JPS6010046B2 - 成形用溶液の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリル系重合体の成形用（紡糸、成
形用を意味する。

以下も同じ）溶液の製造法、さらに詳しくは水系析出重
合によって作られた湿潤アクリロニトリル系重合体から
成形用の溶液を製造する方法に関するものである。アク
リロニトリル系重合体の製造は水性媒体中で行われる場
合が多い。その理由は、川溶媒に相当する水が安価であ
る、【ｏ｝生成重合体が析出する水性媒体中の反応速度
がジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ジ
メチルアセトアミド、エチレンカーボネィト等の有機溶
媒中での反応に比べてはるかに遠いので、重合体の生産
性が高い、し一単重体に可溶なアゾビス系の有機触媒は
勿論、水に可溶なしドックス開始剤等も使用できるよう
に、触媒の選択範囲が広い、０重合反応熱の除去が容易
である。

■反応液の粘性が低いので使用する装置が簡単である、
日生威重合体の分離が容易である、等のように工業的に
有利な点が多いためである。一方、これらの湿潤重合体
から製造される鉄糸用溶液は、溶液中に約１．５％以上
の水が存在すると、ジメチルホルムアミド等の溶剤を用
いた溶液はゲル化を起し、紡糸が困難になることが報告
されている。

従って、従来アクリロニトリル重合体を含む紡糸可能な
組成物を製造する際には乾燥した重合体を使用する、即
ち事実上水を含まない溶液を用いることが必要と考えら
れてきた。しかし最近になり、特公昭３７−１７６６５
号公報に見られるように、約７．５〜１２．５重量％の
水を含む紡糸用組成物は、約１７０〜２０００Ｃの温度
に加熱し、次に直接紙糸口金を通して圧力下で押出す溶
融紙糸に適当であり、またこの紙糸用組成物を通常の乾
式或は湿式紙糸法によって紙糸する場合にはその組成物
に２５〜６５重量％だけ溶剤を混合し、約９０〜１５０
℃の温度に加熱すると無色の級糸可能な溶液となると報
告されている。この特許では、水媒体中で重合した組成
物を炉過し、溶剤で洗浄して重合体中の水を溶剤で置換
することにより固型分４０〜５の重量％、水分７〜１５
重量％を含んだ紙糸用組成物を製造している。この方法
は乾燥処理をさげているが、洗浄に使用した溶剤の回収
工程が必要になるので、回収に必要な熱も相当考慮する
必要がある。また、重合体が一部でも溶解すれ‘ま炉過
が不能になるため、重合体が全く溶解しない条件で操作
する必要があるが、そうすると目から操作条件の範囲が
狭くなる欠点があり、工業的には満足できない。従って
、水分４の重量％以下、好ましくは２の重量％以下を含
んだ組成物を任意の水分率で工業的に有利に、しかも安
定して製造する方法の開発が望まれていた。

本発明者らはかかる現状に鑑み、水性媒体中で重合して
得られたアクリロニトリル系湿潤重合体から成形用溶液
を製造する技術について鋭意検討を進めた結果、本発明
に到達した。

即ち本発明は「水系析出重合によって得られた多重の水
分を含有するアクリロニトリル系重合体を連続式プレス
で脱水処理して固型分６の重量％以上、水分４の重量％
以下、好ましくは固型分８の重量％以上、水分２の重量
％以下含んだ組成物となし、この組成物に重合体に対す
る溶剤を加えて重合体濃度５〜３の重量％、好ましくは
１５〜３の重量％の均一溶液とすることを特徴とする成
形用溶液の製造法に関するものである。本発明の最も重
要な点は、水媒体中で重合して得られたアクリロニトリ
ル系重合体の水分を機械的に減らすために、従来使用さ
れている固液分離機器を使用すると固型分を約４０〜５
の重量％にするのが限度であったが、この湿潤重合体を
特殊な連続式プレスで機械的に圧搾脱水すると、驚くべ
きことに固型分８の重量％以上、水分２の重量％以下の
湿潤重合体を得たことである。

さらに具体的に説明すると、従来使用されている固液分
離機器には、圧炉過機、遠心脱水機、ベルトフィル夕、
オリバーフィルタ、遠Ｄ分離機等があり、これらは元来
動植物油の分離「 ゴムの脱水等が主な目的であり、ア
クリロニトリル系湿潤重合体のような４０山程度の粒径
の重合体に対しては固液分離板から炉液中に重合体がも
れ、またスラリーの供給もむつかしいので、そのまま該
重合体の脱水に適用することは困難である。しかしなが
ら、これらの問題点を改良するために、連続式プレスに
付属する炉液分離板のクリアランスを０．５脚以下、好
ましくは０．２肌以下に小さくし、且つスラリーの圧搾
圧を５０ｋ９′の以上「好ましくは１００ｋ９／ｃ鰭以
上とすることにより、従来の連続プレスでは困難とされ
ていた固型分６の重量％以上、水分４の重量％以下の重
合体を得ることが可能になった。

