CN100557098C - 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括：树脂置于去离子水中浸泡溶胀1～2.5小时，水温20～50℃；置于酸水溶液中施以搅拌进行酸洗，酸为硝酸或盐酸，溶液pH值0.1～3.0，树脂与酸水溶液的重量比1∶(4～20)，温度25～60℃，酸洗时间0.5～1.5小时；用去离子水漂洗至中性；脱水和干燥至含水率低于3%；树脂溶于溶剂制成纺丝原液，溶剂为35～58wt%NaSCN水溶液，原液树脂含量8～16wt%；纺丝原液脱泡后喷丝，并经过凝固浴凝固成形为初生纤维；然后依次用去离子水淋洗、酸性水浴酸洗和热水浴漂洗；经过牵伸、上油和干燥致密化等后处理过程制成聚丙烯腈基碳纤维原丝产品。产品灰份≤0.1‰，碱金属离子含量≤0.05‰。

Description

一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法

技术领域

本发明涉及制造聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，特别涉及采用以水相悬浮聚合工艺制备的聚丙烯腈树脂为纺丝原料，通过溶液纺丝工艺制造聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。

背景技术

碳纤维具有优异的机械特性，其极高的比强度和比模量其它材料难以比拟，作为一种增强材料，它在航天、航空器以及运动器材的制造等领域被广泛使用。碳纤维通常由可碳化物质制成的原丝经预氧化和碳化后制得，由于聚丙烯腈树脂具有较高的碳化得率，因此聚丙烯腈纤维是非常理想的碳纤维原丝，由此制得的碳纤维称为聚丙烯腈基碳纤维。要得到性能优良的碳纤维，原丝的高纯化至关重要。由于金属类杂质经预氧化和碳化的高温处理后仍以氧化物的形式存在于碳纤维内，故相对非金属类杂质而言，金属类杂质对最终的碳纤维产品机械性能的影响更为严重。特别是碱金属类的杂质，它们对碳的氧化具有催化作用，在原丝进行预氧化、碳化等高温处理时，会促进CO、CO₂等气体的逸出从而在碳纤维内部形成空洞缺陷。灰份可间接反映原丝中金属杂质总含量，当灰份低于0.1‰，而碱金属离子的含量不超过0.05‰时原丝一般被认为是高纯化的，由此制得的碳纤维将具有较高的品质。

聚丙烯腈基碳纤维原丝中的金属类杂质可来自聚合原料、聚合引发体系以及聚合或纺丝的溶剂。现有技术中对于金属类杂质的去除通常的做法是在原丝纺丝的后处理过程、原丝制成后或原丝预氧化后等环节进行洗涤，美国专利U.S 4388289即介绍了其中的部分技术，这些现有的洗涤手段对于来自聚合原料以及聚合或纺丝溶剂的杂质被认为是有效的。而一般认为来自聚合引发体系的杂质较难通过洗涤的方法除去，因它们存在于聚合物的分子链上，来自聚合原料以及聚合或纺丝溶剂的杂质却是存在于原丝的纤维表面或纤维内部的聚合物分子链间的。

与普通腈纶的制造一样，聚丙烯腈基碳纤维原丝可采用一步法的方法制造，即聚合与纺丝采用同一溶剂，聚合反应溶液调节浓度后直接进行纺丝；也可采用用两步法制造，即先进行聚丙烯腈树脂的制备，常用的工艺是水相悬浮聚合，得到的聚丙烯腈树脂再用溶剂制成纺丝溶液进行纺丝。由于两步法的聚合过程一般采用氧化还原体系，它们多数含有碱金属元素，而一步法的聚合过程可采用偶氮类引发体系，故现有技术中聚丙烯腈基碳纤维原丝基本上采用一步法的方法制造，其目的是避免原丝的聚合物分子链中被引入碱金属元素。但一步法要求从聚合至纺丝形成连续完整的生产线，这使得原丝产品的质量控制以及生产的灵活性等远不如两步法。普通腈纶的工业生产中，一步法也多用于大规模制造常规品种。就工艺过程而言，两步法显然更适合于聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造，只是目前对于纺丝原料聚丙烯腈树脂中源自聚合引发体系杂质的去除尚缺乏有效的和易于工业化的手段。

发明内容

本发明提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，该方法以通过水相悬浮聚合工艺制得的聚丙烯腈树脂为纺丝原料，通过溶液纺丝工艺两步法制造聚丙烯腈基碳纤维原丝。它所要解决的技术问题是使用有效的和易于工业化的手段来去除源自引发体系的碱金属类杂质，以期最终获得高纯化的聚丙烯腈基碳纤维原丝。

