、瞬時
に均一に溶解した。

引き続き、６０℃、２０トルの減圧下で１時間水を留去
せしめた。

その結果、共重合体濃度２３．５％、水分量０．０１％
の安定な紡糸用溶液を得た。

この紡糸用溶液を０．０７５關φＸ２０００Ｈのノズル
を用い、４０°Ｃの５０％Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド水溶液の紡糸浴中に紡糸し、引き続き沸とう水中で５
倍に延伸し、１３０℃で乾燥した。

さらに１４０℃の飽和水蒸気で緩和処理した。

紡糸を１力月連続して行なつたが、その間糸切れは全く
なかった。

また、得られた原綿の白色度は９８．６と非常に優れて
おり、染色性、単繊維性能、紡績性等にも何ら問題がな
かった。

実施例 ４ アクリロニトリル９２％、酢酸ビニル７．６％、メタリ
ルスルホン酸ソーダ０．４％からなる共重合体１００部
と水１５５部、アクリロニトリル１部からなる湿潤共重
合体を５０℃の８０％ジメチルスルホキシド水溶液１５
００部で洗浄し１過した。

得られた湿潤重合体は、共重合体１００部、ジメチルス
ルホキシド１４２部、水２０部からなっていた。

これをジメチルスルホキシド１０００部中に均一に分散
させ８０℃に昇温しで均一溶液にした後、１５トルの減
圧下で１．５時間残存する水を留去せしめた。

得られた紡糸用溶液は共重合体濃度２５％、水分０．０
２％であった。

この紡糸用溶液を用いて実施例３と同様な方法で湿式紡
糸したところ、非常に優れた紡糸性を示し、糸切れも全
く認められなかった。

また、得られた繊維の白色度は９８．０であった。

実施例 ５ アクリロニトリル９５％、アクリル酸メチル４．５％、
ビニルベンゼンスルホン酸ソータ０．５％からなる共重
合体ｉｏｏ部と水２００部、アクリロニ） ＩＪル１部
の湿潤重合体を５０℃の７０％Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド水溶液で洗浄した。

得られた共重合体１００部、水２５部、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１４５部からなる湿潤重合体を、引き続
きＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１３００部中に均一に
分散させ、６０℃に昇温しで均一に溶解した後、６０℃
、２０トル減圧下で水分を留去せしめ、共重合体濃度２
９％、水分０．０１％の紡糸用原液を得た。

この溶液を１２５℃に加熱し、１８０℃の空気中に乾式
紡糸し、沸とう水中で４倍に延伸し、水洗し、１２０℃
で乾燥した。

紡糸中糸切れも全くなく、白色度９８．８の良好な繊維
が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水性媒体中での重合によって得られる湿潤アクリロ
   ニトリル系重合体を、乾燥することなく、アクリロニ）
   ＩＪル系重合体の溶剤を含む水溶液で処理して該湿潤
   重合体中の水分を３〜５０重量％にした後、引き続き、
   これを新たな該溶剤中に溶解させ、３０〜１２０℃、７
   ６０−０．１）ルの条件で、系内の水分を留去せしめ、
   溶液中の水分を３重量％以下、好ましくは１重量％以下
   にすることを特徴とするアクリロニトリル系重合体の紡
   糸用溶液の製造法。