また、本発明においては、高い圧搾圧下での連続処理が
可能なことは言うまでもなく「低い圧搾圧においても重
合体が熔融しない条件で、水の沸点以上の温度で操作す
れば重合体中に含まれる水は気体化し、脱気されるので
、充分に所期の目的が達成される。

一般に重合体の水分を２の重量％以下にするためには、
ｔィ｝前述したように重合体スラリーを炉過して固型分
５０〜６の重量％、水分５０〜４の重量％の湿潤炉塊と
し、更に溶剤を添加して、炉塊中の水を溶剤で置換し、
炉過して固型分５０〜６の重量％、水分５〜１５重量％
の湿潤炉塊とするか「 または（〇）通風による乾燥処
理を行なう、の何れかの方法が用いられる。

ところが、本発明によれば繁雑なプロセスを避け、つま
り簡単なプロセスで「重合体を高温にさらすことなく、
かつ、省力、省エネルギー、公害防止の線に沿ったプロ
セスで優れた品質の溶液が得られ、これは重要なことで
ある。

なお、湿潤重合体に高い圧力を作用させると同時に加熱
し、これを例えば常圧雰囲気中にフラッシュさせると、
湿潤重合体を常温で高圧脱水処理した場合よりもさらに
水分の少ない重合体組成物が得られる。

従って、このような方法も本発明に含まれることは当然
である。本発明についてさらに説明する。

本発明で言う連続式プレスとは連続的に圧搾を行う装置
であって、例えばェクスベラー、スクリューヱクストル
ーダ−、ねじプレス、ローフーミル、連続式円板プレス
等である。

本発明で用いられる溶剤は、アクリロニトリル系重合体
の溶剤として知られている無機系溶剤、有機系溶剤およ
びそれらの混合物である。

その具体例としては「アミド系化合物としてＮ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミド「Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルメトキシアセ
トアミド、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラメチロキシアミ
ド、ベンザイルジメチルアミド、Ｎ・Ｎ・Ｎ′。Ｎ′−
テトラメチルフタルアミド、ご−カプロラクタム、２−
オキサゾリドン、Ｎーホルミルヘキサメチレンイミノ「
Ｎ・Ｎ′一ジホルミルピベラジン、４−ホルミルモル
ホリン、Ｎ−ホルミルピロリジン〜Ｎーホルミルピベリ
ジン、４ーアセチルモルホリン、４−アセチルピロリジ
ン、ニトリル系化合物としてアロノニトリル、サクシノ
ニトリル、アジポニトリル、ビス（８ーシアノコケル）
エーテル、ビス（８ーシアノエチルスルフイド）、スル
ホンおよびスルホキサィド系化合物としてジメチルスル
ホキサイド、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン
、スルホラン、チオシアネート系化合物として、メチレ
ンジチオシアネート、トリメチレンジチオシアネート、
ニトロ化合物としてｍ又はＰーニトロフェノール、４−
ニトロソモルホリン、燐化合物として、トリス（ジメチ
ルアミド）ホスフエート、カーボネート系化合物として
ｙ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート等の有機系
溶剤やロダン塩水溶液、硝酸水溶液、硝酸亜鉛、硝酸カ
ルシウム、硝酸マグネシウム等の硝酸塩水溶液、過塩素
酸水溶液、燐酸等の無機系溶剤や、ニトロメタンとＱー
ヒドロキシプロピオニトリル、ニトロメタンと水、ニト
ロメタンと１・３ージオキシベンゼン、ニトロメタンと
ホルムアミド、アセトニトリルとホルムァミド、ァセト
ニトリルと無機金属塩、アセトニトリルと有機溶剤、ア
セトニトリルとロダンアンモン等の混合溶剤を挙げるこ
とができる。級糸溶液中の重合体濃度は、一般に「無機
系溶剤の場合は５〜２の重量％程度であり、有機系溶剤
の場合は１５〜３の重量％程度である。