以下是本发明详细的技术方案：

一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，该方法以聚丙烯腈树脂为纺丝原料，它依次包括以下步骤：

1)聚丙烯腈树脂置于去离子水中浸泡溶胀1～2.5小时，水温控制为20～50℃；

2)将聚丙烯腈树脂置于酸水溶液中施以搅拌进行酸洗，酸采用硝酸或盐酸，酸水溶液的pH值为0.1～3.0，聚丙烯腈树脂与酸水溶液的重量比为1∶(4～20)，酸洗温度为25～60℃，酸洗时间为0.5～1.5小时；

3)将聚丙烯腈树脂用去离子水漂洗至中性，漂洗水温为25～60℃；

4)聚丙烯腈树脂加以脱水和干燥，使之含水率低于3％；

5)聚丙烯腈树脂溶于溶剂中制成纺丝原液，溶剂为35～58wt％的NaSCN水溶液，纺丝原液中聚丙烯腈树脂含量为8～16wt％；

6)纺丝原液脱除气泡后喷丝，经过凝固浴凝固成形为初生纤维，凝固浴为8～16wt％的NaSCN水溶液，凝固浴温度为-5～16℃；

7)初生纤维用去离子水淋洗，水温为45～65℃，淋洗时间为2～18分钟；

8)初生纤维经过酸性水浴进行酸洗，酸采用硝酸或盐酸，酸性水浴的pH值为0.5～3.0，温度为30～60℃，酸洗时间为2～15分钟；

9)初生纤维经过去离子水热水浴进行漂洗，热水浴温度为45～98℃，漂洗时间为4～20分钟；

10)初生纤维经过后处理过程制成聚丙烯腈基碳纤维原丝产品，后处理过程包括牵伸、上油和干燥致密化。

上述步骤1所述的水温最好控制为30～40℃。

上述步骤2所述的酸水溶液的pH值最好为0.3～1.6；聚丙烯腈树脂与硝酸溶液的重量比最好为1∶(4～12)；酸洗温度最好为35～45℃。

上述步骤3所述的漂洗水温最好为40～50℃。

上述步骤7所述的淋洗水温最好为50～60℃；淋洗时间最好为4～8分钟。

上述步骤8所述的酸性水浴的pH值最好为1.0～3.0；温度最好为40～55℃；酸洗时间为4～8分钟。

上述步骤9所述的热水浴温度最好为50～60℃，漂洗时间最好为4～8分钟。

上述步骤10所述的后处理过程中的牵伸最好为热水浴牵伸，此时该牵伸可与步骤9所述的漂洗合并进行，即初生纤维的漂洗过程在牵伸热水浴中的加热牵伸过程同时进行。牵伸热水浴为去离子水，而牵伸热水浴温度同漂洗热水浴温度，初生纤维在牵伸热水浴中的停留时间同漂洗时间。

在本技术方案中，聚丙烯腈树脂以水相悬浮聚合工艺制得，聚合的引发剂为水溶性的氧化剂和还原剂，其中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠中的一种，或两种以上的混合物；还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠中的一种，或两种以上的混合物。

与现有技术一样，上述聚丙烯腈树脂为丙烯腈和其它烯类单体的共聚物，共聚单体中丙烯腈一般至少为95wt％，其它单体包括第一共聚单体和第二共聚单体，其作用分别是牵伸性能改性和稳定化改性，前者可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯等，后者可以是甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等。

尽管源自引发体系的碱金属杂质存在于聚丙烯腈分子链中，但毕竟位于分子链的链端，从理论上讲，这比杂质位于分子链中间部位要容易去除，且分子链的结构也不会因杂质的去除而破坏。本发明的关键是在聚丙烯腈树脂溶解前所进行的洗涤，发明人发现在此环节进行洗涤对来自聚合原料、聚合过程的金属杂质，以及源自引发体系碱金属杂质的去除都非常有效。由水相聚合得到的聚丙烯腈树脂呈粉状，较大的比表面显然是对洗涤有利的，但同时也容易产生负面的影响。因此洗涤工艺的设计就显得非常重要，包括水洗和酸洗的交替进行方式、酸的选择、洗涤各步骤的条件等等。假如将酸性洗涤液的酸性强度、洗涤温度和时间等综合起来理解为洗涤强度，则过低的洗涤强度原丝中将可能仍残余较多的碱金属杂质，而洗涤强度过高可能会使聚丙烯腈树脂部分溶解，甚至导致聚丙烯腈树脂分子被氧化等。通过大量的实验，发明人确定了上述技术方案中洗涤过程所描述的洗涤强度范围，实验数据表明，在此范围进行的洗涤能有效地去除碱金属杂质，且能保证聚丙烯腈树脂不发生溶解或不被氧化，或者遭受其它形式的破坏。

洗涤后的聚丙烯腈树脂采用NaSCN水溶液为溶剂制成纺丝溶液，纺丝过程采用常规的湿法工艺，初生纤维的后处理过程也与现有技术基本相同。由于溶剂含有钠离子，因此必须对初生纤维进行清洗，以去除纺丝过程由溶剂带来的金属类杂质，清洗过程包括热水淋洗、酸洗和漂洗。通过设备引入的少量金属杂质也在此过程中被基本去除。

与现有技术相比，本发明的优点是采用了一种有效的和易于工业化的去除源自引发体系的碱金属杂质手段，从而可采用以水相悬浮聚合工艺制得的聚丙烯腈树脂为原料，通过溶液纺丝工艺两步法制造高纯化的聚丙烯腈基碳纤维原丝。

另外，在一步法的工艺中，对于金属类杂质的去除一般只能在纤维成形后进行，而此时纤维凝固后表面已形成较结实的皮层，这使得纤维内部与外部的物质交换更加困难。而本发明在纺丝溶液制成前先对聚丙烯腈树脂进行洗涤，相对于凝固成形的纤维而言，粉状的树脂显然更有利于内部与外部的物质交换，因此对于来自聚合原料和聚合过程的金属类杂质的去除也更为彻底。

本发明制得的原丝产品灰份可降低至0.1‰以下，而碱金属离子的含量低于0.05‰。

下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，由于在本发明中纺丝溶液的制备、纺丝及初生纤维的后处理过程与现有技术基本相同，并为本领域的普通技术人员所熟知，因此实施例将注重对聚丙烯腈树脂洗涤过程和初生纤维洗涤过程的工艺条件列举。

在实施例中，金属元素含量采用火焰原子吸收法测定，灰份的测定方法如下所述：

取2g左右的试样(精确至0.0001g)置于经800℃温度灼烧的瓷坩埚中，将装有试样的坩埚放在电炉上以不超过120℃的温度加热10～30min，使水蒸发。待滤纸燃着，直至出现干性残渣后将坩埚放入800℃的高温电阻炉中，灼烧30mi n使之灰化，从高温炉中取出后，移入干燥器中冷却至室温，称重。并按下式计算：

式中：m₁为式样灼烧后灰分质量(g)，m为试样质量(g)。

具体实施方式

实施例采用的纺丝原料聚丙烯腈树脂通过水相悬浮聚合工艺制得，除丙烯腈外的第二、第三共聚单体分别为丙烯酸甲酯和衣康酸，三者的投料重量比为97∶2∶1。聚合的引发体系为氧化还原体系，其中氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠。

测得聚丙烯腈树脂原料的灰份为1.62‰，Na离子含量为0.25‰。

【实施例1～10】

将上述纺丝原料聚丙烯腈树脂置于去离子水中浸泡溶胀，水温控制在所需的温度范围，浸泡溶胀至所需的时间后取出脱去多余的水份。浸泡溶胀的工艺条件见表1；

经浸泡溶胀的聚丙烯腈树脂置于酸水溶液中，施以搅拌进行酸洗。实施例1～8采用硝酸，实施例9～10采用盐酸，其它的酸洗工艺条件见表1；

然后将聚丙烯腈树脂用去离子水漂洗至中性，漂洗水温见表1；

最后将聚丙烯腈树脂真空过滤脱水，并于80～100℃温度下进行干燥，直至树脂的含水率低于3％

测定聚丙烯腈树脂的灰份和Na离子含量，结果见表2。

表1.

*重量比＝聚丙烯腈树脂∶酸水溶液

表2.

	树脂灰份(‰)	树脂Na离子含量(‰)
			实施例1	0.099	0.050
实施例2	0.098	0.045
			实施例3	0.098	0.041
实施例4	0.090	0.050
			实施例5	0.089	0.042
实施例6	0.089	0.048
			实施例7	0.080	0.032