本発明で使用される重合体には、アクリロニトリル単独
の重合体は勿論、５の重量％以上のアクリロニトリルと
他の共重合可能な単量体との英重合体が含まれる。

共重合可能な単量体の例としては、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリロニトリル、メチレングルタロニトルレ、臭化
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド
、Ｎ・Ｎ′置換アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリル酸、メタクリル酸などがある。勿論染色性向上を
目的とした塩基性あるいは強酸性単量体を適当量共車さ
せた共重合体も含まれ、このような塩基性あるいは強酸
性単量体の例としては、ビニルピリジン類、アクリル酸
ジメチルアミノェチル、メタクリルスルホン酸あるいは
その塩などがある。以下実施例によって本発明をさらに
具体的に説明する。

以下の実施例で用いたスクリューェクストルーダー型脱
水機はスクリューェクストル−ダーのバレルに狭隙を設
けたものであり、狭搾された水はその狭隙を通ってバレ
ル外に排出される。またバレルの径は６仇帆、スクリュ
ーのピッチは６０伽、スクリューのみぞ深さは１仇肋で
ある。なお、実施例中の“部”および伸度を除く“％”
は全て重量基準である。

実施例 １ アクリロニトリル９３％、酢酸ビニル７％からなる共重
合体１０俵部、水６０の部、未反応アクリロニトリル５
部からなる重合体スラリーを遠心分離機で固液分離し、
共重合体１０＄部、水１０碇邦、未反応アクリロニトリ
ル１部（水分約５０％）からなる湿潤重合体を得た。

次にこの湿潤重合体を炉液分離板のクリアランスが０．
５脚であるスクリューエクストルーダー型脱水機に加え
、スクリューを毎分４．５回で運転して湿潤重合体に３
５０ｋｇ′のの圧搾圧を作用せしめて、液分を狭搾脱水
したところ共重合体１００部、水２０部（固型分８３．
７％、水分１６．７％）の組成物が得られた。この組成
物に３０疎郡のジメチルアセトアミドを加えて８０００
に昇温すると重合体が均一に溶解した紡糸用溶液が得ら
れた。この溶液を孔蓬０．０７５側のノズルを用いて４
５００、５３％のジメチルアセトアミド水溶液からなる
紡糸裕中に紡糸し、織とう水中で５倍に延伸し、水洗し
、１２０ｏｏで乾燥後、さらに１３５００の飽和水蒸気
中で緩和した。得られた繊維は白度９６．０（酸化マグ
ネシウム板を基準としたＰＩ値）、強度２．５３夕／ｄ
、伸度１５％と従来の繊維とほぼ同じ値を示した。実施
例 ２アクリロニトリル９５％、アクリル酸メチル４．
５％、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５％からな
る共重合体１０礎部と５０の都、未反応アクリロニトリ
ル５部からなる重合体スラリーを減圧炉過して共重合体
１０碇部、水１５碇都、未反応アクリロニトリル１部（
水分約６０％）からなる湿潤重合体を得た。

次に、この湿潤重合体を炉液分離板のクリアランスが０
．３柵であるスクリューエクストルーダーに加え、スク
リューを毎分１０回転で運転して湿潤重合体に２５０ｋ
９／地の圧搾圧を作用せしめて液分を狭搾脱水したとこ
ろ共重合体１００部、水４０部（固型分７１．４％、水
２８．６％）の組成物が得られた。この組成物に３６＄
部のジメチルホルムアミドを加えて１２０ｏＣに加熱す
ると紙糸に適当な透明且つ粘稲な溶液が得られた。この
溶液をさらに４０℃、５５％のジメチルホルムアミド水
溶液からなる紙糸裕中に湿式紡糸し、実施例１と同じ方
法で処理して、白度９５．０、強度２．４５夕／ｄ、伸
度１３％の良好な繊維を得た。実施例 ３ アクリロニトリル６３部Ｌ アクリル酸メチル１７部お
よび水７０８部からなる反応混合物から製造されたアク
リロニトリル共重合体スラリ−を減圧炉遇して共重合体
１０碇部、水１５碇郡（固型分４０％、水分６０％）か
らなる湿潤重合体を得た。

この湿潤重合体を炉液分離板のクリアランスが０．３肋
であるスクリューヱクストルーダ−に加え、スクリュー
を毎分３．５回転で運転して湿潤重合体に７０ｋ９／係
の圧搾圧を作用せしめて液分を圧縮脱水した後、７０ｏ
ｏに加熱し、１．０トルの減圧下に押出して水をフラッ
シュ蒸発せしめたところ共重合体１００部、水１７部（
固型分８５．５％、水分１４．５％）の組成物が得られ
た。かくして得られた見掛けは乾燥した粉末に２２戊郡
のジメチルホルムアミドを加え、スクリュー内で充分に
混合した後、スクリュー先端部で１３５００に加熱し、
紡糸口金を通して典型的な乾式織糸セル中に押出した。
アクリロニトリル繊維に典型的である紡糸条件を用いて
フィラメント糸を紡糸し、９８℃の水中で抽出と４倍の
延伸を同時に行い、さらに室温で乾燥したものは２．９
８夕／ｄの強度と１３．４％の伸度を有していた。実施
例 ４ アクリロニトリル９３部、酢酸ビニル７％からなる共重
合体１０碇部と水６０の部からなる共重合体スラリーを
遠心分離機によって固液分離し、共重合体１０礎部、水
１００部（水分５０％）の湿潤炉塊を得た。

この湿潤炉塊を粉砕後０．１柳の間隙を有するスリット
付きェクストルーダーに供給して押出し圧２００ｋ９′
めで処理すると共重合体１００部「水６０部（固型分６
２．５％、水分３７．５％）の見掛け上乾燥した粉体が
得られた。この時のスクリューによる押出し圧は約１５
０ｋ９／めであった。この粉体を０．０５肋の間隙を有
するスリット付き金型に入れプレスで約１５００ｋ９／
洲の圧力をかけて残存水分をさらに圧縮脱水すると重合
体１０碇郡、水６部（固型分９４．２５％、水分５．７
５％）の圧縮塊が得られた。さらにこれを粉砕してェク
ストルーダーに供給し、１２０℃に加熱して高圧下から
大気下に押出し、これによって水分を脱気し、重合体１
０碇郡、水０．５部の粉体を得た。次にこの粉体に３０
の部のジメチルアセトアミドを加え、６０００に昇温す
ると重合体が均一に溶解した紡糸用溶液が得られた。次
にこの溶液を実施例１と全く同様に湿式織糸したところ
、３日間ノズル閉塞、糸切れはほとんどなく、紡糸磯前
の炉過圧も一定であり、得られた繊維の白度は９８．０
、強度２．９夕／ｄ、伸度１７％と極めて良好であつた
。実施例 ５ アクリロニトリル９２％、アクリル酸メチル７％、ビニ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ１％からなる共重合体１０
の部と水７０碇都、未反応アクリロニトリル５部からな
る重合体を減圧炉過して共重合体１０礎部、水１５礎郡
、未反応アクリロニトリル１部（水分約６０％）からな
る湿潤重合体を得た。

次に、この湿潤重合体を炉液分離板のクリアランスが０
．１５側であるスクリューェクストルーダーに供給し、
毎分８回転で運転して湿潤重合体に３００ｋ９′地の圧
搾圧を作用せしめて液分を狭搾脱液したところ共重合体
１０の部、水３０部（固型分約７７％、水分約２３％）
の組成物が得られた。この組成物を７０％の硝酸水溶液
４０戊都‘こ−５℃で溶解して（この時の溶解条件は「
溶液中の硝酸濃度日２０ノ（日２０十ＨＮ０３）三６５
％であり、重合体が硝酸水溶液中に均一に溶解し得る臨
界濃度以上である）重合体濃度約１９％の紙糸用溶液を
得た。次に、この綾糸用溶液を−５℃「２８％の硝酸水
溶液中に湿式紡糸し、雛水中で５倍延伸し、洗浄し、６
０００で乾燥し、１２０００の水蒸気中で緩和処理して
強度２．６タ′ｄ、伸度１６％の良好な繊維を得た。実
施例 ６ アクリロニトリル９３％、酢酸ビニル７％からなる共重
合体１０碇邦、水６０碇部、未反応アクリロニトリル５
部からなる重合体スラリーを遠心分離機で固液分離して
共重合体１０の部、水１０碇部、禾反応アクリロニトリ
ル１部（水分５０％）からなる湿潤重合体を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水系析出重合によつて得られた多量の水分を含有す
   るアクリロニトリル系重合体を、連続式プレスに付属す
   る濾液分離板のクリアランスを０．５ｍｍ以下、且つス
   ラリーの圧搾圧を５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上として連続式
   プレスで脱水処理して固型分６０重量％以上、水分４０
   重量％以下を含んだ組成物となし、次いで該組成物に、
   該重合体に対する溶剤を加えて重合体濃度５〜３０重量
   ％の溶液とすることを特徴とする成形用溶液の製造法。