实施例8	0.082	0.040
			实施例9	0.099	0.043
实施例10	0.099	0.041

【实施例11～17】

经实施例1～10洗涤处理的聚丙烯腈树脂采用常规的工艺进行溶液纺丝，步骤依次为：

将实施例1～10洗涤处理后的树脂混和，溶于溶剂中制成纺丝原液，溶剂为35～58wt％的NaSCN水溶液，纺丝原液中聚丙烯腈树脂含量为8～16wt％；

纺丝原液脱除气泡后喷丝，经过凝固浴凝固成形为初生纤维，凝固浴为8～16wt％的NaSCN水溶液，凝固浴温度控制在-5～16℃之间；

初生纤维用去离子水淋洗，水温及淋洗时间见表3；

初生纤维经过酸性水浴进行酸洗，酸采用硝酸或盐酸，其中实施例11～14以及16～18为硝酸，实施例15为盐酸。酸性水浴的pH值、温度、酸洗时间见表3；

初生纤维经过去离子水热水浴进行漂洗，热水浴温度、漂洗时间见表3；

初生纤维经过牵伸、上油和干燥致密化等后处理过程，得到纤度为1.22dtex的聚丙烯腈基碳纤维原丝产品。

测定原丝的灰份和Na离子含量，结果见表4。

【实施例18】

初生纤维完成酸洗后直接进入牵伸，牵伸为热水浴加热，漂洗过程在牵伸热水浴中的加热牵伸过程同时进行。牵伸热水浴为去离子水，牵伸热水浴温度同漂洗热水浴温度，初生纤维在牵伸热水浴中的停留时间同漂洗时间，其工艺条件列于表3。

除上述外，其余同实施例11～15。测定原丝产品的灰份和Na离子含量，结果见表4。

表3.

表4.

	原丝灰份(‰)	原丝Na离子含量(‰)
			实施例11	0.082	0.041
实施例12	0.072	0.037
			实施例13	0.078	0.039
实施例14	0.075	0.040
			实施例15	0.080	0.042
实施例16	0.079	0.038
			实施例17	0.080	0.032
实施例18	0.062	0.031

Claims (10)

1、一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，该方法以聚丙烯腈树脂为纺丝原料，它依次包括以下步骤：

1)聚丙烯腈树脂置于去离子水中浸泡溶胀1～2.5小时，水温控制为20～50℃；

2)将聚丙烯腈树脂置于酸水溶液中施以搅拌进行酸洗，酸采用硝酸或盐酸，酸水溶液的pH值为0.1～3.0，聚丙烯腈树脂与酸水溶液的重量比为1∶(4～20)，酸洗温度为25～60℃，酸洗时间为0.5～1.5小时；

3)将聚丙烯腈树脂用去离子水漂洗至中性，漂洗水温为25～60℃；

4)聚丙烯腈树脂加以脱水和干燥，使之含水率低于3％；

5)聚丙烯腈树脂溶于溶剂中制成纺丝原液，溶剂为35～58wt％的NaSCN水溶液，纺丝原液中聚丙烯腈树脂含量为8～16wt％；

6)纺丝原液脱除气泡后喷丝，经过凝固浴凝固成形为初生纤维，凝固浴为8～16wt％的NaSCN水溶液，凝固浴温度为-5～16℃；

7)初生纤维用去离子水淋洗，水温为45～65℃，淋洗时间为2～18分钟；

8)初生纤维经过酸性水浴进行酸洗，酸采用硝酸或盐酸，酸性水浴的pH值为0.5～3.0，温度为30～60℃，酸洗时间为2～15分钟；

9)初生纤维经过去离子水热水浴进行漂洗，热水浴温度为45～98℃，漂洗时间为4～20分钟；

10)初生纤维经过后处理过程制成聚丙烯腈基碳纤维原丝产品，后处理过程包括牵伸、上油和干燥致密化。

2、根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤1所述的水温控制为30～40℃。

3、根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤2所述的酸水溶液的pH值为0.3～1.6，聚丙烯腈树脂与硝酸溶液的重量比为1∶(4～12)。

4、根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤2所述的酸洗温度为35～45℃。

5、根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤3所述的漂洗水温为40～50℃。

6、根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤7所述的水温为50～60℃，淋洗时间为4～8分钟。

7、根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤8所述的酸性水浴的pH值为1.0～3.0，温度为40～55℃，酸洗时间为4～8分钟。

8、根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤9所述的热水浴温度为50～60℃，漂洗时间为4～8分钟。

9、根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤10所述的后处理过程中的牵伸为热水浴牵伸，该牵伸与步骤9所述的漂洗合并进行，牵伸热水浴为去离子水，牵伸热水浴温度同漂洗热水浴温度，初生纤维在牵伸热水浴中的停留时间同漂洗时间。

10、根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯腈树脂以水相悬浮聚合工艺制得，聚合的引发剂为水溶性的氧化剂和还原剂，其中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠中的一种，或两种以上的混合物；还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠中的一种，或两种以上的混合物。